JP3904915B2 - 含フッ素脂環式ジアミン化合物の製造方法 - Google Patents
含フッ素脂環式ジアミン化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3904915B2 JP3904915B2 JP2001386662A JP2001386662A JP3904915B2 JP 3904915 B2 JP3904915 B2 JP 3904915B2 JP 2001386662 A JP2001386662 A JP 2001386662A JP 2001386662 A JP2001386662 A JP 2001386662A JP 3904915 B2 JP3904915 B2 JP 3904915B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diamine compound
- fluorine
- reaction
- present
- alicyclic diamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は含フッ素芳香族ジアミン化合物を核水素化して含フッ素脂環式ジアミン化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素を含有するジアミン化合物は、例えば電子材料や光学材料用のポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドおよびエポキシ樹脂等の原料として有用である。
【０００３】
従来、このような用途では例えば２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン等の芳香族化合物が使用されている。しかし、芳香環を有する化合物は、一般的に電子密度が高く、その結果、特に高周波域での誘電率が高いといった欠点や、芳香環どうしの分子間パッキングが強く、光透過率が低くなるなどの欠点がある。そこで、芳香環を有しない、例えば脂環式のジアミン化合物が新規な材料として検討されている。ただし、このようなフッ素を含有する脂環式ジアミン化合物を効率よく製造する方法は従来知られておらず、従って、その効率的な製造方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決し、電子材料として例えば半導体用の低誘電性パッケージ材料や基板材料、あるいは光学材料として例えば光導波路や光部品などの分野に有用な含フッ素脂環式ジアミン化合物を、簡便に効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の水素化触媒および反応溶媒を使用し、含フッ素芳香族化合物を核水素化することにより、容易に含フッ素脂環式ジアミン化合物を製造できることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表す）をロジウム触媒を使用し、アルカリ金属水酸化物およびエーテル系溶媒の存在下に核水素化することを特徴とする、一般式（２）で表される含フッ素脂環式ジアミン化合物（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表す）の製造方法である。
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は下記一般式（１）で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表す）を、ロジウム触媒を使用し、アルカリ金属水酸化物およびエーテル系溶媒の存在下、核水素化することを特徴とする。
【００１０】
【化５】
【００１１】
本発明の出発原料とする一般式（１）の含フッ素芳香族ジアミン化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。本発明ではこれらの中でも特に２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを原料とする場合に好適に実施することができる。
【００１２】
本発明では水素化触媒としてロジウム触媒を使用する。一般的に水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよび白金等の金属触媒が挙げられるが、含フッ素芳香族ジアミン化合物を水素化対象物とする場合、ロジウム触媒を使用した場合において最も転化率、選択率が高くなることが見出された。ロジウム触媒としては活性金属種としてのロジウムを含むものであれば特に限定されないが、取扱いが容易である点で不活性担体に担持したロジウム担持触媒が推奨される。不活性担体としては例えばカーボン、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア等が好ましく、カーボンまたはアルミナが特に好ましい。担体へのロジウムの担持は含浸法、沈殿法等の通常の方法により可能であり、このときのロジウムの担持量は特に限定されるものではないが、通常０．５〜１０重量％程度が好ましい。また、本発明ではカーボン担持ロジウム触媒、またはアルミナ担持ロジウム触媒等として市販されている担持触媒をそのまま使用することもできる。
【００１３】
水素化反応におけるロジウム触媒の使用量は特に限定されないが、通常は原料の重量に対し、金属量として０．０１〜２重量％の範囲が好ましく、０．０５〜１重量％がさらに好ましい。なお、ロジウム触媒は一般的に高価であるが、本発明では一度使用した触媒を回収し、そのまま再生処理を施すことなく次回の水素化反応に使用することができ、このようなリサイクル使用を行うことにより触媒コストを低減することが可能である。
【００１４】
本発明では上記ロジウム触媒と同時に、助触媒としてアルカリ金属水酸化物を使用することを特徴とする。アルカリ金属水酸化物をロジウム触媒と組み合わせて使用することにより、ロジウム触媒を単独で使用する場合に比較して、目的の核水素化物の選択率や反応速度を格段に改善することができる。使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、本発明では目的の核水素化物への選択性が最も高い点で水酸化リチウムが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は特に限定されないが、その添加効果が十分に得られる範囲、および経済的観点から通常は原料の含フッ素芳香族ジアミン化合物の重量に対し０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明では反応溶媒としてエーテル系溶媒を使用する。エーテル系溶媒としては例えば、メチルターシャリーブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチラール、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられ、これらの中でもテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソラン等の飽和環状エーテル類が好ましく、テトラヒドロフランまたはジオキサンが特に好ましい。反応溶媒の使用量は特に限定されないが、通常は原料の含フッ素芳香族ジアミン化合物の重量に対し、０．５〜２０重量倍の範囲で使用することが好ましく、２〜１０重量倍がさらに好ましい。
【００１６】
本発明における反応温度および反応圧力（水素圧）は特に限定されないが、低温・低圧の条件下では水素化反応の選択率が高くなるものの反応速度が遅くなり、また高温・高圧の条件下では反応速度は向上するものの選択率が低下する傾向にある。従って、これらの条件は適度な反応速度と選択率が得られる範囲で選択すれば良く、通常は、反応温度１３０〜２００℃の範囲、好ましくは１５０〜１９０℃の範囲が採用され、水素圧３０〜２００kg／cm2・Ｇの範囲、好ましくは７０〜１８０kg／cm2・Ｇの範囲が採用される。また、水素化反応の終点、すなわち反応時間は反応系内の水素吸収量の低下によって判断されるが、上記の条件下における反応時間は通常２〜２０時間程度である。
【００１７】
以上のような本発明の方法を実施することによって、含フッ素脂環式ジアミン化合物を高濃度に含む反応液が得られ、当該反応液から、触媒および溶媒を分離すれば容易に目的の製品とすることができる。本発明によれば、通常、原料からの選択率８０％以上で目的の核水素化物が得られる。なお、反応生成物には少量の水素化分解物や反応中間体が含まれるため、これらは必要に応じて通常の蒸留あるいは再結晶等の手段により精製することにより、更に高純度の含フッ素脂環式ジアミン化合物を得ることができる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
容量１リットルのオートクレーブに、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１００ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇ、５％ロジウム／カーボン担持触媒（エヌイーケムキャット社製）１７ｇ、および水酸化リチウム・１水和物４．２５ｇを入れ、系内を窒素、次いで水素で置換した後、内容物を撹拌しながら反応温度１８０℃、水素圧１５０kg/cm2・Ｇで水素化反応を行った。水素吸収は約７時間で停止したが、その後１時間撹拌を継続し反応を終了した。反応液を室温まで冷却した後、濾過して触媒を分離した。
【００２０】
得られた反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析した結果、水素化生成物中の２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンの選択率は９５．９％であった。
【００２１】
また、反応液から単蒸留によりテトラヒドロフランを留去し、ついで残留物を塔頂温度１６０〜１７０℃／１０ｍｍＨｇの条件で蒸留精製したした結果、純度９８．５％の２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンが得られた。
【００２２】
（比較例１）
実施例１において水酸化リチウム・１水和物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして水素化反応を行った。
【００２３】
得られた反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析した結果、水素化生成物中の２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンの選択率は２７％であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、電子材料や光学材料等の原料として好適に使用できる含フッ素脂環式ジアミン化合物を、簡便に効率よく製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は含フッ素芳香族ジアミン化合物を核水素化して含フッ素脂環式ジアミン化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素を含有するジアミン化合物は、例えば電子材料や光学材料用のポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドおよびエポキシ樹脂等の原料として有用である。
【０００３】
従来、このような用途では例えば２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン等の芳香族化合物が使用されている。しかし、芳香環を有する化合物は、一般的に電子密度が高く、その結果、特に高周波域での誘電率が高いといった欠点や、芳香環どうしの分子間パッキングが強く、光透過率が低くなるなどの欠点がある。そこで、芳香環を有しない、例えば脂環式のジアミン化合物が新規な材料として検討されている。ただし、このようなフッ素を含有する脂環式ジアミン化合物を効率よく製造する方法は従来知られておらず、従って、その効率的な製造方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決し、電子材料として例えば半導体用の低誘電性パッケージ材料や基板材料、あるいは光学材料として例えば光導波路や光部品などの分野に有用な含フッ素脂環式ジアミン化合物を、簡便に効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の水素化触媒および反応溶媒を使用し、含フッ素芳香族化合物を核水素化することにより、容易に含フッ素脂環式ジアミン化合物を製造できることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表す）をロジウム触媒を使用し、アルカリ金属水酸化物およびエーテル系溶媒の存在下に核水素化することを特徴とする、一般式（２）で表される含フッ素脂環式ジアミン化合物（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表す）の製造方法である。
【０００７】
【化３】
【化４】
【発明の実施の形態】
本発明は下記一般式（１）で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表す）を、ロジウム触媒を使用し、アルカリ金属水酸化物およびエーテル系溶媒の存在下、核水素化することを特徴とする。
【００１０】
【化５】
本発明の出発原料とする一般式（１）の含フッ素芳香族ジアミン化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。本発明ではこれらの中でも特に２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを原料とする場合に好適に実施することができる。
【００１２】
本発明では水素化触媒としてロジウム触媒を使用する。一般的に水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよび白金等の金属触媒が挙げられるが、含フッ素芳香族ジアミン化合物を水素化対象物とする場合、ロジウム触媒を使用した場合において最も転化率、選択率が高くなることが見出された。ロジウム触媒としては活性金属種としてのロジウムを含むものであれば特に限定されないが、取扱いが容易である点で不活性担体に担持したロジウム担持触媒が推奨される。不活性担体としては例えばカーボン、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア等が好ましく、カーボンまたはアルミナが特に好ましい。担体へのロジウムの担持は含浸法、沈殿法等の通常の方法により可能であり、このときのロジウムの担持量は特に限定されるものではないが、通常０．５〜１０重量％程度が好ましい。また、本発明ではカーボン担持ロジウム触媒、またはアルミナ担持ロジウム触媒等として市販されている担持触媒をそのまま使用することもできる。
【００１３】
水素化反応におけるロジウム触媒の使用量は特に限定されないが、通常は原料の重量に対し、金属量として０．０１〜２重量％の範囲が好ましく、０．０５〜１重量％がさらに好ましい。なお、ロジウム触媒は一般的に高価であるが、本発明では一度使用した触媒を回収し、そのまま再生処理を施すことなく次回の水素化反応に使用することができ、このようなリサイクル使用を行うことにより触媒コストを低減することが可能である。
【００１４】
本発明では上記ロジウム触媒と同時に、助触媒としてアルカリ金属水酸化物を使用することを特徴とする。アルカリ金属水酸化物をロジウム触媒と組み合わせて使用することにより、ロジウム触媒を単独で使用する場合に比較して、目的の核水素化物の選択率や反応速度を格段に改善することができる。使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、本発明では目的の核水素化物への選択性が最も高い点で水酸化リチウムが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は特に限定されないが、その添加効果が十分に得られる範囲、および経済的観点から通常は原料の含フッ素芳香族ジアミン化合物の重量に対し０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明では反応溶媒としてエーテル系溶媒を使用する。エーテル系溶媒としては例えば、メチルターシャリーブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチラール、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられ、これらの中でもテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソラン等の飽和環状エーテル類が好ましく、テトラヒドロフランまたはジオキサンが特に好ましい。反応溶媒の使用量は特に限定されないが、通常は原料の含フッ素芳香族ジアミン化合物の重量に対し、０．５〜２０重量倍の範囲で使用することが好ましく、２〜１０重量倍がさらに好ましい。
【００１６】
本発明における反応温度および反応圧力（水素圧）は特に限定されないが、低温・低圧の条件下では水素化反応の選択率が高くなるものの反応速度が遅くなり、また高温・高圧の条件下では反応速度は向上するものの選択率が低下する傾向にある。従って、これらの条件は適度な反応速度と選択率が得られる範囲で選択すれば良く、通常は、反応温度１３０〜２００℃の範囲、好ましくは１５０〜１９０℃の範囲が採用され、水素圧３０〜２００kg／cm2・Ｇの範囲、好ましくは７０〜１８０kg／cm2・Ｇの範囲が採用される。また、水素化反応の終点、すなわち反応時間は反応系内の水素吸収量の低下によって判断されるが、上記の条件下における反応時間は通常２〜２０時間程度である。
【００１７】
以上のような本発明の方法を実施することによって、含フッ素脂環式ジアミン化合物を高濃度に含む反応液が得られ、当該反応液から、触媒および溶媒を分離すれば容易に目的の製品とすることができる。本発明によれば、通常、原料からの選択率８０％以上で目的の核水素化物が得られる。なお、反応生成物には少量の水素化分解物や反応中間体が含まれるため、これらは必要に応じて通常の蒸留あるいは再結晶等の手段により精製することにより、更に高純度の含フッ素脂環式ジアミン化合物を得ることができる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
容量１リットルのオートクレーブに、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１００ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇ、５％ロジウム／カーボン担持触媒（エヌイーケムキャット社製）１７ｇ、および水酸化リチウム・１水和物４．２５ｇを入れ、系内を窒素、次いで水素で置換した後、内容物を撹拌しながら反応温度１８０℃、水素圧１５０kg/cm2・Ｇで水素化反応を行った。水素吸収は約７時間で停止したが、その後１時間撹拌を継続し反応を終了した。反応液を室温まで冷却した後、濾過して触媒を分離した。
【００２０】
得られた反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析した結果、水素化生成物中の２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンの選択率は９５．９％であった。
【００２１】
また、反応液から単蒸留によりテトラヒドロフランを留去し、ついで残留物を塔頂温度１６０〜１７０℃／１０ｍｍＨｇの条件で蒸留精製したした結果、純度９８．５％の２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンが得られた。
【００２２】
（比較例１）
実施例１において水酸化リチウム・１水和物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして水素化反応を行った。
【００２３】
得られた反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析した結果、水素化生成物中の２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンの選択率は２７％であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、電子材料や光学材料等の原料として好適に使用できる含フッ素脂環式ジアミン化合物を、簡便に効率よく製造することができる。
Claims (4)
- 一般式（１）で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表す）をロジウム触媒を使用し、アルカリ金属水酸化物およびエーテル系溶媒の存在下に核水素化することを特徴とする、一般式（２）で表される含フッ素脂環式ジアミン化合物（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表す）の製造方法。
- アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムである請求項１記載の製造方法。
- エーテル系溶媒がテトラヒドロフランおよびジオキサンから選択された少なくとも１種である請求項１または２記載の製造方法。
- 一般式（１）で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物が、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンである請求項１ないし３記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001386662A JP3904915B2 (ja) | 2001-12-19 | 2001-12-19 | 含フッ素脂環式ジアミン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001386662A JP3904915B2 (ja) | 2001-12-19 | 2001-12-19 | 含フッ素脂環式ジアミン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003183228A JP2003183228A (ja) | 2003-07-03 |
| JP3904915B2 true JP3904915B2 (ja) | 2007-04-11 |
Family
ID=27595753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001386662A Expired - Fee Related JP3904915B2 (ja) | 2001-12-19 | 2001-12-19 | 含フッ素脂環式ジアミン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3904915B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4761024B2 (ja) * | 2005-03-18 | 2011-08-31 | 荒川化学工業株式会社 | 脂環式ジアミン化合物の製造方法 |
| CN112624930A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-09 | 上海如鲲新材料有限公司 | 一种2,2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷的制备方法 |
-
2001
- 2001-12-19 JP JP2001386662A patent/JP3904915B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003183228A (ja) | 2003-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107406366B (zh) | 双(氨基甲基)环己烷的异构化方法 | |
| JP2008074754A (ja) | トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンの製造方法 | |
| JP3904915B2 (ja) | 含フッ素脂環式ジアミン化合物の製造方法 | |
| JP3904916B2 (ja) | フッ素を含有する脂環式ジアミン化合物の製造方法 | |
| JP3904854B2 (ja) | 含フッ素脂環式ジカルボン酸化合物の製造方法 | |
| JP7206501B2 (ja) | ハロゲン化シクロアルカン化合物の製造方法 | |
| JPH01193246A (ja) | ２，３―ジクロロピリジンの製造法 | |
| HU224535B1 (hu) | Eljárás fluorozott metilbenzil-alkohol előállítására | |
| JPWO2017022571A1 (ja) | フッ素化炭化水素の製造方法 | |
| JP4761024B2 (ja) | 脂環式ジアミン化合物の製造方法 | |
| JP4079880B2 (ja) | シクロドデカノンの製造方法 | |
| KR20040036038A (ko) | 불균일촉매를 이용한 광학적으로 순수한 (ｒ)-폼 또는(ｓ)-폼 테트라히드로퍼퓨릴알코올의 제조방법 | |
| RU2801356C9 (ru) | Способ получения алканового соединения | |
| JPWO2018173863A1 (ja) | フッ素化炭化水素の製造方法 | |
| JP7348535B2 (ja) | アルケンの製造方法 | |
| RU2801356C1 (ru) | Способ получения алканового соединения | |
| JP3089672B2 (ja) | シクロヘキサン環を有するジオール化合物及びシクロヘキサン環を有するジオール化合物の製造方法 | |
| RU2795578C2 (ru) | Способ получения галогенированного соединения циклоалкана | |
| JP2013523797A (ja) | 気相中での不斉第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンの製造方法 | |
| JP4010302B2 (ja) | ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールの製造方法 | |
| JP3550927B2 (ja) | ４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートの製造方法 | |
| US6265616B1 (en) | Manufacture of trifluorisopropylamine | |
| JP2727359B2 (ja) | ４，４′―ジフルオロジベンジルアミンおよびその製法 | |
| JP3089772B2 (ja) | シクロヘキサン環を有するジオール化合物の製造方法 | |
| JPS6094968A (ja) | デカヒドロイソキノリンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20060728 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060728 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060728 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060914 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070109 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070110 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100119 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110119 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120119 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130119 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140119 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |