JP4146521B2 - 光学活性アミノアルコール類の製造法 - Google Patents
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Description
本発明は対応するアミノ酸類の還元による光学活性アミノアルコール類の製造法に関する。
【0002】
光学活性アミノアルコール類を、エーテル中におけるLiAlH4を用いた対応するアミノ酸類の還元により製造できることは既知である(Helv.Chim.Acta 31,1617(1948)を参照)。その危険な性質のためにLiAlH4は実験室バッチの場合に適しているのみで、工業的規模で用いるのに適していない。
【0003】
危険のより低いNaBH4はアミノ酸エステル類のみを還元する(Chem.& Pharm.Bull.13,995(1965)を参照)。これは追加の合成段階又はNaBH4の活性化のための特殊な手段を意味する(例えばJACS 78,2582(1956)を参照)。NaBH4の取り扱いはやはり困難であり、従って工業的規模における作業に十分に適してはいない。
【0004】
すでにカルボン酸類及びエステル類の接触水添の試みはなされている(Houben−Weyl,Methoden der org.Chemie,4ghedition,volume VI/1b,p.103ffを参照)。これらの方法は非常な高圧及び高温を必要とする。これらの反応条件下ではラセミ化及び分解反応が起こるので、これらの方法は光学活性アミノアルコール類の製造に適していない。
【0005】
酸化ルテニウムを用いた接触還元は低温で行うことができるが、アミノ酸類が用いられるとCOOH基の還元のみでなく水素化分解的脱アミノ化も起こる(J.Org.Chem.24,1847(1959)の実施例39及び40を参照)。
【0006】
最後に、触媒としてラネイニッケル(Raney nickel)を用いた接触還元もアミノアルコール類の製造の場合に既知である(JACS 69,3040(1947)及び70,3122(1948)を参照)。しかしこの場合、追加の合成段階を意味するアミノカルボン酸エステル類を出発材料として用いなければならず、大量の触媒を必要とする。光学活性アミノアルコール類はこれまでこの方法で製造されたことはない。
【0007】
今回、光学活性アミノアルコール類の製造法が見いだされ、それは光学活性アミノ酸類をルテニウム触媒の存在下において水素を用いて還元することを特徴とする。
【0008】
本発明の方法において、例えば式(I)
【0009】
【化1】
【0010】
[式中、
Rは直鎖状もしくは分枝鎖状C1−C12−アルキル、C7−C12−アラルキル又はC6−C10−アリールを示し、
R1及びR2は互いに独立して水素、直鎖状もしくは分枝鎖状C1−C12−アルキル又はC3−C8−シクロアルキルを示すか、あるいは
NR1R2は式
【0011】
【化2】
【0012】
の基を示し、ここで
m=2〜5の整数、あるいは
R及びR1は一緒になって
【0013】
【化3】
【0014】
基を示し、ここで
o=2〜6の整数、
nは0又は1〜5の整数を示す]
の光学活性アミノ酸類を出発材料として用い、式(II)
【0015】
【化4】
【0016】
[式中、
R、R1、R2及びnは式(I)の場合に定義された通りである]
の光学活性アミノアルコール類を得ることができる。
【0017】
本発明の方法において、Rが直鎖状もしくは分枝鎖状C1−C4−アルキル又はベンジルを示し、R1及びR2が互いに独立して水素、直鎖状もしくは分枝鎖状C1−C4−アルキルを示すか、あるいはNR1R2が式(III)の基を示し、ここでm=3又は4であるか、あるいはR及びR1が一緒になって
【0018】
【化5】
【0019】
を示し、nが0、1又は2を示す式(I)の光学活性アミノ酸類を用い、それから対応する光学活性アミノアルコール類を得るのが好ましい。
【0020】
適したルテニウム触媒は元素状ルテニウム及びルテニウム化合物であり、それらは両方共そのままで用いることができ、又は担持材料に適用することができる。適した触媒は:微粉砕ルテニウム元素、酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム及び水素化ルテニウムである。適した担持材料は例えば炭素類、酸化アルミニウム類、二酸化ケイ素類、ケイ酸塩類、アルカリ土類金属炭酸塩類及びアルカリ土類金属硫酸塩類である。担持触媒は、例えば1〜20重量%の元素状ルテニウム又は対応する量のルテニウム化合物を含むことができる。
【0021】
用いられる1モルの光学活性アミノ酸類に基づいて、例えば0.1〜10gの元素状ルテニウム又はルテニウム化合物、あるいは1〜50gのルテニウム−含有担持触媒を用いることができる。
【0022】
本発明の還元は光学活性アミノ酸類及び光学活性アミノアルコール類のための溶媒の存在下で行うのが好ましい。適した溶媒は、例えば水、水−混和性有機溶媒及びそれら2つの混合物である。挙げることができる水−混和性溶媒は、低級アルコール類及び水−混和性エーテル類である。好ましい溶媒は水、ならびに水及び低級アルコール類又はテトラヒドロフランを含む混合物である。
【0023】
本発明の還元に適した反応条件は、例えば50〜150℃の範囲の温度及び5〜300バールの範囲の圧力である。反応は70〜130℃及び50〜200バールで行われるのが好ましい。必要なら、例えば50〜150バールという比較的低圧で還元を開始し、例えば150〜300バールという比較的高圧でそれを完了することにより行うこともできる。それ以上水素が吸収されない時に反応は完了し、それは一般に10〜50時間後である。
【0024】
反応混合物は、例えば最初に冷却し、触媒を例えば濾過により分離し、存在する容易に揮発する成分を、場合によりわずかに減圧下において蒸留し(中でも反応のための溶媒及び水)、残留物を真空中で分別することにより仕上げることができる。分離された触媒は溶媒と同様に再利用することができる。
【0025】
本発明の方法は連続的に、又はバッチ式で行うことができる。
【0026】
本発明の方法の驚くべき利点は、本方法を用いて光学活性アミノアルコール類が簡単に、比較的低温で、安価に、及び高い選択性において(エナンチオマー過剰(enantiomeric excess)eeは通常90%以上)得られることである。
【0027】
【実施例】
実施例1
1.3lのステンレススチールのオートクレーブに700gの水中の4gのRuブラック及び89gのL−アラニンを装填した。窒素を用いてフラッシした後、オートクレーブを閉じ、100バールの水素で加圧した。2時間かけ、温度を100℃に上げ、水素圧を200バールに上げた。30時間の反応の後、オートクレーブを室温に冷却し、排気し、触媒を濾過により反応混合物から分離し、濾液から水を蒸留した。得られた残留物を窒素下において10ミリバールで分別蒸留した。これにより31gの純粋なL−アラニノール(沸点74℃)、[α]20 D=+16.9、ee=95%(本実施例及び他の実施例において、ガスクロマトグラィーにより決定)、が得られた。50gのL−アラニンが残留物として残った。
【0028】
実施例2〜7
実施例1を繰り返したが、他の触媒を用いた。詳細を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
実施例8及び9
実施例1の方法を繰り返したが、5gのRuO2を触媒として用い、他の温度を用いた。
【0031】
実施例8
80℃において、得られたL−アラニノールのeeは98%であった。
【0032】
実施例9
110℃において、得られたL−アラニノールのeeは93%であった。
【0033】
実施例10及び11
連続的に作動する装置において、30g/時の10重量%の濃度のL−アラニン水溶液を、5重量%の活性炭担持ルテニウムを含む25gの触媒上に200バールの水素圧において通過させた。L−アラニノールは100℃において92%のeeで、及び120℃において89%のeeで得られた。
【0034】
実施例12
実施例3を5回繰り返し、各回に前バッチから分離された触媒を再利用した。得られたL−アラニノールのエナンチオマー過剰における変化は見いだされなかった。
【0035】
実施例13〜15
実施例12の後に分離された触媒を、実施例1に類似の方法を用いた還元に連続的に導入したが、対応する量の他の溶媒を用いた。
【0036】
実施例13
80重量%のテトラヒドロフラン及び20重量%の水の混合物を用い、得られたL−アラニノールのeeは95%であった。
【0037】
実施例14
80重量%のメタノール及び20重量%の水の混合物を用い、得られたL−アラニノールのeeは94%であった。
【0038】
実施例15
80重量%のi−プロパノール及び20重量%の水の混合物を用い、得られたL−アラニノールのeeは95%であった。
【0039】
実施例16〜18
実施例1の方法を繰り返したが、対応する量の他のアミノ酸類を用いた。詳細を表2に示す。
【0040】
【表2】
【0041】
実施例18(比較用)
実施例1の方法を繰り返したが、触媒として5gの銅クロマイトを用いた。反応は起こらなかった。
【0042】
この実施例をもっと高い反応温度で繰り返すと、150℃まで反応は起こらず、160℃においてアラニノールの他に別の反応生成物が形成され、アラニノールは大部分がラセミ化した。
【0043】
実施例19(比較用)
実施例1の方法を繰り返したが、触媒として5gのラネイニッケルを用いた。
【0044】
ニッケルが部分的に溶解したのが観察された。アラニノールは単離できなかった。
【0045】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【0046】
1.光学活性アミノ酸類をルテニウム触媒の存在下で水素を用いて還元することを特徴とする光学活性アミノアルコール類の製造法。
【0047】
2.式
【0048】
【化6】
【0049】
[式中、
Rは直鎖状もしくは分枝鎖状C1−C12−アルキル、C7−C12−アラルキル又はC6−C10−アリールを示し、
R1及びR2は互いに独立して水素、直鎖状もしくは分枝鎖状C1−C12−アルキル又はC3−C8−シクロアルキルを示すか、あるいは
NR1R2は式
【0050】
【化7】
【0051】
の基を示し、ここで
m=2〜5の整数、あるいは
R及びR1は一緒になって
【0052】
【化8】
【0053】
基を示し、ここで
o=2〜6の整数、
nは0又は1〜5の整数を示す]
の光学活性アミノ酸類を出発材料として用い、式(II)
【0054】
【化9】
【0055】
[式中、
R、R1、R2及びnは式(I)について定義した通りである]
の光学活性アミノアルコール類を得ることを特徴とする上記1項に記載の方法。
【0056】
3.用いるルテニウム触媒が、そのままの、又は担持材料に適用された元素状ルテニウム又はルテニウム化合物であることを特徴とする上記1又は2項に記載の方法。
【0057】
4.用いる光学活性アミノ酸類の1モル当たり0.1〜10gの元素状ルテニウム又はルテニウム化合物、あるいは1〜50gのルテニウム−含有担持触媒を用いることを特徴とする上記1〜3項のいずれかに記載の方法。
【0058】
5.溶媒の存在下で行うことを特徴とする上記1〜4項のいずれかに記載の方法。
【0059】
6.用いる溶媒が水、水−混和性有機溶媒又はそれらの2つの混合物であることを特徴とする上記5項に記載の方法。
【0060】
7.50〜150℃の範囲の温度で行うことを特徴とする上記1〜6項のいずれかに記載の方法。
【0061】
8.5〜300バールの範囲の圧力において行うことを特徴とする上記1〜7項のいずれかに記載の方法。
【0062】
9.最初に冷却し、触媒を分離し、存在する容易に揮発する成分を留去し、残留物を真空中で分別することにより反応混合物を処理することを特徴とする上記1〜8項のいずれかに記載の方法。
【0063】
10.分離した触媒を再利用することを特徴とする上記9項に記載の方法。
Claims (1)
- 光学活性アミノ酸類をルテニウム触媒の存在下で水素を用いて還元することを特徴とする光学活性アミノアルコール類の製造法。
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