JP4010302B2 - ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、４−ｔ−ブチルフェノ−ルを水素化し、シス異性体を多く含む４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルを製造する方法に関する。

４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテ−トは、石鹸をはじめ化粧品などの香料として広く用いられており、トランス異性体よりもシス異性体の香りが好まれている。シス異性体を多く含む４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテ−トを効率良く製造するためには、その原料となる４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルのシス異性体含有率が高い製造方法が望まれている。また、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルは、通常、４−ｔ−ブチルフェノールを水素化して得られる。

特公昭４２−１３９３８号公報には、４−ｔ−ブチルフェノ−ルを、ロジウム系触媒の存在下、接触還元する４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの製法が開示されている。

丸善石油技報（１９７１年ｐ７７）には、４−ｔ−ブチルフェノ−ルを種々の８族〜１０族の遷移金属の存在下で水素化する４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの製法が開示されている。

特開昭５４−１２２２５３号公報には、ルテニウム−アルミナ触媒の存在下、アルキルフェノールを水素化してシス型のアルキルシクロヘキサノールを製造する方法が記載されている。

米国特許第２９２７１２７号公報には、４−ｔ−ブチルフェノ−ルを水素化して、シス含有率の高い４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの製法が開示されている。

また特開平３−１７３８４２号公報には、４−ｔ−ブチルフェノ−ルを、担体上に担持したＲｈと、ＨＢＦ₄等のフッ化ホウ素系の酸とを組み合わせた触媒の存在下に水素化する、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの製法が開示されている。
特公昭４２−１３９３８号公報 特開昭５４−１２２２５３号公報 米国特許第２９２７１２７号公報 特開平３−１７３８４２号公報 丸善石油技報（１９７１年ｐ７７）

しかしながら、これら従来技術において、例えば特公昭４２−１３９３８号公報、丸善石油技報（１９７１年ｐ７７）および特開昭５４−１２２２５３号公報に記載の方法で得られる４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルのシス含有率は未だ満足できるものではない。米国特許第２９２７１２７号公報の方法では、ロジウム触媒の存在下、エタノール溶媒中で高いシス含有率が達成されるが、高い水素圧力下で反応を行わなければならず、製造方法としては改良が望まれている。また、特開平３−１７３８４２号公報に記載の方法では、フッ化ホウ素系の酸を使用しており、フッ素やホウ素の回収に負荷がかかること、およびＨＦ等の酸が発生することによる製造設備の腐食等が問題となる。

本発明の目的は、上記従来技術では達成されていない、穏和な条件でかつシス含量の多い４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルを与える、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの製造方法を提供するものである。

本発明者は、穏和な条件においても、シス選択率が高い４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルを製造することが可能な方法について鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、４−ｔ−ブチルフェノ−ルをロジウム触媒および溶媒の存在下で水素化して４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールを製造する方法において、塩化水素または（無水）硫酸を共存させることを特徴とする４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの製造方法である。

本発明の方法は、４−ｔ−ブチルフェノ−ルから香料原料として有用なシス異性体含量の多い４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルを容易に製造できる。具体的には、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルを収率約９０％以上でかつ、シス体のしめる割合を約８０％以上で得ることができる。

本発明における水素化反応で用いられるロジウム触媒とは金属ロジウム、塩化ロジウム、酸化ロジウム等のロジウムの原子価が０〜６価の金属ロジウムまたはロジウム化合物である。また、金属ロジウムまたはロジウム化合物を活性炭、Ｓｉ０₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の担体上に担持した担持型触媒が好ましく用いられる。特に０価の金属ロジウムを活性炭担体上に担持したものがより好ましく用いられる。担持型触媒の場合、金属ロジウムの担体への担持率は通常１〜１０重量％、好ましくは３〜５重量％である。反応終了後、反応液から濾過、傾瀉、遠心分離等により、使用したロジウム触媒を回収してもよい。回収したロジウム触媒を再使用してもよい。

ロジウム触媒の使用量は、通常、ロジウム金属に換算して、原料の４−ｔ−ブチルフェノ−ルに対して約０．０１〜１重量％である。また、担体に担持したロジウム触媒を用いる場合の使用量は、ロジウムの担持率にもよるが、担体を含んだ重量（乾燥重量）で、４−ｔ−ブチルフェノ−ルに対して約０．１〜５０重量％である。触媒の使用量が多いほどシス選択率は向上するが、反応終了後、触媒を回収する際の濾過工程の操作性とコストの点から、好ましくは、約０．５〜１０重量％である。

反応溶媒は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はないが、常温（２５℃）で液体状のものが取り扱いの点から好ましい。例えば、炭素数５〜１０のアルカン類や、炭素数４〜１０のエ−テル類、炭素数１〜６のアルコ−ル類等の化合物が挙げられる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非環式アルカン類やシクロヘキサン等の環状アルカン類、ジエチルエーテル等の非環式エーテルやテトラハイドロフランやジオキサン等の環状エーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等のアルコール類が挙げられる。これら化合物の中でもシクロヘキサン、イソプロパノ−ルが好ましく、イソプロパノ−ルがさらに好ましい。溶媒の使用量は４−ｔ−ブチルフェノ−ルに対して、通常、約０．２〜２０重量倍であり、好ましくは約０．４〜５重量倍である。

本発明の方法において、ロジウム触媒および溶媒と共に塩化水素または（無水）硫酸を共存させて反応を行う。塩化水素の添加方法は、塩化水素ガスの形で吹き込んでも、塩酸水溶液として添加しても良く、更には、系内で塩酸を発生させる方法、例えばＡｌＣｌ₃やＴｉＣｌ₄等と水を仕込む方法でもよい。また、例えば塩化ロジウムのような反応中で塩化水素を発生する触媒を用いる方法でもよい。（無水）硫酸の添加方法に関しても、塩化水素の場合と同様にＳＯ₃ガスを吹き込んでもよいし、または硫酸水溶液として添加してもよい。原料、ロジウム触媒、溶媒および、塩化水素または（無水）硫酸の添加順序には特に制限はない。

塩化水素または（無水）硫酸の使用量は、ロジウム触媒中のロジウム原子１ｍｏｌに対して約０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは約０．０５〜１０ｍｏｌ、さらに好ましくは０．１〜１０ｍｏｌである。

本発明の製造方法は、水素気流中または水素加圧下、いずれの条件下でも実施されうるが、反応速度の観点から水素加圧下で行う方が好ましい。水素加圧下で行う場合、反応容器は耐圧性のものが用いられる。水素加圧下で実施する場合、反応時の水素分圧は通常、約１．５×１０⁵ｐａ以上であればよいが、反応速度およびシス選択率と製造設備の耐圧性の観点から、３×１０⁵〜２×１０⁶ｐａが好ましく、５×１０⁵〜１．５×１０⁶ｐａがより好ましい。

反応温度は反応速度とシス選択率の観点から約２０℃以上が好ましく、またシス選択率の観点から１００℃以下が好ましい。反応速度とシス選択率の観点から４０℃〜８０℃がより好ましい。

本反応は連続プロセスまたはバッチプロセスいずれのプロセスでもよい。反応の終点は、例えば、反応液を分析し、原料である４−ｔ−ブチルフェノールの転化率が１００％となった時点を反応終点とする方法や、水素圧力が低下しなくなったときを反応終点とする等の方法で決定することができる。

以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

実施例１（参考）
４−ｔ−ブチルフェノ−ル９０ｇ（０．６０ｍｏｌ）と、５％Ｒｈ／Ｃ（活性炭担体上にロジウム金属を５重量％担持したもの、以下同様）を乾燥重量換算で１．３５ｇと、イソプロパノ−ル１８０ｇと、３６％塩酸０．１８ｇをオ−トクレ−ブに仕込んだ後、系内を窒素置換（窒素を５×１０⁵ｐａに圧入／排気の操作を３回実施）した。続いて系内を水素置換（水素を５×１０⁵ｐａに圧入／排気の操作を３回実施）した後に、水素を１．１×１０⁶ｐａまで圧入し、内温を６０℃として１．７５Ｈｒ撹拌した。オ−トクレ−ブを冷却し、系内を窒素置換（上記に同じ）した後、反応液を分析した結果、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの収率は９３．４％、シス／トランス比は８９．９／１０．１であった。

実施例２〜１０（実施例２〜９は参考）
反応条件を変えた以外は実施例１と同様に４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの製造を行った。なお、実施例１０の硫酸は９８％品を用いた。結果を表１に示す。上記いずれの実施例でも、４−ｔ−ブチルフェノールの転化率は１００％であった。

比較例１〜３
Ｒｈ触媒を使用して、酸の無添加、リン酸（８５％）および硝酸（６１％）を用いた場合について、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例４〜５
Ｒｕ触媒（５％Ｒｕ／Ｃ）を用いて、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。なお、比較例４において４−ｔ−ブチルフェノ−ルの転化率は４２．２％であった。それ以外の比較例において、４−ｔ−ブチルフェノ−ルの転化率は１００％であった。

Claims (8)

1. ４−ｔ−ブチルフェノ−ルをロジウム触媒と溶媒の存在下、（無水）硫酸を共存させて水素化する、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの製造方法。
2. （無水）硫酸の量が、ロジウム触媒中のロジウム原子１ｍｏｌに対して０．０５〜１０ｍｏｌである請求項１に記載の方法。
3. ロジウム触媒が金属ロジウムまたはロジウム化合物を担体上に担持してなる触媒である請求項１または２に記載の方法。
4. ロジウム触媒の量（乾燥重量換算）が４−ｔ−ブチルフェノ−ルに対して０．５〜１０重量％である請求項３に記載の方法。
5. 溶媒が、炭素数５〜１０のアルカン類、炭素数４〜１０のエーテル類および炭素数１〜６のアルコール類の内の少なくとも１つから選ばれたものである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 溶媒がアルコール類である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
7. 溶媒がイソプロパノ−ルである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
8. 水素化反応を２０〜１００℃の温度で行う請求項１〜７のいずれかに記載の方法。