CN1092627C - 制备4－叔丁基环己醇和乙酸4－叔丁基环己酯的方法 - Google Patents
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Abstract
通过在溶剂中、在铑催化剂和选自氯化氢、高氯酸和(无水)硫酸的化合物存在下将4-叔丁基苯酚氢化可以制备顺式异构体含量高的4-叔丁基环己醇。此外，还可以将所得4-叔丁基环己醇乙酰化得到乙酸4-叔丁基环己酯。
Description
本发明涉及通过使4-叔丁基苯酚氢化制备含大量顺式异构体的4-叔丁基环己醇的方法。本发明还涉及通过使用上述方法获得的4-叔丁基环己醇乙酰化制备乙酸4-叔丁基环己酯的方法。
乙酸4-叔丁基环己酯被广泛地用作包括香皂在内的化妆品的香料，其顺式异构体比反式异构体的气味更香。为制备顺式异构体含量高的乙酸4-叔丁基环己酯，人们希望提供一种制备含大量顺式异构体的4-叔丁基环己醇的方法，它可以作为制备乙酸4-叔丁基环己酯的原料。
一般来说，4-叔丁基环己醇是通过将4-叔丁基苯酚氢化制备的。JP-B-42-13938公开了一种制备4-叔丁基环己醇的方法，包括在铑碱性催化剂存在下催化还原4-叔丁基苯酚。
MARUZEN OIL TECHNICAL REVIEW (MARUZEN SEKIYUGIHO)(1971)第77页公开了一种制备4-叔丁基环己醇的方法，它包括在元素周期表的第8-10族的多种过渡金属存在下将4-叔丁基苯酚氢化。
JP-A-54-122253公开了一种制备顺式烷基环己醇的方法，包括在钌-氧化铝催化剂存在下将烷基苯酚氢化。
US-A-2927127公开了一种制备具有高顺式异构体含量的4-叔丁基环己醇的方法，包括将4-叔丁基苯酚氢化。
JP-A-3-173842公开了一种制备4-叔丁基环己醇的方法，包括在载于载体上的Ru和氟化硼型酸例如HBF的复合催化剂的存在下将4-叔丁基苯酚氢化。
然而，用JP-B-42-13938、MARUZEN OIL TECHNICAL REVIEW和JP-A-54-122253公开的方法制备的4-叔丁基环己醇的顺式异构体含量仍然不够。US-A-2927127的方法在乙醇中、在铑催化剂的存在下达到了较高的顺式异构体含量，但该反应必须在高的氢气压力下进行。从而，找到了一种制备4-叔丁基环己醇的改进的方法。此外，由于JP-A-3-173842的方法使用了氟化硼型酸，需要工作量以回收氟或硼，产生的酸例如HF会腐蚀生产设备。
本发明的目的是提供可以在温和的条件下进行的制备4-叔丁基环己醇的方法和生产具有高顺式异构体含量的4-叔丁基环己醇的方法。
本发明的另一目的是提供制备具有高顺式异构体含量的乙酸4-叔丁基己酯的方法。
根据本发明的第一方面的内容，本发明提供的制备4-叔丁基环己醇的方法包括在溶剂中、在铑催化剂和选自氯化氢、高氯酸和(无水)硫酸的化合物存在下将4-叔丁基苯酚氢化。
根据本发明的第二方面的内容，本发明提供的制备乙酸4-叔丁基环己酯的方法包括将在溶剂中、在铑催化剂和选自氯化氢、高氯酸和(无水)硫酸的化合物存在下将4-叔丁基苯酚氢化制备的4-叔丁基环己醇乙酰化。
本发明的氢化反应所用的铑催化剂包括金属铑(化合价为零)或铑的化合价至多为6的铑化合物，例如氯化铑、氧化铑等。
金属铑或铑化合物最好以载体型催化剂的形式使用，也就是说，将金属铑或铑化合物载于诸如活性炭、二氧化硅、三氧化二铝之类的载体上。在载体型催化剂中，更优选载于载体上的金属铑。对于载体型催化剂的情况，承载的金属铑的量通常在1-10％(重量)之间、优选在3-5％(重量)之间(基于载体的重量计)。
反应之后，可以用常规方法例如过滤、滗析、离心的方法从反应混合物中回收铑催化剂并将其循环使用。
反应中铑催化剂的用量为4-叔丁基苯酚原料重量的大约0.01-1％(重量)(以金属铑计)。对于载体型催化剂的情况，催化剂的用量(包括载体)取决于承载的铑金属或化合物的量，为4-叔丁基苯酚的大约0.1-50％(重量)(干燥形式)。随着催化剂用量的增加，顺式异构体选择性增加。从成本和在过滤回收催化剂步骤的可工作性的角度来看，催化剂的用量优选在0.5-10％(重量)之间。
可以使用任何溶剂，只要它对于反应不产生负面影响便可。优选在室温(25℃)下为液体的溶剂，因为它易于操作。溶剂的实例是具有5-10个碳原子的烷烃、具有4-10个碳原子的醚、具有1-6个碳原子的醇等。溶剂的具体实例是非环状烃(例如戊烷、己烷、庚烷等)、环状烃(例如环己烷等)、非环状醚(例如乙醚等)、环状醚(例如四氢呋喃、二氧六环等)和醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、4-甲基-2-戊醇、环己醇等)。其中，优选环己烷和异丙醇。特别优选异丙醇。
溶剂的用量通常为4-叔丁基苯酚重量的大约0.2-20倍，优选0.4-5倍。
在本发明的方法中，反应在溶剂中、在铑催化剂以及氯化氢、高氯酸或(无水)硫酸的存在下进行。
可以以任何形式例如通过将氯化氢气体通入反应体系的方式或通过将盐酸加到反应体系中的方式将氯化氢加到反应体系中。或者通过向反应体系中投入水和三氯化铝或四氯化钛的方式而生成盐酸。此外，也可以使用能够在反应体系中产生氯化氢的催化剂例如氯化铑。
而且，可以以任何形式例如通过将三氧化硫气通入反应体系的方式或者将硫酸水溶液加到反应体系中方式将(无水)硫酸供给到反应体系中。高氯酸通常以水溶液的形式加到反应体系中。
添加原料、铑催化剂、溶剂和氯化氢、高氯酸或(无水)硫酸的顺序可以是任意的。
氯化氢、高氯酸或(无水)硫酸的用量通常为每摩尔在铑催化剂中的铑原子大约0.01-100摩尔，优选大约0.05-10摩尔，更优选0.1-10摩尔。
本发明的方法可以在氢气流或加压氢气氛中进行。其它反应条件并不关键。从反应速率的角度来看，反应最好在加压的氢气氛中进行。在这种情况下，使用压力反应器。
当反应在加压的氢气氛中进行时，氢气的分压至少为1.5×105Pa。从反应速率顺式异构体的选择性和装置的耐压性的角度考虑，氢气的分压优选在3×105到2×106Pa之间，更优选在5×105到1.5×106Pa之间。
从反应速率和顺式异构体的选择性的角度来看，反应温度至少为大约20℃，考虑到顺式异构体的选择性，则优选100℃或更低。考虑到反应速率和顺式异构体的选择性，反应温度更优选在40-80℃之间。
本发明的方法可以连续或分批进行。
反应的终点可以通过常规方法证实。例如分析反应混合物，以4-叔丁基环己醇的转化率为100％的时为反应终点，或者以观察到氢气压力不再降低时为反应终点。
此外，可以将由上述反应获得的4-叔丁基环己醇乙酰化得到乙酸4-叔丁基环己酯。
乙酰化可以通过上述4-叔丁基苯酚的氢化连续进行。或者，可以从上述反应的反应混合物中分离出获得的4-叔丁基环己醇，然后用分开的步骤乙酰化。
就乙酰化而言，可以使用任何常规的乙酰化试剂，例如乙酸酐、乙酸、乙酰氯等。
乙酰化试剂的用量通常为每1摩尔4-叔丁基环己醇1-5摩尔，优选1-1.5摩尔。
乙酰化的反应温度通常在室温(大约25℃)和150℃之间，优选在室温(大约25℃)和130℃之间。
当通过对反应混合物的分析得知4-叔丁基环己醇的转化率为100％时，可以终止乙酰化作用。
溶剂的出现在乙酰化过程中并不重要，但可以使用不易乙酰化的溶剂。从易于操作的角度来看，最好使用在室温下为液态的溶剂。这类溶剂的例子有非环状烷烃(例如戊烷、己烷、庚烷等)、环状烷烃(例如环己烷等)、不饱和烃(例如甲苯等)、非环状醚(例如乙醚等)、环状醚(倒如四氢呋喃等)等。其中优选甲苯和环己烷。
除了使用乙酰化试剂之外，在乙酰化反应还可以使用催化剂。催化剂的种类取决于所用的乙酰化试剂的种类。例如当用乙酸酐作乙酰化试剂时，可以使用硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化锌、乙酸钠、吡啶等。或者，在用乙酸作乙酰化试剂时，可以使用硫酸或三氟化硼。其中，从成本的角度考虑，优选硫酸。
催化剂的用量通常为4-叔丁基环己醇的0.01-5％(摩尔)，优选0.1-2％(摩尔)。当催化剂用量太小时，反应速率太低，当用量太大时，4-叔丁基环己醇易于水解。
在用乙酸作乙酰化试剂时，从反应速率的角度考虑，乙酰化的同时最好除去副产物水。可以通过用能够与水在回流条件下共沸蒸发的溶剂与水共沸蒸发而除去水，或者通过加入干燥剂例如向反应体系中添加硅胶的方法除去水。
在用乙酰氯作乙酰化试剂时，从安全的角度考虑，乙酰化的同时最好除去副产物氯化氢。可以用碱例如无机碱(例如碳酸钾、10％氢氧化钠等)或有机碱(例如吡啶等)除去氯化氢。
在乙酰化试剂中，从乙酰化反应中原料的转化率的角度来看，优选乙酸酐。
通过蒸馏难以将所得乙酸4-叔丁基环己酯从4-叔丁基环己醇中分离出来，因为它们的沸点相近。因此，4-叔丁基环己醇的转化率最好等于或接近于100％。为此，例如使用乙酸或乙酰氯作乙酰化试剂，进行乙酰化反应直至转化率达到大约90％或更高，然后用与残留原材料相同摩尔量的乙酸酐完成乙酰化作用，使原料完全消耗。
本发明方法可以容易地从4-叔丁基苯酚制备用作香料的具有高顺式异构体含量的4-叔丁基环己醇。也就是说，可以以不小于90％的收率获得4-叔丁基环己醇，产物中顺式异构体的含量达到大约80％或更高。
通过将用本发明方法制备的4-叔丁基环己醇乙酰化可以获得顺式异构体含量高的乙酸4-叔丁基环己酯。
下述实施例用来阐明本发明，但它不对本发明构成任何限制。
实施例1
将4-叔丁基苯酚(90克，0.60摩尔)、5％ Rh/C(即载于活性炭载体上的5％(重量)铑金属)(基于干物料计为1.35克)、异丙醇(180克)和36％盐酸(0.18克)投入高压釜中，然后通入5×105Pa的氮气使高压釜的内部被氮气替换，抽真空三次。在注入5×105Pa的氢气将高压釜内部替换为氢气并抽真空三次之后，注入氢气至1.1×106Pa，将内部温度升至60℃，接着搅拌1.75小时。
将高压釜冷却并象上述那样用氮气替换内部，分析反应混合物。4-叔丁基环己醇的收率为93.4％，顺式异构体与反式异构体之比为89.9∶10.1。
实施例2-10
按照与实施例1相同的方法制备4-叔丁基环己醇，但如表中所示改变反应条件。在实施例10中，使用98％的硫酸。
结果示于表中。
在实施例1-10中，4-叔丁基环己醇的转化率均为100％。比较例1-3
按照与实施例1相同的方法制备4-叔丁基环己醇，但不使用酸(比较例1)，使用磷酸(85％)(比较例2)或使用硝酸(61％)(比较例3)。
结果示于表中。比较例4和5
按照与实施例1相同的方法制备4-叔丁基环己醇，但使用Ru催化剂(5％Ru/C)(比较例4和5)并且不使用盐酸(比较例5)。
结果示于表中。
在比较例4中，4-叔丁基苯酚的转化率为42.2％，而在其他比较例中，4-叔丁基苯酚的转化率为100％。表
表(续)
注：IPA：异丙醇
| 实施例号 | 催化剂 | 酸 | 溶剂 | 氢气分压× 105Pa | 温度(℃) | 时间(hr.) | BCHL | ||||
| 种类 | 数量(g) | 种类 | 数量(g) | 种类 | 数量(g) | 收率(％) | 顺式/反式比ratio | ||||
| 1 | Rh | 1.35 | 盐酸 | 0.18 | IPA | 180 | 11 | 60 | 1.75 | 93.4 | 89.9/10.1 |
| 2 | ↑ | 0.90 | ↑ | 0.12 | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | 3.0 | 93.4 | 87.8/12.2 |
| 3 | ↑ | 2.25 | ↑ | 0.30 | ↑ | 74 | 21 | 40 | 5.0 | 93.0 | 86.3/13.7 |
| 4 | ↑ | 1.45 | ↑ | 0.18 | CHX | 180 | 11 | 60 | 1.2 | 96.3 | 86.3/13.7 |
| 5 | ↑ | 2.25 | ↑ | 0.30 | ↑ | 360 | 6 | 40 | 0.6 | 96.0 | 87.6/12.4 |
| 6 | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | 74 | 41 | ↑ | 0.3 | 96.1 | 86.6/13.4 |
| 7 | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | 21 | 80 | 0.5 | 96.6 | 84.1/15.9 |
| 8 | ↑ | ↑ | ↑ | 0.60 | ↑ | ↑ | ↑ | 40 | 1.0 | 94.6 | 89.8/10.2 |
| 9 | ↑ | 4.50 | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | 0.5 | 95.9 | 91.2/8.8 |
| 10 | ↑ | 2.19 | 硫酸 | 0.15 | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | 97.0 | 78.9/20.1 |
| 实施例号 | 催化剂 | 酸 | 溶剂 | 氢气分压×105Pa | 温度(℃) | 时间(hr.) | BCHL | ||||
| 种类 | 数量(g) | 种类 | 数量(g) | 种类 | 数量(g) | 收率(％) | 顺式/反式比 | ||||
| C.1 | Rh | 4.50 | 无 | --- | CHX | 74 | 21 | 40 | 0.3 | 96.6 | 68.5/31.5 |
| C.2 | ↑ | 2.25 | 磷酸 | 0.23 | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | 0.7 | 97.0 | 68.6/31.4 |
| C.3 | ↑ | 2.19 | 硝酸 | 0.31 | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | 7.0 | 69.9 | 60.7/39.3 |
| C.4 | Ru | 4.50 | 盐酸 | 0.30 | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | 10.0 | 39.8 | 68.3/31.7 |
| C.5 | ↑ | ↑ | 无 | --- | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | 1.5 | 97.8 | 63.2/36.8 |
CHX：环己烷
BCHL：4-叔丁基环己醇实施例11
(1)将4-叔丁基苯酚(90克，0.60摩尔)、5％ Rh/C(基于干料计为0.9克)、异丙醇(180克)和60％高氯酸水溶液(0.10克)投入高压釜中，然后通入5×105Pa的氮气使高压釜的内部被氮气替换，抽真空三次。注入氢气至1.1×106Pa，将内部温度升至60℃，接着搅拌5小时。
将高压釜冷却并象上述那样用氮气替换内部，分析反应混合物。4-叔丁基环己醇的收率为95.5％，顺式异构体与反式异构体之比为82.1∶17.9。
将反应混合物过滤除去催化剂，蒸发浓缩得到4-叔丁基环己醇粗品(91克，0.57摩尔，纯度98.4％，顺式异构体与反式异构体之比为82.1∶17.9)。
(2)将硫酸(0.17克，1.8摩尔)加到上述浓缩的混合物中，同时将混合物保持在90℃，然后用3小时的时间滴加乙酸酐(76.06克，0.75摩尔)，接着保温1小时。
对反应混合物的分析表明，乙酸4-叔丁基环己酯的收率为99％(基于4-叔丁基环己醇计)，顺式异构体与反式异构体之比为82.1∶17.9。
用5％碳酸氢钠水溶液将反应混合物洗涤三次(每次120克)，用离子交换水洗涤一次(120克)。将油层精馏，以高的收率获得高纯度的乙酸4-叔丁基环己酯。
实施例12
(1)将4-叔丁基苯酚(180克，1.20摩尔)、5％ Rh/C(基于干料计为1.8克)、异丙醇(360克)和36％盐酸(0.12克)投入高压釜中，然后通入5×105Pa的氮气使高压釜的内部被氮气替换，抽真空三次。在注入5×105Pa的氢气将高压釜内部替换为氢气并抽真空三次之后，注入氢气至1.1×106Pa，将内部温度升至60℃，接着搅拌4小时。
将高压釜冷却并象上述那样用氮气替换内部后，分析反应混合物。4-叔丁基环己醇的收率为93.2％，顺式异构体与反式异构体之比为88.6∶11.4。
重复上述反应，将两种反应混合物合并。
将合并的反应混合物过滤除去催化剂，蒸发浓缩得到4-叔丁基环己醇粗品(350克，2.20摩尔，纯度98.4％，顺式异构体与反式异构体之比为88.6∶11.4)。
(2)在将混合物保持在90℃的同时，将硫酸(0.81克，8.1毫摩尔)加到上述浓缩混合物中，然后用3小时的时间将乙酸酐(312.4g，2.94摩尔)滴加到混合物中，接着在该温度下保温1小时。
反应混合物的分析表明，乙酸4-叔丁基环己酯的收率为99％(基于4-叔丁基环己醇计)，顺式异构体与反式异构体之比为88.6∶11.4。
用5％碳酸氢钠水溶液将反应混合物洗涤三次(每次450克)，用离子交换水洗涤一次(450克)。将油层精馏，以高的收率获得高纯度的乙酸4-叔丁基环己酯。
Claims (9)
1.一种制备4-叔丁基环己醇的方法，该方法包括在溶剂中、在铑催化剂和选自氯化氢、高氯酸和硫酸的酸的存在下将4-叔丁基苯酚氢化，其中酸的用量是相对于铑催化剂中每1摩尔铑原子使用0.1-10摩尔。
2.权利要求1的方法，其中所述酸的用量为相对于铑催化剂中每1摩尔铑原子使用1.4-10摩尔。
3.权利要求1的方法，其中铑催化剂包括载于载体上的金属铑。
4.权利要求3的方法，其中铑催化剂的用量以干材料按重量计为4-叔丁基苯酚重量的0.5-10％。
5.权利要求1的方法，其中所述溶剂是选自具有5-10个碳原子的烷烃、具有4-10个碳原子的醚和具有1-6个碳原子的醇。
6.权利要求5的方法，其中所述溶剂是乙醇。
7.权利要求5的方法，其中所述溶剂是异丙醇。
8.权利要求1的方法，其中反应温度为20-100℃。
9.制备乙酸4-叔丁基环己酯的方法，该方法包括将4-叔丁基环己醇乙酰化，其中所述4-叔丁基环己醇是通过在溶剂中、在铑催化剂和选自氯化氢、高氯酸和硫酸的酸的存在下将4-叔丁基苯酚氢化制备的。
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