CN110743546B - 连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂，包括多孔材料载体、Pd、Ru、非金属助剂组分和金属助剂组分；Pd质量百分含量为0.05％～1％，Ru质量百分含量为0.2％～3％；非金属助剂组分质量百分含量为0.01％～0.5％，金属助剂组分质量百分含量为0.05％～0.8％；非金属助剂组分为P、F和B中的一种或几种，金属助剂组分为Mn、Zr、Wu、V、Nb和Ti中的一种或几种。此外本发明还提供该催化剂的制备方法和应用。该催化剂能够显著提高连续制备顺式对叔丁基环己醇的选择性，对叔丁基苯酚摩尔转化率超过99.5％，对叔丁基环己醇选择性超过99％，顺式对叔丁基环己醇选择性超过80％。

Description

连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工产品制备技术领域，具体涉及连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
对叔丁基环己醇是香料、医药和农药重要的中间体，其中，应用最广泛的是其顺式(cis)异构体，主要用作香料原料生产香皂和洗发液的高档香料醋酸顺式对叔丁基环己酯。当前工业生产中可由对叔丁基苯酚直接加氢制备得到相应的醇，但产物顺反异构体混和液中反式(trans)异构体含量高，影响了后续产品香味。目前对叔丁基苯酚加氢制备顺式对叔丁基环己醇催化剂有Pd/C、Pt/C、Pd/Al2O3、Ru/C、Rh/C或Rh/Al2O3等，制备工艺主要包括流动床工艺和釜式工艺。
现有流化床工艺顺式选择性比较低，而对催化剂强度要求较高，催化剂活性金属组分容易流失，比如公开日为1985年11月5日，公开号为US4551564的美国专利申请文件采用催化剂流动床，0.5％Pd/Al2O3为催化剂，在200℃，3MPa条件下，cis和trans异构体收率分别为28.1％和65.4％。黄兰兰等(乙酰吗啉的合成，精细化工中间体，2002,32,2)以15％Pd/C、0.5％Pd/Al2O3、5％Pt/C为催化剂，在5MPa，130℃下反应2h，顺式对叔丁基环己醇选择性＞75％。
目前釜式工艺中，顺式对叔丁基环己醇选择性可达80％以上，比如公开日为1192年11月3日，公开号为US5160498的专利申请文件中，以RuCl2(PPh3)3为催化剂，异丙醇为溶剂，加入KOH和三乙基二胺，在常温5MPa下反应16h，得到的产品中cis和trans物质的量之比为95∶5；公开日为1999年11月2日，公开号为US5977402的专利申请文件中，以Rh/C为催化剂，在反应液中加入适量36％的浓盐酸，在反应温度40℃，压力2.1MPa条件下反应时间0.5h，顺式对叔丁基环己醇选择性达到91.2％。以上釜式工艺过程中，通过在反应体系中加入盐酸来提高顺式对叔丁基环己醇的选择性，反应过程加入的盐酸会腐蚀设备，增加分离难度，提高酸液处理成本。此外，釜式工艺为间歇操作，催化剂反复套用，催化剂贵金属磨损严重，反应过程传质传热慢，易造成反应温度、浓度不均匀、时空收率低、批次产品稳定性差、反应过程难以精确控制、安全隐患大；获得的产物需分离提纯，辅助操作时间长、劳动强度大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂及制备方法和应用。该催化剂以Pd和Ru为活性组分，添加非金属助剂组分和金属助剂组分，具有高的催化剂表面酸性，能够显著提高连续制备顺式对叔丁基环己醇的选择性，催化剂稳定性更高，催化剂寿命长，原料对叔丁基苯酚摩尔转化率超过99.5％，产物对叔丁基环己醇选择性超过99％，产物顺式对叔丁基环己醇选择性超过80％。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂，其特征在于，包括多孔材料载体，负载于所述多孔材料载体上的活性组分、非金属助剂组分和金属助剂组分，所述活性组分为Pd和Ru；
所述催化剂中活性组分Pd的质量百分含量为0.05％～1％，活性组分Ru的质量百分含量为0.2％～3％；
所述催化剂中，非金属助剂组分的质量百分含量为0.01％～0.5％，金属助剂组分的质量百分含量为0.05％～0.8％；所述非金属助剂组分为P、F和B中的一种或几种，所述金属助剂组分为Mn、Zr、Wu、V、Nb和Ti中的一种或几种；
所述多孔材料载体为活性炭、γ-Al2O3或硅铝分子筛。
上述的连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂，其特征在于，所述多孔材料载体的形状为球形、圆柱形、棱形或片形；
所述活性炭的比表面积为500m2/g～1200m2/g，粒径为0.5mm～4mm，长度为2mm～4mm，孔容为0.3cm3/g～0.6cm3/g；所述活性炭为煤质活性炭或木质活性炭；
所述γ-Al2O3的比表面积为120m2/g～320m2/g，粒径为1mm～2.5mm，孔容为0.3cm3/g～0.8cm3/g；
所述硅铝分子筛中硅元素和铝元素的物质的量之比为(1～3)：1，所述硅铝分子筛的比表面积为300m2/g～1000m2/g，粒径为1mm～2.5mm。
此外，本发明还提供一种制备上述连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、对多孔材料载体进行预处理，得到预处理载体；所述预处理包括采用无机酸溶液对活性炭或γ-Al2O3进行酸处理，或者采用改性溶液对硅铝分子筛进行改性处理；所述无机酸为硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中的一种或几种；所述改性溶液为硝酸铵溶液、氯化铵溶液或硫酸铵溶液；
步骤二、采用竞争吸附法和超声-微波浸渍法将活性组分和金属助剂组分负载于步骤一所述预处理载体上，得到含金属助剂的催化剂前驱体；
步骤三、将非金属助剂组分的水溶液与步骤二所述含金属助剂的催化剂前驱体混合，然后经过氢气还原，得到连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述酸处理的方法包括：
将多孔材料载体于100℃～120℃条件下烘干，常温条件下，将烘干后多孔材料载体置于质量浓度为5％～20％的无机酸溶液中浸泡2h～8h，过滤，将截留物水洗至pH≥3，将水洗后截留物于70℃～120℃条件下干燥2h～7h，将干燥后截留物于180℃～500℃条件下焙烧2h～6h，得到预处理载体；无机酸溶液的体积为烘干后多孔材料载体质量的3倍～8倍，体积的单位为mL，质量的单位为g；
或者包括：
将多孔材料载体于100℃～120℃条件下烘干，将烘干后多孔材料载体置于质量浓度为5％～20％的无机酸溶液中煮沸0.5h～2h，过滤，将截留物水洗至pH≥3，将水洗后截留物于70℃～120℃条件下干燥2h～7h，将干燥后截留物于200℃～300℃条件下焙烧2h～6h，得到预处理载体；无机酸溶液的体积为烘干后多孔材料载体质量的3倍～8倍，体积的单位为mL，质量的单位为g；
步骤一中所述改性处理的方法包括：
将多孔材料载体于100℃～120℃条件下烘干，将烘干后多孔材料载体离子交换3次，每次离子交换均包括在改性溶液中浸泡、过滤、水洗、干燥和焙烧；每次浸泡的温度均为45℃～85℃，pH均为3.1～4.5，时间均为1h～3h，每次浸泡所用改性溶液的物质的量浓度均为0.05mol/L～1.0mol/L，每次浸泡所用改性溶液的体积均为烘干后多孔材料载体质量的3倍～8倍，体积的单位为mL，质量的单位为g，干燥的温度为70℃～120℃，干燥的时间为2h～7h；焙烧的温度为350℃～600℃，焙烧的时间为2h～6h。
上述的方法，其特征在于，步骤二中将活性组分和金属助剂组分负载于预处理载体上的方法包括：
步骤201、将金属助剂组分的水溶液、含活性组分的溶液、竞争吸附剂和所述预处理载体制备成混合料液，将所述混合料液于25℃～45℃条件下超声处理15min～50min，将超声处理后的混合料液于50℃～75℃条件下微波处理0.5h～2h，冷却，过滤，得到过滤后混合物料；
步骤202、将步骤201所述过滤后混合物料在50℃～80℃条件下干燥1h～3h，然后在100℃～120℃条件下干燥2h～5h，得到干燥后混合物料；
步骤203、将步骤202所述干燥后混合物料以2.5℃/min的升温速率升温至200℃～300℃并保温0.5h～2h，然后以1.5℃/min的升温速率升温至350℃～500℃并保温2h～6h，自然冷却，得到含金属助剂的催化剂前驱体。
上述的方法，其特征在于，
步骤201制备混合料液的方法包括：将金属助剂组分的水溶液与含活性组分的溶液混合，向混合后溶液中加入竞争吸附剂，将所述预处理载体浸没于加入竞争吸附剂后的混合溶液中，得到混合料液；
或者包括，将所述预处理载体浸没于金属助剂组分的水溶液中，于25℃～45℃条件下超声处理15min～50min，将超声处理后的混合溶液于50℃～75℃条件下微波处理0.5h～2h，冷却，过滤，将过滤得到的截留物浸没于加入有竞争吸附剂的含活性组分的溶液中，得到混合料液；所述超声处理的超声频率为30kHz～38kHz；所述微波处理的微波频率为1500MHz～2500MHz；
所述金属助剂组分的水溶液为硝酸锰的水溶液、硝酸锆的水溶液、偏钨酸铵的水溶液、钨酸铵的水溶液、偏钒酸铵的水溶液、草酸铌的水溶液和硝酸钛的水溶液中的一种或几种；
所述含活性组分的溶液为Pd的可溶性盐和Ru的可溶性盐溶于稀硝酸中形成的溶液，所述Pd的可溶性盐为硝酸钯或氯化钯，所述Ru的可溶性盐为硝酸钌或氯化钌，所述稀硝酸的质量百分含量为0.2％～1.0％；
所述竞争吸附剂为柠檬酸、酒石酸、草酸、乳酸或三氯乙酸，所述竞争吸附剂的质量为连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂质量的0.01％～0.1％。
上述的方法，其特征在于，步骤三中，将非金属助剂组分的水溶液与步骤二所述含金属助剂的催化剂前驱体混合，然后经过氢气还原，得到连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂，包括：
步骤301、将所述含金属助剂的催化剂前驱体置于水中，得到混合浆料，在温度≤10℃条件下，将非金属助剂组分的水溶液滴加到所述混合浆料中，滴加完毕后静置2h～6h，过滤，洗涤截留物至截留物的电导率≤300S/m，将洗涤后截留物于50℃～100℃条件下真空干燥4h～12h，冷却，得到冷却后截留物；
所述非金属助剂组分的水溶液为磷酸溶液、磷酸铵溶液、磷酸二氢铵溶液、磷酸氢二铵溶液、磷酸钠溶液、次磷酸钠溶液、硼酸溶液、硼氢化钠溶液、硼氢化钾溶液、氨硼烷的水溶液、氟化铵的水溶液和氟化钠的水溶液中一种或几种；
步骤302、氮气气氛下，将步骤301所述冷却后截留物以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至200℃～350℃，向升温后截留物通入氮气吹扫0.2h～1h后，通入氢气还原2h～5h，向还原后截留物通入氮气冷却，得到连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂。
更进一步的，本发明还提供一种采用上述的催化剂连续制备顺式对叔丁基环己醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、向装填有催化剂层和惰性瓷球层的固定床反应器中通入氮气至所述固定床反应器中的空气排净；所述催化剂层与惰性瓷球层交替排列，所述催化剂层的层数为3层～6层，所述催化剂层的上下均设置有所述惰性瓷球层；
步骤二、以流量为500mL/min～1000mL/min的速率，向步骤一中排净空气后的固定床反应器中通入氢气，控制所述固定床反应器中氢气压力为0.5MPa～3MPa，以2℃/min～3℃/min的升温速率升温至40℃～130℃，在以2℃/min～3℃/min的升温速率升温的过程中，向所述固定床反应器中以重时空速0.1g/gcat./hr～0.3g/gcat./hr通入溶剂；
步骤三、将预热至40℃～130℃的对叔丁基苯酚溶液送入汽化器中汽化，将汽化后的对叔丁基苯酚气体和预热至40℃～130℃的氢气通入所述固定床反应器进行反应，得到反应后物料；进入所述固定床反应器的氢气的物质的量为对叔丁基苯酚气体的物质的量的5倍～50倍，所述反应的压力为0.5MPa～3MPa，温度为40℃～130℃；
步骤四、分离纯化步骤三所述反应后物料，得到对叔丁基环己醇。
上述的方法，其特征在于，步骤二中升温至70℃～110℃；步骤二中所述溶剂为甲醇、乙醇、环己醇、异丙醇或乙二醇二甲醚；
步骤三中所述反应的温度为70℃～110℃；步骤三中通入所述固定床反应器的汽化后的对叔丁基苯酚气体和氢气总的重时空速为0.1g/gcat./hr～0.7g/gcat./hr；所述对叔丁基苯酚溶液为对叔丁基苯酚和稀释剂的混合溶液，所述稀释剂的质量为对叔丁基苯酚质量的5倍～13倍，所述稀释剂为甲醇、乙醇、环己醇、异丙醇或乙二醇二甲醚。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述固定床反应器中装填的催化剂层和惰性瓷球层的总装填高度为1.6m～2.4m，所述惰性瓷球的粒径为1.2mm～1.8mm；所述固定床反应器为列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器的管内径为10mm～30mmn。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的催化剂以Pd和Ru为活性组分，添加非金属助剂组分和金属助剂组分，具有高的催化剂表面酸性，能够显著提高连续制备顺式对叔丁基环己醇的选择性，原料对叔丁基苯酚摩尔转化率超过99.5％，产物对叔丁基环己醇选择性超过99％，产物顺式对叔丁基环己醇选择性超过80％，催化剂稳定性更高，催化剂寿命长。
2、本发明的制备方法中，对多孔材料载体进行预处理，对预处理后的载体通过竞争吸附法和超声-微波浸渍法负载金属助剂组分、活性组分和非金属助剂组分，通过控制各组分的加入顺序，使各组分结合，对催化剂表面电子结构进行调变，进一步提高催化剂表面酸性，提高载体表面活性金属的分散性。
3、本发明的制备方法中，对多孔材料载体通过酸处理或改性处理进行预处理，达到改善载体材料表面酸性的目的。
4、本发明当多孔材料载体为硅铝分子筛，优选以三次离子交换对多孔材料载体进行改性，通过改性，H元素替换分子筛中的元素Na，达到对载体表面改性的目的。
5、本发明的制备方法中，制备含金属助剂组分和活性组分的混合料液时，进一步优选先将金属助剂组分的水溶液与含活性组分的溶液混合，然后加入竞争吸附剂和预处理载体得到的混合料液，该混合料液经后续超声处理、微波处理、负载非金属助剂组分和还原处理后，得到的催化剂表面活性金属分散性更高，活性金属颗粒较小，分散性高。
6、本发明的应用方法中，应用固定床连续化工艺能够高效连续制备顺式对叔丁基环己醇，装填结构和工艺操作简单，连续运行生产效率高，选择性好，副产物少，三废少，反应过程对催化剂机械损耗小，平推流反应无返混，无需过滤，产品易分离，过程绿色、环保，能有效降低生产成本。
7、将本发明的催化剂通过固定床连续化工艺制备顺式对叔丁基环己醇过程中，形成了一套工艺包，无需加入酸，可有效解决目前生产工艺中由于向反应液中加酸致使设备腐蚀、废液难处理等问题，能够有效提高经济效益和社会效益。
8、本发明的应用方法简单，易于操作，生产成本低，易于推广应用。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的预处理催化剂载体的制备方法，包括将多孔材料载体进行酸处理，得到预处理载体，所述多孔材料载体为γ-Al2O3，所述酸处理为酸洗处理，所述酸洗处理包括：
将γ-Al2O3于120℃条件下烘干至恒重，常温条件下，将烘干后γ-Al2O3置于质量浓度为10％的无机酸溶液中浸泡4h，过滤，将过滤后截留物水洗至pH为4，将水洗后截留物于100℃条件下干燥4h，将干燥后截留物于400℃焙烧3h，得到预处理载体；所述无机酸溶液为硫酸溶液，所述硫酸溶液的体积为烘干后γ-Al2O3质量的6倍，硫酸溶液体积的单位为mL，γ-Al2O3质量的单位为g；γ-Al2O3的形状为球状，所述γ-Al2O3的比表面积为268.47m2/g，粒径1.5mm，孔容为0.56cm3/g。
实施例2
本实施例的预处理催化剂载体的制备方法，包括将多孔材料载体进行酸处理，得到预处理载体，所述多孔材料载体为γ-Al2O3，所述酸处理为酸洗处理，所述酸洗处理包括：
将γ-Al2O3于100℃条件下烘干至恒重，常温条件下，将烘干后γ-Al2O3置于质量浓度为5％的无机酸溶液中浸泡8h，过滤，将过滤后截留物水洗至pH为3，将水洗后截留物于70℃条件下干燥7h，将干燥后截留物于500℃焙烧2h，得到预处理载体；所述无机酸溶液为盐酸溶液，所述盐酸溶液的体积为烘干后γ-Al2O3质量的3倍，盐酸溶液体积的单位为mL，γ-Al2O3质量的单位为g；所述γ-Al2O3的形状为片形，所述γ-Al2O3的比表面积为319.96m2/g，粒径1.08mm，孔容为0.76cm3/g。
实施例3
本实施例的预处理催化剂载体的制备方法，包括将多孔材料载体进行酸处理，得到预处理载体，所述多孔材料载体为γ-Al2O3，所述酸处理为酸洗处理，所述酸洗处理包括：
将γ-Al2O3于110℃条件下烘干至恒重，常温条件下，将烘干后γ-Al2O3置于质量浓度为20％的无机酸溶液中浸泡2h，过滤，将过滤后截留物水洗至pH为5，将水洗后截留物于120℃条件下干燥2h，将干燥后截留物于180℃焙烧6h，得到预处理载体；所述无机酸溶液为硝酸溶液，所述硝酸溶液的体积为烘干后γ-Al2O3质量的8倍，硝酸溶液体积的单位为mL，γ-Al2O3质量的单位为g；所述γ-Al2O3的形状为圆柱形，所述γ-Al2O3的比表面积为119.85m2/g，粒径2.49mm，孔容为0.31cm3/g。
实施例4
本实施例的预处理催化剂载体的制备方法，包括将多孔材料载体进行酸处理，得到预处理载体，所述多孔材料载体为γ-Al2O3，所述酸处理为煮沸处理，所述煮沸处理包括：
将γ-Al2O3于120℃条件下烘干至恒重，将烘干后γ-Al2O3置于质量浓度为10％的无机酸溶液中煮沸1h，过滤，将过滤后截留物水洗至pH为3，将水洗后截留物于100℃条件下干燥4h，将干燥后截留物于200℃焙烧3h，得到预处理载体；所述无机酸溶液为磷酸溶液，所述磷酸溶液的体积为烘干后γ-Al2O3质量的6倍，磷酸溶液体积的单位为mL，γ-Al2O3质量的单位为g；所述γ-Al2O3的形状为球形，所述γ-Al2O3的比表面积为243.6m2/g，粒径2mm，孔容为0.38cm3/g。
实施例5
本实施例的预处理催化剂载体的制备方法，包括将多孔材料载体进行酸处理，得到预处理载体，所述多孔材料载体为活性炭，所述酸处理为煮沸处理，所述煮沸处理包括：
将活性炭于120℃条件下烘干至恒重，将烘干后活性炭置于质量浓度为10％的无机酸溶液中煮沸1h，过滤，将过滤后截留物水洗至pH为5，将水洗后截留物于100℃条件下干燥4h，将干燥后截留物于200℃焙烧3h，得到预处理载体；所述无机酸溶液为磷酸溶液，所述磷酸溶液的体积为烘干后活性炭质量的6倍，磷酸溶液体积的单位为mL，活性炭质量的单位为g；所述活性炭的形状为球形，所述活性炭的比表面积为800m2/g，粒径2mm，长度为2mm，孔容为0.38cm3/g；所述活性炭为煤质活性炭。
实施例6
本实施例的预处理催化剂载体的制备方法，包括将多孔材料载体进行酸处理，得到预处理载体，所述多孔材料载体为活性炭，所述酸处理为煮沸处理，所述煮沸处理包括：
将活性炭于100℃条件下烘干至恒重，将烘干后活性炭置于质量浓度为5％的无机酸溶液中煮沸2h，过滤，将过滤后截留物水洗至pH为4，将水洗后截留物于70℃条件下干燥7h，将干燥后截留物于250℃焙烧6h，得到预处理载体；所述无机酸溶液的体积为烘干后活性炭质量的3倍，无机酸溶液体积的单位为mL，活性炭质量的单位为g，无机酸溶液为盐酸和硝酸混合酸的水溶液，无机酸溶液中，HCl和HNO3的物质的量之比为1:1；所述活性炭的形状为圆柱形，所述活性炭的比表面积为500m2/g，粒径4mm，长度为4mm，孔容为0.3cm3/g；所述活性炭为煤质活性炭。
实施例7
本实施例的预处理催化剂载体的制备方法，包括将多孔材料载体进行酸处理，得到预处理载体，所述多孔材料载体为活性炭，所述酸处理为煮沸处理，所述煮沸处理包括：
将活性炭于100℃条件下烘干至恒重，将烘干后活性炭置于质量浓度为20％的无机酸溶液中煮沸0.5h，过滤，将过滤后截留物水洗至pH为3，将水洗后截留物于120℃条件下干燥2h，将干燥后截留物于300℃焙烧2h，得到预处理载体；所述无机酸溶液的体积为烘干后活性炭质量的8倍，无机酸溶液体积的单位为mL，活性炭质量的单位为g，无机酸溶液为硫酸、盐酸、磷酸和硝酸混合酸的水溶液，无机酸溶液中，H2SO4、HCl、H3PO4和HNO3的物质的量之比为1:1:1:2；所述活性炭的形状为片形，所述活性炭的比表面积为1200m2/g，粒径0.5mm，长度为3mm，孔容为0.6cm3/g；所述活性炭为木质活性炭。
实施例8
本实施例的预处理催化剂载体的制备方法，包括将多孔材料载体进行改性处理，得到预处理载体，所述多孔材料载体为硅铝分子筛，所述改性处理包括：
将硅铝分子筛于100℃条件下烘干至恒重，将烘干后硅铝分子筛于硝酸铵溶液中进行3次离子交换，每次离子交换均经过浸泡、过滤、水洗、干燥和焙烧的过程，即，先在温度为60℃，pH为4的条件下，将烘干后硅铝分子筛置于物质的量浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液中浸泡1.5h，然后过滤，将过滤后截留物水洗至pH为2，将水洗后截留物于100℃条件下干燥4h，将干燥后截留物于500℃焙烧3h，得到一次离子交换后载体，将一次离子交换后载体重复以上操作2次，得到预处理载体；每次离子交换所用硝酸铵溶液的体积为烘干后硅铝分子筛质量的5倍，硝酸铵溶液体积的单位为mL，硅铝分子筛质量的单位为g；所述硅铝分子筛的形状为球形，所述硅铝分子筛中硅元素和铝元素的物质的量之比为2:1，比表面积为568m2/g、粒径1.5mm。
实施例9
本实施例的预处理催化剂载体的制备方法，包括将多孔材料载体进行改性处理，得到预处理载体，所述多孔材料载体为硅铝分子筛，所述改性处理包括：
将硅铝分子筛于110℃条件下烘干至恒重，将烘干后硅铝分子筛于氯化铵溶液中进行3次离子交换，每次离子交换均经过浸泡、过滤、水洗、干燥和焙烧的过程，即，先在温度为45℃，pH为3.1条件下，将烘干后硅铝分子筛置于物质的量浓度为0.05mol/L的氯化铵溶液中浸泡1h，然后过滤，将过滤后截留物水洗至pH为2，将水洗后截留物于70℃条件下干燥7h，将干燥后截留物于600℃焙烧2h，得到一次离子交换后载体，将一次离子交换后载体重复以上操作2次，得到预处理载体；每次离子交换所用氯化铵溶液的体积为烘干后硅铝分子筛质量的8倍，氯化铵溶液体积的单位为mL，硅铝分子筛质量的单位为g；所述硅铝分子筛的形状为棱形，所述硅铝分子筛中硅元素和铝元素的物质的量之比为1:1，比表面积为300m2/g、粒径2.5mm。
实施例10
本实施例的预处理催化剂载体的制备方法，包括将多孔材料载体进行改性处理，得到预处理载体，所述多孔材料载体为硅铝分子筛，所述改性处理包括：
将硅铝分子筛于120℃条件下烘干至恒重，将烘干后硅铝分子筛于硫酸铵溶液中进行3次离子交换，每次离子交换均经过浸泡、过滤、水洗、干燥和焙烧的过程，即，先在温度为85℃，pH为4.5条件下，将烘干后硅铝分子筛置于物质的量浓度为1.0mol/L的硫酸铵溶液中浸泡3h，然后过滤，将过滤后截留物水洗至pH为2，将水洗后截留物于120℃条件下干燥2h，将干燥后截留物于350℃焙烧6h，得到一次离子交换后载体，将一次离子交换后载体重复以上操作2次，得到预处理载体；每次离子交换所用硫酸铵溶液的体积为烘干后硅铝分子筛质量的3倍，硫酸铵溶液体积的单位为mL，硅铝分子筛质量的单位为g；所述硅铝分子筛的形状为圆柱形，所述硅铝分子筛中硅元素和铝元素的物质的量之比为3:1，比表面积为1000m2/g，粒径1.0mm。
实施例11
本实施例的连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂，包括多孔材料载体、负载于所述多孔材料载体上的活性组分、非金属助剂组分和金属助剂组分，所述活性组分为Pd和Ru；
所述催化剂中活性组分Pd的质量百分含量为0.5％，活性组分Ru的质量百分含量为2％；
所述催化剂中，非金属助剂组分的质量百分含量为0.2％，金属助剂组分的质量百分含量为0.4％；所述非金属助剂组分为B，所述金属助剂组分为Mn。
本实施例的制备连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂的方法，具体包括以下步骤：
步骤一、按照计量比，将金属助剂组分的水溶液与含活性组分的溶液混合，向混合后溶液中加入竞争吸附剂，将实施例1所述预处理载体浸没于加入竞争吸附剂后的混合溶液中，混匀，得到混合料液；将所述混合料液于40℃条件下超声处理40min，将超声处理后的混合料液于60℃条件下微波处理2h，冷却至室温，过滤，得到过滤后混合物料；所述超声处理的超声频率为30kHz；所述微波处理的微波频率为1500MHz；
所述金属助剂组分的水溶液为硝酸锰的水溶液；所述金属助剂组分的水溶液中，金属助剂组分的质量浓度为0.79％；
所述含活性组分的溶液为活性组分的可溶性盐溶于稀硝酸中形成的含活性组分的溶液；所述活性组分的可溶性盐为Pd的可溶性盐和Ru的可溶性盐，所述Pd的可溶性盐为氯化钯，所述Ru的可溶性盐为氯化钌，所述稀硝酸的质量百分含量为0.5％；所述含活性组分的溶液中活性组分的质量浓度为3.97％；
所述竞争吸附剂为草酸，所述竞争吸附剂的质量为连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂质量的0.05％；
步骤二、将步骤一所述过滤后混合物料在65℃条件下干燥2h，然后在110℃条件下干燥4h，得到干燥后混合物料，将所述干燥后混合物料以2.5℃/min的升温速率升温至250℃并保温1h，然后以1.5℃/min的升温速率升温至400℃并保温4h，自然冷却至室温，得到含金属助剂的催化剂前驱体；
步骤三、将步骤二所述含金属助剂的催化剂前驱体置于水中，得到混合浆料，在温度为8℃条件下，将非金属助剂组分的水溶液逐滴加入到所述混合浆料中，滴加完毕后静置4h，过滤，洗涤截留物至截留物的电导率为258S/m，将洗涤后截留物于80℃条件下真空干燥7h，冷却至室温，得到冷却后截留物；
所述非金属助剂组分的水溶液为硼氢化钠溶液；所述非金属助剂组分的水溶液中非金属助剂组分的质量浓度为0.49％；
步骤四，氮气气氛下，将步骤三所述冷却后截留物以2℃/min的升温速率升温至300℃，向升温后截留物通入氮气吹扫0.5h后，通入氢气还原4h，向还原后截留物通入氮气至所述截留物冷却至室温，得到连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂。
实施例12
本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于，
所述催化剂中活性组分Pd的质量百分含量为1％，活性组分Ru的质量百分含量为0.2％；
所述金属助剂组分的水溶液中，金属助剂组分的质量浓度为0.03％；
所述含活性组分的溶液中活性组分的质量浓度为0.161％；
所述非金属助剂组分的水溶液中非金属助剂组分的质量浓度为0.006％。
实施例13
本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于，
所述催化剂中活性组分Pd的质量百分含量为0.05％，活性组分Ru的质量百分含量为3％。
实施例14
本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于，
所述催化剂中金属助剂组分的质量百分含量为0.05％；
所述金属助剂组分的水溶液中，金属助剂组分的质量浓度为0.15％；
所述含活性组分的溶液中活性组分的质量浓度为2.2％；
所述非金属助剂组分的水溶液中非金属助剂组分的质量浓度为0.08％。
实施例15
本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于，
所述催化剂中非金属助剂组分的质量百分含量为0.5％。
实施例16
本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于，
所述金属助剂组分为V；所述金属助剂组分的水溶液为偏钒酸铵的水溶液。
实施例17
本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于，
所述金属助剂组分为Nb；所述金属助剂组分的水溶液为草酸铌的水溶液。
实施例18
本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于，
所述非金属助剂组分为P；所述非金属助剂组分的水溶液为磷酸溶液、磷酸铵溶液、磷酸二氢铵溶液、磷酸氢二铵溶液、磷酸钠溶液和次磷酸钠溶液中的一种或几种。
实施例19
本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于，
步骤一中得到混合料液的方法为：
按照计量比，将所述预处理载体浸没于金属助剂组分的水溶液中，于45℃条件下超声处理15min，将超声处理后的混合溶液于75℃条件下微波处理1h，冷却，过滤，将竞争吸附剂加入到含活性组分的溶液中，混匀，得到加入有竞争吸附剂的含活性组分的溶液，将过滤得到的截留物浸没于加入有竞争吸附剂的含活性组分的溶液中，混匀，得到混合料液；所述超声处理的超声频率为38kHz；所述微波处理的微波频率为2500MHz。
实施例20
本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于，
步骤三得到冷却后截留物后即为本实施例的连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂。
实施例21
本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于，
步骤一中所述预处理载体为实施例4所述预处理载体。
实施例22
本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于，
步骤一中所述预处理载体为实施例5所述预处理载体；
步骤二为：将步骤一所述过滤后混合物料在65℃条件下干燥2h，然后在110℃条件下干燥4h，得到干燥后混合物料，将所述干燥后混合物料以2.5℃/min的升温速率升温至200℃并保温2h，自然冷却至室温，得到含金属助剂的催化剂前驱体；
所述金属助剂组分的水溶液中，金属助剂组分的质量浓度为0.02％；
所述含活性组分的溶液中活性组分的质量浓度为0.118％；
所述非金属助剂组分的水溶液中非金属助剂组分的质量浓度为0.004％。
实施例23
本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于，
步骤一中所述预处理载体为实施例8所述预处理载体。
所述金属助剂组分的水溶液中，金属助剂组分的质量浓度为0.78％；
所述含活性组分的溶液中活性组分的质量浓度为3.98％；
所述非金属助剂组分的水溶液中非金属助剂组分的质量浓度为0.48％。
对比例1
本对比例与实施例11相同，其中不同之处在于，步骤一中载体为实施例1中不经预处理的γ-Al2O3。
对比例2
本对比例与实施例11相同，其中不同之处在于，步骤一中，混合后溶液中不加入竞争吸附剂。
对比例3
本对比例与实施例11相同，其中不同之处在于，催化剂中不含有非金属助剂。
对比例4
本对比例的连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂，包括多孔材料载体、负载于所述多孔材料载体上的活性组分、非金属助剂组分和金属助剂组分，所述活性组分为Pd和Ru；
所述催化剂中活性组分Pd的质量百分含量为0.5％，活性组分Ru的质量百分含量为2％；
所述催化剂中，非金属助剂组分的质量百分含量为0.2％，金属助剂组分的质量百分含量为0.4％；所述非金属助剂组分为B，所述金属助剂组分为Mn。
本对比例的制备连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂的方法，具体包括以下步骤：
步骤一、按照计量比，将金属助剂组分的水溶液、非金属助剂组分的水溶液与含活性组分的溶液混合，向混合后溶液中加入竞争吸附剂，将实施例1所述预处理载体浸没于加入竞争吸附剂后的混合溶液中，混匀，得到混合料液；将所述混合料液于40℃条件下超声处理40min，将超声处理后的混合料液于60℃条件下微波处理2h，冷却至室温，过滤，得到过滤后混合物料；所述超声处理的超声频率为30kHz；所述微波处理的微波频率为1500MHz；
所述金属助剂组分的水溶液为硝酸锰的水溶液；所述金属助剂组分的水溶液中，金属助剂组分的质量浓度为0.79％；
所述含活性组分的溶液为活性组分的可溶性盐溶于稀硝酸中形成的含活性组分的溶液；所述活性组分的可溶性盐为Pd的可溶性盐和Ru的可溶性盐，所述Pd的可溶性盐为氯化钯，所述Ru的可溶性盐为氯化钌，所述稀硝酸的质量百分含量为0.5％；所述含活性组分的溶液中活性组分的质量浓度为3.97％；
所述竞争吸附剂为草酸，所述竞争吸附剂的质量为连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂质量的0.05％；
所述非金属助剂组分的水溶液为硼氢化钠溶液；所述非金属助剂组分的水溶液中非金属助剂组分的质量浓度为0.49％；
步骤二、将步骤一所述过滤后混合物料在65℃条件下干燥2h，然后在110℃条件下干燥4h，得到干燥后混合物料，将所述干燥后混合物料以2.5℃/min的升温速率升温至250℃并保温1h，然后以1.5℃/min的升温速率升温至400℃并保温4h，自然冷却至室温，得到催化剂前驱体；
步骤三，氮气气氛下，将步骤三所述催化剂前驱体以2℃/min的升温速率升温至300℃，向升温后催化剂前驱体通入氮气吹扫0.5h后，通入氢气还原4h，向还原后催化剂前驱体通入氮气至所述催化剂前驱体冷却至室温，得到连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂。
对比例5
本对比例与实施例11相同，其中不同之处在于，
步骤一为，按照计量比，将金属助剂组分的水溶液与含活性组分的溶液混合，向混合后溶液中加入竞争吸附剂，将实施例1所述预处理载体置于加入竞争吸附剂后的混合溶液中浸渍2.5h，得到混合料液，过滤，得到过滤后混合物料。
实施例24
本实施例的连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂，包括多孔材料载体、负载于所述多孔材料载体上的活性组分、非金属助剂组分和金属助剂组分，所述活性组分为Pd和Ru；
所述催化剂中活性组分Pd的质量百分含量为0.5％，活性组分Ru的质量百分含量为0.2％；
所述催化剂中，非金属助剂组分的质量百分含量为0.01％，金属助剂组分的质量百分含量为0.8％；所述非金属助剂组分为B，所述金属助剂组分为物质的量之比为1:1:1:1:1:1的Mn、Zr、Wu、V、Nb和Ti。
本实施例的制备连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂的方法，具体包括以下步骤：
步骤一、按照计量比，将金属助剂组分的水溶液与含活性组分的溶液混合，向混合后溶液中加入竞争吸附剂，将实施例2所述预处理载体浸没于加入竞争吸附剂后的混合溶液中，混匀，得到混合料液；将所述混合料液于25℃条件下超声处理50min，将超声处理后的混合料液于75℃条件下微波处理0.5h，冷却至室温，过滤，得到过滤后混合物料；所述超声处理的超声频率为35kHz；所述微波处理的微波频率为2000MHz；
所述金属助剂组分的水溶液为硝酸锰的水溶液、硝酸锆的水溶液、偏钨酸铵的水溶液、钨酸铵的水溶液、偏钒酸铵的水溶液、草酸铌的水溶液和硝酸钛的水溶液；所述金属助剂组分的水溶液中金属助剂组分的质量浓度为0.03％；
所述含活性组分的溶液为活性组分的可溶性盐溶于稀硝酸中形成的含活性组分的溶液；所述活性组分的可溶性盐为Pd的可溶性盐和Ru的可溶性盐，所述Pd的可溶性盐为硝酸钯，所述Ru的可溶性盐为氯化钌，所述稀硝酸的质量百分含量为0.2％；所述含活性组分的溶液中活性组分的质量浓度为0.161％；
所述竞争吸附剂为柠檬酸，所述竞争吸附剂的质量为连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂质量的0.01％；
步骤二、将步骤一所述过滤后混合物料在50℃条件下干燥3h，然后在100℃条件下干燥5h，得到干燥后混合物料，将所述干燥后混合物料以2.5℃/min的升温速率升温至200℃并保温2h，然后以1.5℃/min的升温速率升温至500℃并保温2h，自然冷却至室温，得到含金属助剂的催化剂前驱体；
步骤三、将步骤二所述含金属助剂的催化剂前驱体置于水中，得到混合浆料，在温度为9℃条件下，将非金属助剂组分的水溶液逐滴加入到所述混合浆料中，滴加完毕后静置6h，过滤，洗涤截留物至截留物的电导率为295S/m，将洗涤后截留物于100℃条件下真空干燥4h，冷却至室温，得到冷却后截留物；
所述非金属助剂组分的水溶液为硼元素物质的量之比为1:2:1的硼酸溶液、硼氢化钾溶液和氨硼烷的水溶液；所述非金属助剂组分的水溶液中非金属助剂组分的质量浓度为0.006％；
步骤四，氮气气氛下，将步骤三所述冷却后截留物以3℃/min的升温速率升温至350℃，向升温后截留物通入氮气吹扫1h后，通入氢气还原2h，向还原后截留物通入氮气至所述截留物冷却至室温，得到连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂。
实施例25
本实施例的连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂，包括多孔材料载体、负载于所述多孔材料载体上的活性组分、非金属助剂组分和金属助剂组分，所述活性组分为Pd和Ru；
所述催化剂中活性组分Pd的质量百分含量为1％，活性组分Ru的质量百分含量为2％；
所述催化剂中，非金属助剂组分的质量百分含量为0.5％，金属助剂组分的质量百分含量为0.4％；所述非金属助剂组分为物质的量之比为1:2:1的B、F和P，所述金属助剂组分为物质的量之比为2:2:1的V、Nb和Ti。
本实施例的制备连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂的方法，具体包括以下步骤：
步骤一、按照计量比，将金属助剂组分的水溶液与含活性组分的溶液混合，向混合后溶液中加入竞争吸附剂，将实施例3所述预处理载体浸没于加入竞争吸附剂后的混合溶液中，混匀，得到混合料液；将所述混合料液于45℃条件下超声处理15min，将超声处理后的混合料液于50℃条件下微波处理1h，冷却至室温，过滤，得到过滤后混合物料；所述超声处理的超声频率为30kHz；所述微波处理的微波频率为1500MHz；
所述金属助剂组分的水溶液为偏钒酸铵的水溶液、草酸铌的水溶液和硝酸钛的水溶液；所述金属助剂组分的水溶液中金属助剂组分的质量浓度为0.79％；
所述含活性组分的溶液为活性组分的可溶性盐溶于稀硝酸中形成的含活性组分的溶液；所述活性组分的可溶性盐为Pd的可溶性盐和Ru的可溶性盐，所述Pd的可溶性盐为氯化钯，所述Ru的可溶性盐为硝酸钌，所述稀硝酸的质量百分含量为1.0％；所述含活性组分的溶液中活性组分的质量浓度为3.97％；
所述竞争吸附剂为酒石酸，所述竞争吸附剂的质量为连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂质量的0.1％；
步骤二、将步骤一所述过滤后混合物料在80℃条件下干燥1h，然后在120℃条件下干燥2h，得到干燥后混合物料，将所述干燥后混合物料以2.5℃/min的升温速率升温至300℃并保温0.5h，然后以1.5℃/min的升温速率升温至350℃并保温6h，自然冷却至室温，得到含金属助剂的催化剂前驱体；
步骤三、将步骤二所述含金属助剂的催化剂前驱体置于水中，得到混合浆料，在温度为10℃条件下，将非金属助剂组分的水溶液逐滴加入到所述混合浆料中，滴加完毕后静置2h，过滤，洗涤截留物至截留物的电导率为284S/m，将洗涤后截留物于50℃条件下真空干燥12h，冷却至室温，得到冷却后截留物；
所述非金属助剂组分的水溶液为磷酸溶液、硼酸溶液和氟化铵的水溶液；所述非金属助剂组分的水溶液非金属助剂组分的质量浓度为0.49％；
步骤四，氮气气氛下，将步骤三所述冷却后截留物以1℃/min的升温速率升温至200℃，向升温后截留物通入氮气吹扫0.2h后，通入氢气还原5h，向还原后截留物通入氮气至所述截留物冷却至室温，得到连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂。
实施例26
本实施例的连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂，包括多孔材料载体、负载于所述多孔材料载体上的活性组分、非金属助剂组分和金属助剂组分，所述活性组分为Pd和Ru；
所述催化剂中活性组分Pd的质量百分含量为0.05％，活性组分Ru的质量百分含量为2％；
所述催化剂中，非金属助剂组分的质量百分含量为0.5％，金属助剂组分的质量百分含量为0.4％；所述非金属助剂组分为P，所述金属助剂组分为物质的量之比为2:2:1的Wu、V和Nb。
本实施例的制备连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂的方法，具体包括以下步骤：
步骤一、按照计量比，将金属助剂组分的水溶液与含活性组分的溶液混合，向混合后溶液中加入竞争吸附剂，将实施例5所述预处理载体浸没于加入竞争吸附剂后的混合溶液中，混匀，得到混合料液；将所述混合料液于45℃条件下超声处理15min，将超声处理后的混合料液于50℃条件下微波处理1.5h，冷却至室温，过滤，得到过滤后混合物料；所述超声处理的超声频率为38kHz；所述微波处理的微波频率为2500MHz；
所述金属助剂组分的水溶液为钨酸铵的水溶液、偏钒酸铵的水溶液和草酸铌的水溶液；所述金属助剂组分的水溶液中金属助剂组分的质量浓度为0.02％；
所述含活性组分的溶液为活性组分的可溶性盐溶于稀硝酸中形成的含活性组分的溶液；所述活性组分的可溶性盐为Pd的可溶性盐和Ru的可溶性盐，所述Pd的可溶性盐为硝酸钯，所述Ru的可溶性盐为氯化钌，所述稀硝酸的质量百分含量为0.5％；所述含活性组分的溶液中活性组分的质量浓度为0.118％；
所述竞争吸附剂为乳酸，所述竞争吸附剂的质量为连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂质量的0.1％；
步骤二、将步骤一所述过滤后混合物料在70℃条件下干燥3h，然后在110℃条件下干燥4h，得到干燥后混合物料，将所述干燥后混合物料以2.5℃/min的升温速率升温至300℃并保温1h，然后以1.5℃/min的升温速率升温至350℃并保温5h，自然冷却至室温，得到含金属助剂的催化剂前驱体；
步骤三、将步骤二所述含金属助剂的催化剂前驱体置于水中，得到混合浆料，在温度为10℃条件下，将非金属助剂组分的水溶液逐滴加入到所述混合浆料中，滴加完毕后静置2h，过滤，洗涤截留物至截留物的电导率为293S/m，将洗涤后截留物于50℃条件下真空干燥10h，冷却至室温，得到冷却后截留物；
所述非金属助剂组分的水溶液为磷酸二氢铵溶液；所述非金属助剂组分的水溶液中非金属助剂组分的质量浓度为0.004％；
步骤四，氮气气氛下，将步骤三所述冷却后截留物以1℃/min的升温速率升温至200℃，向升温后截留物通入氮气吹扫0.5h后，通入氢气还原5h，向还原后截留物通入氮气至所述截留物冷却至室温，得到连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂。
实施例27
本实施例与实施例26相同，其中不同之处在于，
所述催化剂中活性组分Pd的质量百分含量为0.5％，活性组分Ru的质量百分含量为3％；
所述催化剂中，非金属助剂组分的质量百分含量为0.2％，金属助剂组分的质量百分含量为0.05％；所述非金属助剂组分为物质的量之比为1:1的B和P，所述金属助剂组分为物质的量之比为2:2:1：1的Mn、Zr、Wu和V。
步骤一中得到混合料液的方法包括：
将所述预处理载体浸没于金属助剂组分的水溶液中，于25℃条件下超声处理50min，将超声处理后的混合溶液于50℃条件下微波处理2h，冷却，过滤，将竞争吸附剂加入到含活性组分的溶液中，混匀，得到加入有竞争吸附剂的含活性组分的溶液，将过滤得到的截留物浸没于加入有竞争吸附剂的含活性组分的溶液中，混匀，得到混合料液；所述超声处理的超声频率为30kHz；所述微波处理的微波频率为2000MHz。
步骤一所述预处理载体为实施例6所述预处理载体；
步骤一所述金属助剂组分的水溶液为硝酸锰的水溶液、硝酸锆的水溶液、偏钨酸铵的水溶液和偏钒酸铵的水溶液；所述金属助剂组分的水溶液中金属助剂组分的质量浓度为0.15％；
所述含活性组分的溶液中活性组分的质量浓度为1.49％；
所述竞争吸附剂为三氯乙酸；所述竞争吸附剂的质量为连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂质量的0.05％；
步骤三中所述非金属助剂组分的水溶液为磷酸氢二铵溶液和硼氢化钾溶液；所述非金属助剂组分的水溶液中非金属助剂组分的质量浓度为0.108％。
实施例28
本实施例与实施例26相同，其中不同之处在于，
所述催化剂中活性组分Pd的质量百分含量为1％，活性组分Ru的质量百分含量为3％；
所述催化剂中，金属助剂组分的质量百分含量为0.8％；所述非金属助剂组分为B，所述金属助剂组分为Zr。
步骤一中得到混合料液的方法包括：
按照计量比，将所述预处理载体浸没于金属助剂组分的水溶液中，于30℃条件下超声处理30min，将超声处理后的混合溶液于60℃条件下微波处理0.5h，冷却，过滤，将竞争吸附剂加入到含活性组分的溶液中，混匀，得到加入有竞争吸附剂的含活性组分的溶液，将过滤得到的截留物浸没于加入有竞争吸附剂的含活性组分的溶液中，混匀，得到混合料液；所述超声处理的超声频率为35kHz；所述微波处理的微波频率为1500MHz。
步骤一所述预处理载体为实施例7所述预处理载体；
步骤一所述金属助剂组分的水溶液为硝酸锆的水溶液；所述金属助剂组分的水溶液中，金属助剂组分的质量浓度为0.77％；
所述含活性组分的溶液中活性组分的质量浓度为3.99％；
步骤三中所述非金属助剂组分的水溶液为硼氢化钾溶液；所述非金属助剂组分的水溶液中非金属助剂组分的质量浓度为0.50％。
实施例29
本实施例与实施例26相同，其中不同之处在于，
所述催化剂中活性组分Pd的质量百分含量为0.5％，活性组分Ru的质量百分含量为0.2％；
所述催化剂中，所述非金属助剂组分的质量百分含量为0.2％，金属助剂组分的质量百分含量为0.8％；所述非金属助剂组分为F，所述金属助剂组分为Mn和Zr。
步骤一所述预处理载体为实施例8所述预处理载体；
步骤一所述金属助剂组分的水溶液为硝酸锰的水溶液和硝酸锆的水溶液；所述金属助剂组分的水溶液中，金属助剂组分的质量浓度为0.03％；
所述含活性组分的溶液中活性组分的质量浓度为0.162％；
步骤三中所述非金属助剂组分的水溶液为氟化钠的水溶液；所述非金属助剂组分的水溶液中非金属助剂组分的质量浓度为0.006％。
实施例30
本实施例与实施例26相同，其中不同之处在于，
所述催化剂中活性组分Pd的质量百分含量为0.5％；
所述催化剂中，所述非金属助剂组分的质量百分含量为0.2％，金属助剂组分的质量百分含量为0.05％；所述非金属助剂组分为P和B，所述金属助剂组分为Zr、Wu、V、Nb和Ti。
步骤一所述预处理载体为实施例8所述预处理载体；
步骤一所述金属助剂组分的水溶液为硝酸锆的水溶液、偏钨酸铵的水溶液、钨酸铵的水溶液、偏钒酸铵的水溶液、草酸铌的水溶液和硝酸钛的水溶液；所述金属助剂组分的水溶液中，金属助剂组分的质量浓度为0.19％；
所述含活性组分的溶液中活性组分的质量浓度为2.4％；
步骤三中所述非金属助剂组分的水溶液为和磷酸溶液和硼氢化钾溶液；所述非金属助剂组分的水溶液中非金属助剂组分的质量浓度为0.09％。
实施例31
本实施例与实施例26相同，其中不同之处在于，
所述催化剂中活性组分Pd的质量百分含量为0.5％；
所述催化剂中，所述非金属助剂组分的质量百分含量为0.01％；所述非金属助剂组分为F，所述金属助剂组分为Wu。
步骤一所述预处理载体为实施例9所述预处理载体；
步骤一所述金属助剂组分的水溶液为偏钨酸铵的水溶液；所述金属助剂组分的水溶液中，金属助剂组分的质量浓度为0.78％；
所述含活性组分的溶液中活性组分的质量浓度为3.98％；
步骤三中所述非金属助剂组分的水溶液为氟化铵的水溶液；所述非金属助剂组分的水溶液中非金属助剂组分的质量浓度为0.48％。
实施例32
本实施例与实施例26相同，其中不同之处在于，
所述催化剂中活性组分Pd的质量百分含量为0.5％；
所述催化剂中，所述金属助剂组分的质量百分含量为0.05％，所述非金属助剂组分的质量百分含量为0.01％；所述非金属助剂组分为F，所述金属助剂组分为Ti。
步骤一所述预处理载体为实施例10所述预处理载体；
步骤一所述金属助剂组分的水溶液为硝酸钛的水溶液；所述金属助剂组分的水溶液中，金属助剂组分的质量浓度为0.19％；
所述含活性组分的溶液中活性组分的质量浓度为2.4％；
步骤三中所述非金属助剂组分的水溶液为氟化铵的水溶液；所述非金属助剂组分的水溶液中非金属助剂组分的质量浓度为0.09％。
实施例33
本实施例采用实施例11～实施例32所述催化剂连续制备顺式对叔丁基环己醇方法，包括以下步骤：
步骤一、将惰性瓷球和实施例11～实施例32任一实施例所述催化剂交替装填于固定床反应器中，形成装填有催化剂层和惰性瓷球层的固定床反应器，所述催化剂层与惰性瓷球层交替排列，所述催化剂层的层数为5层，所述催化剂层的上下均设置有所述惰性瓷球层；向所述装填有催化剂层和惰性瓷球层的固定床反应器中通入氮气至所述固定床反应器中的空气排净；所述固定床反应器为列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器的反应管内径为20mm，催化剂层和惰性瓷球层总的装填高度为2.0m；装填所用催化剂的体积为惰性瓷球体积的2倍；惰性瓷球的粒径为1.2mm～1.4mm；
步骤二、以流量为800mL/min的速率，向步骤一中排净空气后的固定床反应器中通入氢气，控制所述固定床反应器中氢气压力为1.5MPa，以2℃/min的升温速率升温至90℃后保温，在以2℃/min的升温速率升温的过程中，向所述固定床反应器中以重时空速0.2g/gcat./hr通入溶剂；所述重时空速为每小时通过单位质量催化剂的溶剂的质量；所述溶剂为异丙醇；
步骤三、将预热至90℃的对叔丁基苯酚溶液送入汽化器中汽化，将汽化后的对叔丁基苯酚气体和预热至90℃的氢气通入所述固定床反应器，进入所述固定床反应器的汽化后的对叔丁基苯酚气体和氢气通过催化剂进行反应，得到反应后物料；进入所述固定床反应器的氢气的物质的量为对叔丁基苯酚气体的物质的量的40倍，所述反应的压力为1.5MPa，温度为90℃，气化后的对叔丁基苯酚气体和氢气总的重时空速为0.5g/gcat./hr；所述对叔丁基苯酚溶液为对叔丁基苯酚和稀释剂的混合溶液，所述稀释剂的质量为对叔丁基苯酚的质量的10倍，所述稀释剂为异丙醇；
步骤四、将步骤三所述反应后物料送入气液分离器中进行分离，将分离后的物料进行纯化，得到对叔丁基环己醇，结果见表1，表1中对叔丁基苯酚转化率为物质的量转化率。
表1连续制备顺式对叔丁基环己醇的反应结果
Figure BDA0002256142280000231
Figure BDA0002256142280000241
根据表1，本发明采用固定床反应工艺与自制催化剂技术相配套，能够高效、连续地制备高选择性顺式对叔丁基环己醇，相对于对比例，本发明催化剂具有非常高的催化活性、选择性和寿命，对叔丁基苯酚摩尔转化率大于99.5％，对叔丁基环己醇选择性大于99％，顺式对叔丁基环己醇选择性大于80％。
采用本发明的催化剂连续运行反应2800h，活性和选择性基本无衰减。
实施例34
本实施例采用实施例11～实施例32所述催化剂连续制备顺式对叔丁基环己醇方法，包括以下步骤：
步骤一、将惰性瓷球和实施例11～实施例32任一实施例所述催化剂交替装填于固定床反应器中，形成装填有催化剂层和惰性瓷球层的固定床反应器，所述催化剂层与惰性瓷球层交替排列，所述催化剂层的层数为6层，所述催化剂层的上下均设置有所述惰性瓷球层；向所述装填有催化剂层和惰性瓷球层的固定床反应器中通入氮气至所述固定床反应器中的空气排净；所述固定床反应器为列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器的反应管内径为30mm，催化剂层和惰性瓷球层总的装填高度为2.4m；装填所用催化剂的体积为惰性瓷球体积的2倍；惰性瓷球的粒径为1.6mm～1.8mm；
步骤二、以流量为1000mL/min的速率，向步骤一中排净空气后的固定床反应器中通入氢气，控制所述固定床反应器中氢气压力为2MPa，以3℃/min的升温速率升温至110℃后保温，在以3℃/min的升温速率升温的过程中，向所述固定床反应器中以重时空速0.1g/gcat./hr通入溶剂；所述重时空速为每小时通过单位质量催化剂的溶剂的质量；所述溶剂为环己醇；
步骤三、将预热至110℃的对叔丁基苯酚溶液送入汽化器中汽化，将汽化后的对叔丁基苯酚气体和预热至110℃的氢气通入所述固定床反应器，进入所述固定床反应器的汽化后的对叔丁基苯酚气体和氢气通过催化剂进行反应，得到反应后物料；进入所述固定床反应器的氢气的物质的量为对叔丁基苯酚气体的物质的量的50倍，所述反应的压力为2MPa，温度为110℃，气化后的对叔丁基苯酚气体和氢气总的重时空速为0.7g/gcat./hr；所述对叔丁基苯酚溶液为对叔丁基苯酚和稀释剂的混合溶液，所述稀释剂的质量为对叔丁基苯酚的质量的8倍，所述稀释剂为环己醇；
步骤四、将步骤三所述反应后物料送入气液分离器中进行分离，将分离后的物料进行纯化，得到对叔丁基环己醇。结果见表2，表2中对叔丁基苯酚转化率为物质的量转化率。
表2连续制备顺式对叔丁基环己醇的反应结果
Figure BDA0002256142280000251
Figure BDA0002256142280000261
根据表2，本发明采用固定床反应工艺与自制催化剂技术相配套，能够高效、连续地制备高选择性顺式对叔丁基环己醇，相对于对比例，本发明催化剂具有非常高的催化活性、选择性和寿命，对叔丁基苯酚摩尔转化率大于99.5％，对叔丁基环己醇选择性大于99％，顺式对叔丁基环己醇选择性大于80％。采用本发明的催化剂连续运行反应2800h，活性和选择性基本无衰减。
实施例35
本实施例采用实施例11～实施例32所述催化剂连续制备顺式对叔丁基环己醇方法，包括以下步骤：
步骤一、将惰性瓷球和实施例11～实施例32任一实施例所述催化剂交替装填于固定床反应器中，形成装填有催化剂层和惰性瓷球层的固定床反应器，所述催化剂层与惰性瓷球层交替排列，所述催化剂层的层数为6层，所述催化剂层的上下均设置有所述惰性瓷球层；向所述装填有催化剂层和惰性瓷球层的固定床反应器中通入氮气至所述固定床反应器中的空气排净；所述固定床反应器为列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器的反应管内径为20mm，催化剂层和惰性瓷球层总的装填高度为2.0m；装填所用催化剂的体积为惰性瓷球体积的2倍；惰性瓷球的粒径为1.4mm～1.6mm；
步骤二、以流量为1000mL/min的速率，向步骤一中排净空气后的固定床反应器中通入氢气，控制所述固定床反应器中氢气压力为2MPa，以3℃/min的升温速率升温至70℃后保温，在以3℃/min的升温速率升温的过程中，向所述固定床反应器中以重时空速0.1g/gcat./hr通入溶剂；所述重时空速为每小时通过单位质量催化剂的溶剂的质量；所述溶剂为乙醇；
步骤三、将预热至70℃的对叔丁基苯酚溶液送入汽化器中汽化，将汽化后的对叔丁基苯酚气体和预热至70℃的氢气通入所述固定床反应器，进入所述固定床反应器的汽化后的对叔丁基苯酚气体和氢气通过催化剂进行反应，得到反应后物料；进入所述固定床反应器的氢气的物质的量为对叔丁基苯酚气体的物质的量的50倍，所述反应的压力为2MPa，温度为70℃，气化后的对叔丁基苯酚气体和氢气总的重时空速为0.7g/gcat./hr；所述对叔丁基苯酚溶液为对叔丁基苯酚和稀释剂的混合溶液，所述稀释剂的质量为对叔丁基苯酚的质量的8倍，所述稀释剂为乙醇；
步骤四、将步骤三所述反应后物料送入气液分离器中进行分离，将分离后的物料进行纯化，得到对叔丁基环己醇。
实施例11～实施例32催化剂具有非常高的催化活性、选择性和寿命，对叔丁基苯酚摩尔转化率大于99.5％，对叔丁基环己醇选择性大于99％，顺式对叔丁基环己醇选择性大于80％。采用本发明的催化剂连续运行反应2800h，活性和选择性基本无衰减。
实施例36
本实施例采用实施例11～实施例32所述催化剂连续制备顺式对叔丁基环己醇方法，包括以下步骤：
步骤一、将惰性瓷球和实施例11～实施例32任一实施例所述催化剂交替装填于固定床反应器中，形成装填有催化剂层和惰性瓷球层的固定床反应器，所述催化剂层与惰性瓷球层交替排列，所述催化剂层的层数为3层，所述催化剂层的上下均设置有所述惰性瓷球层；向所述装填有催化剂层和惰性瓷球层的固定床反应器中通入氮气至所述固定床反应器中的空气排净；所述固定床反应器为列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器的反应管内径为10mm，催化剂层和惰性瓷球层总的装填高度为1.6m；装填所用催化剂的体积为惰性瓷球体积的2倍；惰性瓷球的粒径为1.6mm～1.8mm；
步骤二、以流量为1000mL/min的速率，向步骤一中排净空气后的固定床反应器中通入氢气，控制所述固定床反应器中氢气压力为0.5MPa，以3℃/min的升温速率升温至130℃后保温，在以3℃/min的升温速率升温的过程中，向所述固定床反应器中以重时空速0.1g/gcat./hr通入溶剂；所述重时空速为每小时通过单位质量催化剂的溶剂的质量；所述溶剂为甲醇；
步骤三、将预热至130℃的对叔丁基苯酚溶液送入汽化器中汽化，将汽化后的对叔丁基苯酚气体和预热至130℃的氢气通入所述固定床反应器，进入所述固定床反应器的汽化后的对叔丁基苯酚气体和氢气通过催化剂进行反应，得到反应后物料；进入所述固定床反应器的氢气的物质的量为对叔丁基苯酚气体的物质的量的5倍，所述反应的压力为0.5MPa，温度为130℃，气化后的对叔丁基苯酚气体和氢气总的重时空速为0.1g/gcat./hr；所述对叔丁基苯酚溶液为对叔丁基苯酚和稀释剂的混合溶液，所述稀释剂的质量为对叔丁基苯酚的质量的5倍，所述稀释剂为甲醇；
步骤四、将步骤三所述反应后物料送入气液分离器中进行分离，将分离后的物料进行纯化，得到对叔丁基环己醇。
实施例11～实施例32催化剂具有非常高的催化活性、选择性和寿命，对叔丁基苯酚摩尔转化率大于99.5％，对叔丁基环己醇选择性大于99.0％，顺式对叔丁基环己醇选择性大于80％。采用本发明的催化剂连续运行反应2800h，活性和选择性基本无衰减。
实施例37
本实施例采用实施例11～实施例32所述催化剂连续制备顺式对叔丁基环己醇方法，包括以下步骤：
步骤一、将惰性瓷球和实施例11～实施例32任一实施例所述催化剂交替装填于固定床反应器中，形成装填有催化剂层和惰性瓷球层的固定床反应器，所述催化剂层与惰性瓷球层交替排列，所述催化剂层的层数为5层，所述催化剂层的上下均设置有所述惰性瓷球层；向所述装填有催化剂层和惰性瓷球层的固定床反应器中通入氮气至所述固定床反应器中的空气排净；所述固定床反应器为列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器的反应管内径为20mm，催化剂层和惰性瓷球层总的装填高度为2.0m；每层催化剂层的高度为每层惰性瓷球高度的2倍；惰性瓷球的粒径为1.2mm～1.4mm；
步骤二、以流量为500mL/min的速率，向步骤一中排净空气后的固定床反应器中通入氢气，控制所述固定床反应器中氢气压力为3MPa，以2.5℃/min的升温速率升温至40℃后保温，在以2.5℃/min的升温速率升温的过程中，向所述固定床反应器中以重时空速0.3g/gcat./hr通入溶剂；所述重时空速为每小时通过单位质量催化剂的溶剂的质量；所述溶剂为乙二醇二甲醚；
步骤三、将预热至40℃的对叔丁基苯酚溶液送入汽化器中汽化，将汽化后的对叔丁基苯酚气体和预热至40℃的氢气通入所述固定床反应器，进入所述固定床反应器的汽化后的对叔丁基苯酚气体和氢气通过催化剂进行反应，得到反应后物料；进入所述固定床反应器的氢气的物质的量为对叔丁基苯酚气体的物质的量的50倍，所述反应的压力为3MPa，温度为40℃，气化后的对叔丁基苯酚气体和氢气总的重时空速为0.7g/gcat./hr；所述对叔丁基苯酚溶液为对叔丁基苯酚和稀释剂的混合溶液，所述稀释剂的质量为对叔丁基苯酚的质量的13倍，所述稀释剂为乙二醇二甲醚；
步骤四、将步骤三所述反应后物料送入气液分离器中进行分离，将分离后的物料进行纯化，得到对叔丁基环己醇。
实施例11～实施例32催化剂具有非常高的催化活性、选择性和寿命，对叔丁基苯酚摩尔转化率大于99.5％，对叔丁基环己醇选择性大于99％，顺式对叔丁基环己醇选择性大于80％。采用本发明的催化剂连续运行反应2800h，活性和选择性基本无衰减。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种制备连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂的方法，其特征在于，所述连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂包括多孔材料载体，负载于所述多孔材料载体上的活性组分、非金属助剂组分和金属助剂组分，所述活性组分为Pd和Ru；
所述催化剂中活性组分Pd的质量百分含量为0.05%~1%，活性组分Ru的质量百分含量为0.2%~3%；
所述催化剂中，非金属助剂组分的质量百分含量为0.01%~0.5%，金属助剂组分的质量百分含量为0.05%~0.8%；所述非金属助剂组分为P、F和B中的一种或几种，所述金属助剂组分为Mn、Zr、Wu、V、Nb和Ti中的一种或几种；
所述多孔材料载体为活性炭、γ-Al2O3或硅铝分子筛；
所述方法包括以下步骤：
步骤一、对多孔材料载体进行预处理，得到预处理载体；所述预处理包括采用无机酸溶液对活性炭或γ-Al2O3进行酸处理，或者采用改性溶液对硅铝分子筛进行改性处理；所述无机酸为硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中的一种或几种；所述改性溶液为硝酸铵溶液、氯化铵溶液或硫酸铵溶液；
步骤二、采用竞争吸附法和超声-微波浸渍法将活性组分和金属助剂组分负载于步骤一所述预处理载体上，得到含金属助剂的催化剂前驱体；
步骤三、将非金属助剂组分的水溶液与步骤二所述含金属助剂的催化剂前驱体混合，然后经过氢气还原，得到连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔材料载体的形状为球形、圆柱形、棱形或片形；
所述活性炭的比表面积为500m2/g~1200m2/g，粒径为0.5mm~4mm，长度为2mm~4mm，孔容为0.3cm3/g~0.6cm3/g；所述活性炭为煤质活性炭或木质活性炭；
所述γ-Al2O3的比表面积为120m2/g~320m2/g，粒径为1mm~2.5mm，孔容为0.3cm3/g~0.8cm3/g；
所述硅铝分子筛中硅元素和铝元素的物质的量之比为（1~3）：1，所述硅铝分子筛的比表面积为300 m2/g~1000m2/g，粒径为1mm~2.5mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中所述酸处理的方法包括：
将多孔材料载体于100℃~120℃条件下烘干，常温条件下，将烘干后多孔材料载体置于质量浓度为5%~20%的无机酸溶液中浸泡2h~8h，过滤，将截留物水洗至pH≥3，将水洗后截留物于70℃~120℃条件下干燥2h~7h，将干燥后截留物于180℃~500℃条件下焙烧2h~6h，得到预处理载体；无机酸溶液的体积为烘干后多孔材料载体质量的3倍~8倍，体积的单位为mL，质量的单位为g；
或者包括：
将多孔材料载体于100℃~120℃条件下烘干，将烘干后多孔材料载体置于质量浓度为5%~20%的无机酸溶液中煮沸0.5h~2h，过滤，将截留物水洗至pH≥3，将水洗后截留物于70℃~120℃条件下干燥2h~7h，将干燥后截留物于200℃~300℃条件下焙烧2h~6h，得到预处理载体；无机酸溶液的体积为烘干后多孔材料载体质量的3倍~8倍，体积的单位为mL，质量的单位为g；
步骤一中所述改性处理的方法包括：
将多孔材料载体于100℃~120℃条件下烘干，将烘干后多孔材料载体离子交换3次，每次离子交换均包括在改性溶液中浸泡、过滤、水洗、干燥和焙烧；每次浸泡的温度均为45℃~85℃，pH均为3.1~4.5，时间均为1h~3h，每次浸泡所用改性溶液的物质的量浓度均为0.05mol/L~1.0mol/L，每次浸泡所用改性溶液的体积均为烘干后多孔材料载体质量的3倍~8倍，体积的单位为mL，质量的单位为g，干燥的温度为70℃~120℃，干燥的时间为2h~7h；焙烧的温度为350℃~600℃，焙烧的时间为2h~6h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中将活性组分和金属助剂组分负载于预处理载体上的方法包括：
步骤201、将金属助剂组分的水溶液、含活性组分的溶液、竞争吸附剂和所述预处理载体制备成混合料液，将所述混合料液于25℃~45℃条件下超声处理15min~50min，将超声处理后的混合料液于50℃~75℃条件下微波处理0.5h~2h，冷却，过滤，得到过滤后混合物料；
步骤202、将步骤201所述过滤后混合物料在50℃~80℃条件下干燥1h~3h，然后在100℃~120℃条件下干燥2h~5h，得到干燥后混合物料；
步骤203、将步骤202所述干燥后混合物料以2.5℃/min的升温速率升温至200℃~300℃并保温0.5h~2h，然后以1.5℃/min的升温速率升温至350℃~500℃并保温2h~6h，自然冷却，得到含金属助剂的催化剂前驱体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
步骤201制备混合料液的方法包括：将金属助剂组分的水溶液与含活性组分的溶液混合，向混合后溶液中加入竞争吸附剂，将所述预处理载体浸没于加入竞争吸附剂后的混合溶液中，得到混合料液；
或者包括，将所述预处理载体浸没于金属助剂组分的水溶液中，于25℃~45℃条件下超声处理15min~50min，将超声处理后的混合溶液于50℃~75℃条件下微波处理0.5h~2h，冷却，过滤，将过滤得到的截留物浸没于加入有竞争吸附剂的含活性组分的溶液中，得到混合料液；所述超声处理的超声频率为30kHz~38kHz；所述微波处理的微波频率为1500MHz~2500MHz；
所述金属助剂组分的水溶液为硝酸锰的水溶液、硝酸锆的水溶液、偏钨酸铵的水溶液、钨酸铵的水溶液、偏钒酸铵的水溶液、草酸铌的水溶液和硝酸钛的水溶液中的一种或几种；
所述含活性组分的溶液为Pd的可溶性盐和Ru的可溶性盐溶于稀硝酸中形成的溶液，所述Pd的可溶性盐为硝酸钯或氯化钯，所述Ru的可溶性盐为硝酸钌或氯化钌，所述稀硝酸的质量百分含量为0.2%~1.0%；
所述竞争吸附剂为柠檬酸、酒石酸、草酸、乳酸或三氯乙酸，所述竞争吸附剂的质量为连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂质量的0.01%~0.1%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中，将非金属助剂组分的水溶液与步骤二所述含金属助剂的催化剂前驱体混合，然后经过氢气还原，得到连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂，包括：
步骤301、将所述含金属助剂的催化剂前驱体置于水中，得到混合浆料，在温度≤10℃条件下，将非金属助剂组分的水溶液滴加到所述混合浆料中，滴加完毕后静置2h~6h，过滤，洗涤截留物至截留物的电导率≤300S/m，将洗涤后截留物于50℃~100℃条件下真空干燥4h~12h，冷却，得到冷却后截留物；
所述非金属助剂组分的水溶液为磷酸溶液、磷酸铵溶液、磷酸二氢铵溶液、磷酸氢二铵溶液、磷酸钠溶液、次磷酸钠溶液、硼酸溶液、硼氢化钠溶液、硼氢化钾溶液、氨硼烷的水溶液、氟化铵的水溶液和氟化钠的水溶液中一种或几种；
步骤302、氮气气氛下，将步骤301所述冷却后截留物以1℃/min~3℃/min的升温速率升温至200℃~350℃，向升温后截留物通入氮气吹扫0.2h~1h后，通入氢气还原2h~5h，向还原后截留物通入氮气冷却，得到连续制备顺式对叔丁基环己醇的催化剂。
7.一种采用根据权利要求1所述方法得到的催化剂连续制备顺式对叔丁基环己醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、向装填有催化剂层和惰性瓷球层的固定床反应器中通入氮气至所述固定床反应器中的空气排净；所述催化剂层与惰性瓷球层交替排列，所述催化剂层的层数为3层~6层，所述催化剂层的上下均设置有所述惰性瓷球层；
步骤二、以流量为500mL/min~1000mL/min的速率，向步骤一中排净空气后的固定床反应器中通入氢气，控制所述固定床反应器中氢气压力为0.5MPa~3MPa，以2℃/min~3℃/min的升温速率升温至40℃~130℃，在以2℃/min ~3℃/min的升温速率升温的过程中，向所述固定床反应器中以重时空速0.1g/gcat./hr~0.3g/gcat./hr通入溶剂；
步骤三、将预热至40℃~130℃的对叔丁基苯酚溶液送入汽化器中汽化，将汽化后的对叔丁基苯酚气体和预热至40℃~130℃的氢气通入所述固定床反应器进行反应，得到反应后物料；进入所述固定床反应器的氢气的物质的量为对叔丁基苯酚气体的物质的量的5倍~50倍，所述反应的压力为0.5MPa~3MPa，温度为40℃~130℃；
步骤四、分离纯化步骤三所述反应后物料，得到对叔丁基环己醇。
8.根据7所述的方法，其特征在于，步骤二中升温至70℃~110℃；步骤二中所述溶剂为甲醇、乙醇、环己醇、异丙醇或乙二醇二甲醚；
步骤三中所述反应的温度为70℃~110℃；步骤三中通入所述固定床反应器的汽化后的对叔丁基苯酚气体和氢气总的重时空速为0.1 g/gcat./hr~0.7g/gcat./hr；所述对叔丁基苯酚溶液为对叔丁基苯酚和稀释剂的混合溶液，所述稀释剂的质量为对叔丁基苯酚质量的5倍~13倍，所述稀释剂为甲醇、乙醇、环己醇、异丙醇或乙二醇二甲醚。
9.根据7所述的方法，其特征在于，步骤一中所述固定床反应器中装填的催化剂层和惰性瓷球层的总装填高度为1.6m~2.4m，所述惰性瓷球的粒径为1.2mm~1.8mm；所述固定床反应器为列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器的管内径为10mm~30mm。
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