JP3528519B2 - ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールの製造方法およびこれを用いた４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートの製造方法 - Google Patents
４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールの製造方法およびこれを用いた４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４−ｔ−ブチルフ
ェノ−ルを水素化し、シス異性体を多く含む４−ｔ−ブ
チルシクロヘキサノ−ルを製造し、これをアセチル化し
て、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートを製造す
る方法に関する。
ェノ−ルを水素化し、シス異性体を多く含む４−ｔ−ブ
チルシクロヘキサノ−ルを製造し、これをアセチル化し
て、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートを製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルは４
−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートの中間体とし
て、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテ−トは、石鹸
をはじめ化粧品などの香料として広く用いられており、
トランス異性体よりもシス異性体の香りが好まれてい
る。シス異性体を多く含む４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ルアセテ−トを効率良く製造するためには、その原料と
なる４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルのシス異性体含
有率が高い製造方法が望まれている。また、４−ｔ−ブ
チルシクロヘキサノ−ルは、通常、４−ｔ−ブチルフェ
ノールを水素化して得られる。
−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートの中間体とし
て、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテ−トは、石鹸
をはじめ化粧品などの香料として広く用いられており、
トランス異性体よりもシス異性体の香りが好まれてい
る。シス異性体を多く含む４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ルアセテ−トを効率良く製造するためには、その原料と
なる４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルのシス異性体含
有率が高い製造方法が望まれている。また、４−ｔ−ブ
チルシクロヘキサノ−ルは、通常、４−ｔ−ブチルフェ
ノールを水素化して得られる。
【０００３】特公昭４２−１３９３８号公報には、４−
ｔ−ブチルフェノ−ルを、ロジウム系触媒の存在下、接
触還元する４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの製法が
開示されている。
ｔ−ブチルフェノ−ルを、ロジウム系触媒の存在下、接
触還元する４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの製法が
開示されている。
【０００４】丸善石油技報（１９７１年ｐ７７）には、
４−ｔ−ブチルフェノ−ルを種々の８族〜１０族の遷移
金属の存在下で水素化する４−ｔ−ブチルシクロヘキサ
ノ−ルの製法が開示されている。
４−ｔ−ブチルフェノ−ルを種々の８族〜１０族の遷移
金属の存在下で水素化する４−ｔ−ブチルシクロヘキサ
ノ−ルの製法が開示されている。
【０００５】特開昭５４−１２２２５３号公報には、ル
テニウム−アルミナ触媒の存在下、アルキルフェノール
を水素化してシス型のアルキルシクロヘキサノールを製
造する方法が記載されている。
テニウム−アルミナ触媒の存在下、アルキルフェノール
を水素化してシス型のアルキルシクロヘキサノールを製
造する方法が記載されている。
【０００６】米国特許第２９２７１２７号公報には、４
−ｔ−ブチルフェノ−ルを水素化して、シス含有率の高
い４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの製法が開示され
ている。
−ｔ−ブチルフェノ−ルを水素化して、シス含有率の高
い４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの製法が開示され
ている。
【０００７】また特開平３−１７３８４２号公報には、
４−ｔ−ブチルフェノ−ルを、担体上に担持したＲｈ
と、ＨＢＦ4 等のフッ化ホウ素系の酸とを組み合わせた
触媒の存在下に水素化する、４−ｔ−ブチルシクロヘキ
サノ−ルの製法が開示されている。
４−ｔ−ブチルフェノ−ルを、担体上に担持したＲｈ
と、ＨＢＦ4 等のフッ化ホウ素系の酸とを組み合わせた
触媒の存在下に水素化する、４−ｔ−ブチルシクロヘキ
サノ−ルの製法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来技術において、例えば特公昭４２−１３９３８号公
報、丸善石油技報（１９７１年ｐ７７）および特開昭５
４−１２２２５３号公報に記載の方法で得られる４−ｔ
−ブチルシクロヘキサノ−ルのシス含有率は未だ満足で
きるものではない。米国特許第２９２７１２７号公報の
方法では、ロジウム触媒の存在下、エタノール溶媒中で
高いシス含有率が達成されるが、高い水素圧力下で反応
を行わなければならず、製造方法としては改良が望まれ
ている。また、特開平３−１７３８４２号公報に記載の
方法では、フッ化ホウ素系の酸を使用しており、フッ素
やホウ素の回収に負荷がかかること、およびＨＦ等の酸
が発生することによる製造設備の腐食等が問題となる。
従来技術において、例えば特公昭４２−１３９３８号公
報、丸善石油技報（１９７１年ｐ７７）および特開昭５
４−１２２２５３号公報に記載の方法で得られる４−ｔ
−ブチルシクロヘキサノ−ルのシス含有率は未だ満足で
きるものではない。米国特許第２９２７１２７号公報の
方法では、ロジウム触媒の存在下、エタノール溶媒中で
高いシス含有率が達成されるが、高い水素圧力下で反応
を行わなければならず、製造方法としては改良が望まれ
ている。また、特開平３−１７３８４２号公報に記載の
方法では、フッ化ホウ素系の酸を使用しており、フッ素
やホウ素の回収に負荷がかかること、およびＨＦ等の酸
が発生することによる製造設備の腐食等が問題となる。
【０００９】本発明の目的は、上記従来技術では達成さ
れていない、穏和な条件でかつシス含量の多い４−ｔ−
ブチルシクロヘキサノ−ルを製造し、これをアセチル化
して４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートの製造方
法を提供するものである。
れていない、穏和な条件でかつシス含量の多い４−ｔ−
ブチルシクロヘキサノ−ルを製造し、これをアセチル化
して４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートの製造方
法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、穏和な条件
においても、シス選択率が高い４−ｔ−ブチルシクロヘ
キサノ−ルを製造することが可能な方法について鋭意研
究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、
４−ｔ−ブチルフェノ−ルをロジウム触媒と溶媒の存在
下、臭化水素を共存させて水素化することを特徴とする
４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの製造方法を提供す
るにある。さらに本発明は、４−ｔ−ブチルフェノ−ル
をロジウム触媒と溶媒の存在下、臭化水素を共存させて
水素化し４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルを得た後、
得られた４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルをアセチル
化することを特徴とする４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
アセテートの製造方法である。
においても、シス選択率が高い４−ｔ−ブチルシクロヘ
キサノ−ルを製造することが可能な方法について鋭意研
究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、
４−ｔ−ブチルフェノ−ルをロジウム触媒と溶媒の存在
下、臭化水素を共存させて水素化することを特徴とする
４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの製造方法を提供す
るにある。さらに本発明は、４−ｔ−ブチルフェノ−ル
をロジウム触媒と溶媒の存在下、臭化水素を共存させて
水素化し４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルを得た後、
得られた４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルをアセチル
化することを特徴とする４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
アセテートの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明における水素化反応で用い
られるロジウム触媒とは金属ロジウム、塩化ロジウム、
酸化ロジウム等のロジウムの原子価が０〜６価の金属ロ
ジウムまたはロジウム化合物である。また、金属ロジウ
ムまたはロジウム化合物を活性炭、Ｓｉ０2 、Ａｌ2 Ｏ
3 等の担体上に担持した担持型触媒が好ましく用いられ
る。特に０価の金属ロジウムを活性炭担体上に担持した
ものがより好ましく用いられる。担持型触媒の場合、金
属ロジウムの担体への担持率は通常１〜１０重量％、好
ましくは３〜５重量％である。反応終了後、反応液から
濾過、傾瀉、遠心分離等により、使用したロジウム触媒
を回収してもよい。回収したロジウム触媒を再使用して
もよい。
られるロジウム触媒とは金属ロジウム、塩化ロジウム、
酸化ロジウム等のロジウムの原子価が０〜６価の金属ロ
ジウムまたはロジウム化合物である。また、金属ロジウ
ムまたはロジウム化合物を活性炭、Ｓｉ０2 、Ａｌ2 Ｏ
3 等の担体上に担持した担持型触媒が好ましく用いられ
る。特に０価の金属ロジウムを活性炭担体上に担持した
ものがより好ましく用いられる。担持型触媒の場合、金
属ロジウムの担体への担持率は通常１〜１０重量％、好
ましくは３〜５重量％である。反応終了後、反応液から
濾過、傾瀉、遠心分離等により、使用したロジウム触媒
を回収してもよい。回収したロジウム触媒を再使用して
もよい。
【００１２】ロジウム触媒の使用量は、通常、ロジウム
金属に換算して、原料の４−ｔ−ブチルフェノ−ルに対
して約０．０１〜１重量％である。また、担体に担持し
たロジウム触媒を用いる場合の使用量は、ロジウムの担
持率にもよるが、担体を含んだ重量（乾燥重量）で、４
−ｔ−ブチルフェノ−ルに対して約０．１〜５０重量％
である。触媒の使用量が多いほどシス選択率は向上する
が、反応終了後、触媒を回収する際の濾過工程の操作性
とコストの点から、好ましくは、約０．５〜１０重量％
である。
金属に換算して、原料の４−ｔ−ブチルフェノ−ルに対
して約０．０１〜１重量％である。また、担体に担持し
たロジウム触媒を用いる場合の使用量は、ロジウムの担
持率にもよるが、担体を含んだ重量（乾燥重量）で、４
−ｔ−ブチルフェノ−ルに対して約０．１〜５０重量％
である。触媒の使用量が多いほどシス選択率は向上する
が、反応終了後、触媒を回収する際の濾過工程の操作性
とコストの点から、好ましくは、約０．５〜１０重量％
である。
【００１３】反応溶媒は、反応に悪影響を及ぼさないも
のであれば特に制限はないが、常温（２５℃）で液体状
のものが取り扱いの点から好ましい。例えば、炭素数５
〜１０のアルカン類や、炭素数４〜１０のエ−テル類、
炭素数１〜６のアルコ−ル類等の化合物が挙げられる。
具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非環式
アルカン類やシクロヘキサン等の環状アルカン類、ジエ
チルエーテル等の非環式エーテルやテトラハイドロフラ
ンやジオキサン等の環状エーテル、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノールシクロヘキサノール、シクロペンタノー
ル等のアルコール類が挙げられる。これら化合物の中で
もシクロヘキサン、イソプロパノ−ルが好ましく、イソ
プロパノ−ルがさらに好ましい。溶媒の使用量は４−ｔ
−ブチルフェノ−ルに対して、通常、約０．２〜２０重
量倍であり、好ましくは約０．４〜５重量倍である。
のであれば特に制限はないが、常温（２５℃）で液体状
のものが取り扱いの点から好ましい。例えば、炭素数５
〜１０のアルカン類や、炭素数４〜１０のエ−テル類、
炭素数１〜６のアルコ−ル類等の化合物が挙げられる。
具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非環式
アルカン類やシクロヘキサン等の環状アルカン類、ジエ
チルエーテル等の非環式エーテルやテトラハイドロフラ
ンやジオキサン等の環状エーテル、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノールシクロヘキサノール、シクロペンタノー
ル等のアルコール類が挙げられる。これら化合物の中で
もシクロヘキサン、イソプロパノ−ルが好ましく、イソ
プロパノ−ルがさらに好ましい。溶媒の使用量は４−ｔ
−ブチルフェノ−ルに対して、通常、約０．２〜２０重
量倍であり、好ましくは約０．４〜５重量倍である。
【００１４】本発明の方法において、ロジウム触媒およ
び溶媒と共に臭化水素を共存させて反応を行う（本発明
に於いて臭化水素とは臭化水素酸をも包含するものであ
る）。臭化水素の添加方法は、臭化水素ガスの形で吹き
込んでも、水溶液として添加しても良く、更には、系内
で臭化水素を発生させる方法、例えばＡｌＢｒ3 やＴｉ
Ｂｒ4 や臭素等と水を仕込む方法でもよい。原料、ロジ
ウム触媒、溶媒および臭化水素の添加順序には特に制限
はない。
び溶媒と共に臭化水素を共存させて反応を行う（本発明
に於いて臭化水素とは臭化水素酸をも包含するものであ
る）。臭化水素の添加方法は、臭化水素ガスの形で吹き
込んでも、水溶液として添加しても良く、更には、系内
で臭化水素を発生させる方法、例えばＡｌＢｒ3 やＴｉ
Ｂｒ4 や臭素等と水を仕込む方法でもよい。原料、ロジ
ウム触媒、溶媒および臭化水素の添加順序には特に制限
はない。
【００１５】臭化水素の使用量は、ロジウム触媒中のロ
ジウム原子１ｍｏｌに対して約０．０１〜約１００ｍｏ
ｌ、好ましくは約０．０５〜約１０ｍｏｌ、さらに好ま
しくは約０．１〜約１０ｍｏｌである。
ジウム原子１ｍｏｌに対して約０．０１〜約１００ｍｏ
ｌ、好ましくは約０．０５〜約１０ｍｏｌ、さらに好ま
しくは約０．１〜約１０ｍｏｌである。
【００１６】本発明の製造方法は、水素気流中または水
素加圧下、いずれの条件下でも実施されうるが、反応速
度の観点から水素加圧下で行う方が好ましい。水素加圧
下で行う場合、反応容器は耐圧性のものが用いられる。
水素加圧下で実施する場合、反応時の水素分圧は通常、
約１．５×１０5 ｐａ以上であればよいが、反応速度お
よびシス選択率と製造設備の耐圧性の観点から、３×１
０5 〜２×１０6 ｐａが好ましく、５×１０5 〜１．５
×１０6 ｐａがより好ましい。
素加圧下、いずれの条件下でも実施されうるが、反応速
度の観点から水素加圧下で行う方が好ましい。水素加圧
下で行う場合、反応容器は耐圧性のものが用いられる。
水素加圧下で実施する場合、反応時の水素分圧は通常、
約１．５×１０5 ｐａ以上であればよいが、反応速度お
よびシス選択率と製造設備の耐圧性の観点から、３×１
０5 〜２×１０6 ｐａが好ましく、５×１０5 〜１．５
×１０6 ｐａがより好ましい。
【００１７】反応温度は反応速度とシス選択率の観点か
ら約２０℃以上が好ましく、またシス選択率の観点から
１００℃以下が好ましい。反応速度とシス選択率の観点
から４０℃〜８０℃がより好ましい。
ら約２０℃以上が好ましく、またシス選択率の観点から
１００℃以下が好ましい。反応速度とシス選択率の観点
から４０℃〜８０℃がより好ましい。
【００１８】本反応は連続プロセスまたはバッチプロセ
スいずれのプロセスでもよい。反応の終点は、例えば、
反応液を分析し、原料である４−ｔ−ブチルフェノール
の転化率が１００％となった時点を反応終点とする方法
や、水素圧力が低下しなくなったときを反応終点とする
等の方法で決定することができる。
スいずれのプロセスでもよい。反応の終点は、例えば、
反応液を分析し、原料である４−ｔ−ブチルフェノール
の転化率が１００％となった時点を反応終点とする方法
や、水素圧力が低下しなくなったときを反応終点とする
等の方法で決定することができる。
【００１９】このようにして得られた４−ｔ−ブチルシ
クロヘキサノ−ルは、アセチル化して、４−ｔ−ブチル
シクロヘキシルアセテートの製造に用いることができ
る。アセチル化反応は、上記４−ｔ−ブチルフェノール
の水素化反応から連続で行ってもよいし、上記方法で得
られた４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルを分離回収
し、別途アセチル化反応を行ってもよい。
クロヘキサノ−ルは、アセチル化して、４−ｔ−ブチル
シクロヘキシルアセテートの製造に用いることができ
る。アセチル化反応は、上記４−ｔ−ブチルフェノール
の水素化反応から連続で行ってもよいし、上記方法で得
られた４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルを分離回収
し、別途アセチル化反応を行ってもよい。
【００２０】本発明の実施に際し、アセチル化反応は、
通常、無水酢酸、酢酸または塩化アセチル等のアセチル
化剤を用いることができる。アセチル化剤の使用量は、
通常、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルに対して約１
モル倍〜約５モル倍、好ましくは約１モル倍〜約１．５
モル倍の範囲で行われる。
通常、無水酢酸、酢酸または塩化アセチル等のアセチル
化剤を用いることができる。アセチル化剤の使用量は、
通常、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルに対して約１
モル倍〜約５モル倍、好ましくは約１モル倍〜約１．５
モル倍の範囲で行われる。
【００２１】アセチル化反応の反応温度は通常、室温
（２５℃）〜約１５０℃、好ましくは室温〜約１３０℃
である。また反応の終点は、例えば反応液を分析し、原
料である４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの転化率が
１００％となった時点を反応終点とする方法等の方法で
決定することができる。
（２５℃）〜約１５０℃、好ましくは室温〜約１３０℃
である。また反応の終点は、例えば反応液を分析し、原
料である４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの転化率が
１００％となった時点を反応終点とする方法等の方法で
決定することができる。
【００２２】アセチル化反応に於いて溶媒は必須ではな
いが、アセチル化を受けにくい溶媒なら使用してもよ
く、常温で液体のものが取扱いの点から好ましい。例え
ば炭素数５〜１０の炭化水素、炭素数４〜１０のエーテ
ル類が挙げられる。より具体的にはペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不飽和炭化水素類、ジエチルエーテル
等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エ
ーテル類が挙げられる。これらの化合物の中でもトルエ
ン、シクロヘキサンが好ましい。
いが、アセチル化を受けにくい溶媒なら使用してもよ
く、常温で液体のものが取扱いの点から好ましい。例え
ば炭素数５〜１０の炭化水素、炭素数４〜１０のエーテ
ル類が挙げられる。より具体的にはペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不飽和炭化水素類、ジエチルエーテル
等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エ
ーテル類が挙げられる。これらの化合物の中でもトルエ
ン、シクロヘキサンが好ましい。
【００２３】本発明のアセチル化反応に於いては、アセ
チル化剤の他にさらに触媒の共存下に行ってもよい。共
存させる触媒は、使用するアセチル化剤により異なるが
例えば無水酢酸をアセチル化剤として用いる場合は、通
常触媒として硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩
化亜鉛、酢酸ナトリウム、ピリジン等が用いられる。酢
酸を用いる場合には、通常触媒として硫酸、ＢＦ3 が用
いられる。これらの触媒の中では、廉価であることより
硫酸の使用が推奨される。触媒の使用量は４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキサノ−ルに対して、通常０．０１モル％〜
５モル％、好ましくは０．１モル％〜２モル％である。
触媒が多過ぎると４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの
脱水反応が起こりやすくなる。
チル化剤の他にさらに触媒の共存下に行ってもよい。共
存させる触媒は、使用するアセチル化剤により異なるが
例えば無水酢酸をアセチル化剤として用いる場合は、通
常触媒として硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩
化亜鉛、酢酸ナトリウム、ピリジン等が用いられる。酢
酸を用いる場合には、通常触媒として硫酸、ＢＦ3 が用
いられる。これらの触媒の中では、廉価であることより
硫酸の使用が推奨される。触媒の使用量は４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキサノ−ルに対して、通常０．０１モル％〜
５モル％、好ましくは０．１モル％〜２モル％である。
触媒が多過ぎると４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの
脱水反応が起こりやすくなる。
【００２４】また、アセチル化剤として酢酸を用いる場
合、反応速度の観点から、発生する水を除去しながら反
応を進行させる方が好ましい。除去方法は例えば、水と
共沸する溶媒を用い還流条件下で溶媒と共沸させて脱水
する方法や、シリカゲル等の乾燥剤を共存させる方法が
挙げられる。
合、反応速度の観点から、発生する水を除去しながら反
応を進行させる方が好ましい。除去方法は例えば、水と
共沸する溶媒を用い還流条件下で溶媒と共沸させて脱水
する方法や、シリカゲル等の乾燥剤を共存させる方法が
挙げられる。
【００２５】アセチル化剤として塩化アセチルを用いる
場合、安全性の観点から、副生する塩化水素を除去しな
がら反応を進行させた方が望ましい。塩化水素を除去す
る方法としては苛性ソーダや炭酸カリウム等の無機塩基
或いはピリジン等の有機塩基を反応系に共存させ、塩化
水素を除去する方法が挙げられる。アセチル化反応にお
ける原料の転化率の観点から、無水酢酸をアセチル化剤
として使用することが好ましい。また、４−ｔ−ブチル
シクロヘキシルアセテートと４−ｔ−ブチルシクロヘキ
サノ−ルとは沸点が近接しているので、得られた４−ｔ
−ブチルシクロヘキシルアセテートを原料である４−ｔ
−ブチルシクロヘキサノ−ルから分離、精製することを
考慮すると、原料の転化率は１００％に近い方が好まし
い。従って、例えば酢酸や塩化アセチルをアセチル化剤
として使用し、アセチル化反応を原料の転化率が約９０
％以上になるまで反応させ、さらに残存原料と等モルの
無水酢酸で反応を完結させ、原料を消失させる方法が好
ましいアセチル化方法として推奨される。
場合、安全性の観点から、副生する塩化水素を除去しな
がら反応を進行させた方が望ましい。塩化水素を除去す
る方法としては苛性ソーダや炭酸カリウム等の無機塩基
或いはピリジン等の有機塩基を反応系に共存させ、塩化
水素を除去する方法が挙げられる。アセチル化反応にお
ける原料の転化率の観点から、無水酢酸をアセチル化剤
として使用することが好ましい。また、４−ｔ−ブチル
シクロヘキシルアセテートと４−ｔ−ブチルシクロヘキ
サノ−ルとは沸点が近接しているので、得られた４−ｔ
−ブチルシクロヘキシルアセテートを原料である４−ｔ
−ブチルシクロヘキサノ−ルから分離、精製することを
考慮すると、原料の転化率は１００％に近い方が好まし
い。従って、例えば酢酸や塩化アセチルをアセチル化剤
として使用し、アセチル化反応を原料の転化率が約９０
％以上になるまで反応させ、さらに残存原料と等モルの
無水酢酸で反応を完結させ、原料を消失させる方法が好
ましいアセチル化方法として推奨される。
【００２６】
【発明の効果】以上詳述した本発明方法によれば、４−
ｔ−ブチルフェノ−ルから香料として有用な４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシルアセテートを製造できる。より具体
的には、４−ｔ−ブチルフェノ−ルから香料原料として
有用な４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルを収率約90％
以上でかつ、シス体のしめる割合を約80％以上で得るこ
とができ、これをアセチル化することにより、香料とし
て有用なシス含量の多い４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
アセテートを製造できるものであり、産業上の利用価値
は頗る大である。
ｔ−ブチルフェノ−ルから香料として有用な４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシルアセテートを製造できる。より具体
的には、４−ｔ−ブチルフェノ−ルから香料原料として
有用な４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルを収率約90％
以上でかつ、シス体のしめる割合を約80％以上で得るこ
とができ、これをアセチル化することにより、香料とし
て有用なシス含量の多い４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
アセテートを製造できるものであり、産業上の利用価値
は頗る大である。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、
本発明はこの実施例に限定されるものではない。
本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２８】実施例１
４−ｔ−ブチルフェノ−ル９０ｇ（０．６０ｍｏｌ）
と、５％Ｒｈ／Ｃ（活性炭担体上にロジウム金属を５重
量％担持したもの、以下同様）を乾燥重量換算で０．９
ｇと、イソプロパノ−ル１８０ｇと、４８％臭化水素酸
０．１０ｇをオ−トクレ−ブに仕込んだ後、系内を窒素
置換（窒素を５×１０5 ｐａに圧入／排気の操作を３回
実施）した。続いて系内を水素置換（水素を５×１０5
ｐａに圧入／排気の操作を３回実施）した後に、水素を
１．１×１０6 ｐａまで圧入し、内温を６０℃として３
２Ｈｒ撹拌した。オ−トクレ−ブを冷却し、系内を窒素
置換（上記に同じ）した後、反応液を分析した結果、４
−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの収率は９３．１％、
シス／トランス比は９１．１／８．９であった。
と、５％Ｒｈ／Ｃ（活性炭担体上にロジウム金属を５重
量％担持したもの、以下同様）を乾燥重量換算で０．９
ｇと、イソプロパノ−ル１８０ｇと、４８％臭化水素酸
０．１０ｇをオ−トクレ−ブに仕込んだ後、系内を窒素
置換（窒素を５×１０5 ｐａに圧入／排気の操作を３回
実施）した。続いて系内を水素置換（水素を５×１０5
ｐａに圧入／排気の操作を３回実施）した後に、水素を
１．１×１０6 ｐａまで圧入し、内温を６０℃として３
２Ｈｒ撹拌した。オ−トクレ−ブを冷却し、系内を窒素
置換（上記に同じ）した後、反応液を分析した結果、４
−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの収率は９３．１％、
シス／トランス比は９１．１／８．９であった。
【００２９】実施例２
実施例１の方法に於いて、オ−トクレ−ブを冷却し、系
内を窒素置換（上記に同じ）して得られた反応液から触
媒を濾別、次いで濃縮を行い、９０ｇの粗４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキサノールを得た（０．５６ｍｏｌ、純度９
６．８％、シス／トランス比は９１．１／８．９）。続
いて、上記濃縮物を９０℃に保ち、９８％硫酸０．１７
ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、無水酢酸７６．０６ｇ
（０．７５ｍｏｌ）を３Ｈｒかけて滴下した後、１Ｈｒ
保温した。反応液を分析した結果、４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシルアセテートの収率は９３．１％（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキサノール基準）、シス／トランス比は９
１．１／８．９であった。反応液を重曹水１２０ｇで３
回洗浄し、イオン交換水１２０ｇで１回洗浄した後、油
層を精製蒸留して、シス含量の高い４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシルアセテートを高純度で得た。
内を窒素置換（上記に同じ）して得られた反応液から触
媒を濾別、次いで濃縮を行い、９０ｇの粗４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキサノールを得た（０．５６ｍｏｌ、純度９
６．８％、シス／トランス比は９１．１／８．９）。続
いて、上記濃縮物を９０℃に保ち、９８％硫酸０．１７
ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、無水酢酸７６．０６ｇ
（０．７５ｍｏｌ）を３Ｈｒかけて滴下した後、１Ｈｒ
保温した。反応液を分析した結果、４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシルアセテートの収率は９３．１％（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキサノール基準）、シス／トランス比は９
１．１／８．９であった。反応液を重曹水１２０ｇで３
回洗浄し、イオン交換水１２０ｇで１回洗浄した後、油
層を精製蒸留して、シス含量の高い４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシルアセテートを高純度で得た。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｂ０１Ｊ 23/46 ３１１ Ｂ０１Ｊ 23/46 ３１１Ｘ
27/13 27/13 Ｘ
Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 29/19
C07C 35/08
C07C 67/08
C07C 69/14
Claims (11)
- 【請求項１】 ４−ｔ−ブチルフェノ−ルをロジウム触
媒と溶媒の存在下、臭化水素を共存させて水素化するこ
とを特徴とする４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの製
造方法。 - 【請求項２】 臭化水素の量が、ロジウム触媒中のロジ
ウム原子１ｍｏｌに対して０．０５〜１０ｍｏｌである
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ロジウム触媒がロジウム金属を活性炭担
体上に担持した触媒である請求項１または２に記載の方
法。 - 【請求項４】 ロジウム触媒の量（乾燥重量換算）が４
−ｔ−ブチルフェノ−ルに対して０．５〜１０重量％で
ある請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 溶媒が、炭素数５〜１０のアルカン類、
炭素数４〜１０のエーテル類および炭素数１〜６のアル
コール類の内の少なくとも１つから選ばれたものである
請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 溶媒がアルコール類である請求項１〜４
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 溶媒がイソプロパノ−ルである請求項１
〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 水素化反応を２０〜１００℃の温度で行
う請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 ４−ｔ−ブチルフェノ−ルをロジウム触
媒と溶媒の存在下、臭化水素を共存させて水素化し４−
ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルを得た後、得られた４−
ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルをアセチル化することを
特徴とする４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートの
製造方法。 - 【請求項１０】 アセチル化に無水酢酸、酢酸または塩
化アセチルの少なくとも１種をアセチル化剤として用い
ることを特徴とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの
アセチル化に用いるアセチル化剤が４−ｔ−ブチルシク
ロヘキサノ−ル１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ〜５ｍｏｌであ
る請求項９または１０に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17186097A JP3528519B2 (ja) | 1997-06-27 | 1997-06-27 | ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールの製造方法およびこれを用いた４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17186097A JP3528519B2 (ja) | 1997-06-27 | 1997-06-27 | ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールの製造方法およびこれを用いた４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1121268A JPH1121268A (ja) | 1999-01-26 |
| JP3528519B2 true JP3528519B2 (ja) | 2004-05-17 |
Family
ID=15931135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17186097A Expired - Fee Related JP3528519B2 (ja) | 1997-06-27 | 1997-06-27 | ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールの製造方法およびこれを用いた４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3528519B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107698450A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-02-16 | 安徽华业香料合肥有限公司 | 一种鸢尾酯香料的合成方法 |
| CN107840797A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-03-27 | 安徽华业香料合肥有限公司 | 一种鸢尾酯合成香料的生产方法 |
-
1997
- 1997-06-27 JP JP17186097A patent/JP3528519B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN107840797A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-03-27 | 安徽华业香料合肥有限公司 | 一种鸢尾酯合成香料的生产方法 |
| CN107840797B (zh) * | 2017-10-17 | 2020-11-13 | 安徽华业香料合肥有限公司 | 一种鸢尾酯合成香料的生产方法 |
| CN107698450B (zh) * | 2017-10-17 | 2020-11-13 | 安徽华业香料合肥有限公司 | 一种鸢尾酯香料的合成方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1121268A (ja) | 1999-01-26 |
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