CN104829512A - 由l-脯氨酸高压加氢制备l-脯氨醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了由L-脯氨酸高压加氢制备L-脯氨醇的方法，包括如下步骤：L-脯氨酸在溶剂中，催化剂和催化酸存在条件下，反应压力为4-10MPa，温度为120-180℃，还原4-12h，得到目标产物L-脯氨醇，所述的溶剂优选的为异丙醇，催化剂优选的为5％Ru/C，催化酸优选的为磷酸。本发明制备L-脯氨醇的方法工艺路线短、收率较高、后处理简易。
Description
技术领域
本发明涉及制备L-脯氨醇的方法，尤其涉及由L-脯氨酸高压加氢制备L-脯氨醇的方法。
背景技术
L-脯氨酸是合成人体蛋白质的重要氨基酸之一，是氨基酸输液的重要原料，也是合成卡托普利、依那普利等一线降压药物的主要中间体，已被广泛应用于食品与医药等工业。其还原产物L-脯氨醇是重要的手性化学试剂，既是合成优良光学材料和手性聚合物材料的原料，又是合成手性药物的重要手性源。近年来，随着不对称催化技术的快速发展，L-脯氨醇已成为金属配位催化的优秀配体，广泛用于不对称金属烷基化反应、Michael加成反应、相转移催化等重要有机合成中。
传统还原方法有：
(1)直接还原法：将L-脯氨酸直接用强还原剂LiAH4在无水体系下，溶剂四氢呋喃中还原所得，反应方程式如下：
该方法中还原剂LiAH4价格比较昂贵，而且还原的体系后处理比较麻烦，收率比较低在50-70％，污染较大，不适合放大操作。
(2)间接还原法：以L-脯氨酸为原料，经甲酯化，再用硼氢化钠还原所得，反应方程式如下：
该工艺为目前常用工艺，与直接还原相比收率在80％左右，但是同样存在后处理麻烦，工艺路线较长，污染较大，不适合发大的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供路线短、收率高、后处理简易的L-脯氨醇的制备方法，该方法是直接由L-脯氨酸加氢还原制备L-脯氨醇的。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案实现：
由L-脯氨酸高压加氢制备L-脯氨醇的方法，包括如下步骤：L-脯氨酸在溶剂中，催化剂和催化酸存在条件下，反应压力为4-10MPa，温度为120-200℃，还原4-12h，得到目标产物L-脯氨醇，反应方程式如下：
所述的溶剂为异丙醇、二氧六环、四氢呋喃中的，优选的为异丙醇。
所述溶剂的用量为原料L-脯氨酸的两倍。
所述的催化剂为5％Ru/C，10％Ru/C，0.7％Ru/Al203，优选的为5％Ru/C。
所述的催化酸为磷酸、硫酸、硝酸、醋酸，优选的为磷酸。
作为优选，L-脯氨酸在溶剂异丙醇中，催化剂Ru/C存在下和磷酸催化下反应，反应方程式为：
作为优选，所述反应压力为6-8Mpa，还原温度为140-150℃。
所述的催化剂的质量为原料L-脯氨酸质量的10％。
所述的催化酸的质量为原料L-脯氨酸质量的1％。
本发明的有益效果：本发明制备L-脯氨醇的方法工艺路线短、收率较高、后处理简易。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
实施例1
将L-脯氨酸10g，溶剂异丙醇20g，催化剂5％Ru/C(自制50％水分)1g，磷酸0.1g，控制压力在6-8MPa，温度140-150℃，还原8h，得到L-脯氨醇，(取样分析GC L-脯氨醇95.6％)。
实施例2
将L-脯氨酸50g，溶剂异丙醇100g，催化剂5％Ru/C(自制50％水分)5g，磷酸0.5g，控制压力在6-8MPa，温度140-150℃，还原8h，得到L-脯氨醇，(取样分析GC L-脯氨醇95.9％)。
实施例3
L-脯氨酸100g，溶剂异丙醇200g，催化剂5％Ru/C(自制50％水分)10g，磷酸1g，控制压力在6-8MPa，温度140-150℃，还原8h，得到L-脯氨醇，(取样分析GC L-脯氨醇95.7％)，加入氢氧化钠6g，过滤出催化剂后，回收异丙醇，减压精馏得到L-脯氨醇80.8g，收率92％，GC检测含量99.2％。
实施例4
L-脯氨酸200g，溶剂异丙醇400g，催化剂5％Ru/C(自制50％水分)10g，磷酸2g，控制压力在6-8MPa，温度140-150℃，还原8h，得到L-脯氨醇，(取样分析GC L-脯氨醇96.0％)，加入氢氧化钠12g，过滤出催化剂后，回收异丙醇，减压精馏得到L-脯氨醇163.2g，收率92.9％，GC检测含量99.34％。
上述实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明的构思和保护范围进行限定，本发明的普通技术人员对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (13)
1.由L-脯氨酸高压加氢制备L-脯氨醇的方法，其特征在于：L-脯氨酸在溶剂中，催化剂和催化酸存在条件下，反应压力为4-10MPa，温度为120-200℃，还原4-12h，得到目标产物L-脯氨醇，反应方程式为：
2.根据权利要求1所述的由L-脯氨酸高压加氢制备L-脯氨醇的方法，其特征在于：所述的溶剂为异丙醇、二氧六环、四氢呋喃中的。
3.根据权利要求2所述的由L-脯氨酸高压加氢制备L-脯氨醇的方法，其特征在于：所述的溶剂为异丙醇。
4.根据权利要求1所述的由L-脯氨酸高压加氢制备L-脯氨醇的方法，其特征在于：所述溶剂的用量为原料L-脯氨酸的两倍。
5.根据权利要求1所述的由L-脯氨酸高压加氢制备L-脯氨醇的方法，其特征在于：所述的催化剂为5％Ru/C，10％Ru/C，0.7％Ru/Al2O3。
6.根据权利要求5所述的由L-脯氨酸高压加氢制备L-脯氨醇的方法，其特征在于：所述的催化剂为5％Ru/C。
7.根据权利要求1所述的由L-脯氨酸高压加氢制备L-脯氨醇的方法，其特征在于：所述的催化酸为磷酸、硫酸、硝酸、醋酸。
8.根据权利要求7所述的由L-脯氨酸高压加氢制备L-脯氨醇的方法，其特征在于：所述的催化酸为磷酸。
9.根据权利要求1所述的由L-脯氨酸高压加氢制备L-脯氨醇的方法，其特征在于：L-脯氨酸在溶剂异丙醇中，催化剂Ru/C存在下和磷酸催化下反应，反应方程式如下：
10.根据权利要求1所述的由L-脯氨酸高压加氢制备L-脯氨醇的方法，其特征在于：所述反应压力为6-8Mpa。
11.根据权利要求1所述的由L-脯氨酸高压加氢制备L-脯氨醇的方法，其特征在于：所述还原温度为140-150℃。
12.根据权利要求1所述的催化剂的质量为原料L-脯氨酸质量的10％。
13.根据权利要求1所述的催化酸的质量为原料L-脯氨酸质量的1％。
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