JPH03173842A - ４―ｔ―ブチル―シクロヘキサノールの製法及び製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、本質的にそのシス異性体の形の４−１−ブチ
ル−シクロヘキサノールの製法に関し、この方法は、Ａ
ｌ２Ｏ３　、Ｓｉｎｇ、Ｔｉ０２ｓＥ１１０２ｓＡＪ３
０３又は木炭坦体上のロジウムとＨＢＦ４又はＢＦ、・
〔Ｙ〕〔ここでＹはＨ２Ｏ基（ＲはＣ１〜６−低級アル
キル基である）又は０ｇ３ＣＯ２Ｈ、　ＴＩＱＰｏ４又
はＨ２Ｏを表わし、ｎは０，１又は２である〕とを組み
合わせて構成されている触媒系の存在下で４−ｔ−ブチ
ル−フェノール又は４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノン
を水素化することよシ成る〇 更に、本発明は、ｄ２０３　、Ｓｉｎ、、ＴｉＯ黛、Ｓ
ｉｎ、・ＩＪ　２０３又は木炭坦体上のロジウムとＨＢ
Ｆ４又はＢＦ４”（Ｙｌｎ　（ここでＹはＨ２Ｏ基（Ｒ
はｏｌ〜６−低級アルキル基である）又は０Ｈ３００２
Ｅ　％　Ｈ３ＰＯ４又はＩ（２０を表わし、ｎは０．１
又は２である〕とを組み合せて構成されている触媒系を
提供するＯ 本発明は、香料工業に関連している０ 特に、本質的にそのシス異性体の形の４−ｔ−ブチル−
シクロヘキサノールを製造する新規方法に関する０この
化合物は、フレグランス工業で、特にエステル即ち酢酸
エステルの製造用の中間体として有用である〇 〔従来の技術〕 殊に、４−ｔ−ブチル−シクロヘキシルアセテートは、
市場でいくつかの商品名で入手される公知香料成分であ
る０これは、一般に、シクロアルカン性（ｃｙｃｌａｎ
ｉｏ　）シス異性体が種々の割合で、屡々３０〜６０１
ｉｉ１の量で存在する異性体混合物の形で市販されてい
る。ところで、このシス異性体の嗅覚品質と、相応する
トランス異性体のそれとの間には根本的なちがいがらや
、この化合物の前渚が好適であることは判明している（
　Ａｒｃｔａｎｄｅｒ、Ｐｅｒｆｕｍｅ　ａｎｄ　Ｆｌ
ａｖｏｒＯｈｅｍｉｃａｌｓ　％　Ｍ＋６ｎｔｃｌａ４
ｒ　、　　Ｎ、Ｊ、　　（１９６９）、５ｅｃｔｓ、　
４４０及び４４１）、この理由から、多くの研究グルー
プがその有利な異性体形での前記エステルの製造の努力
をしている０それにもかかわらず、このシス異性体含分
の多い生成物の入手の問題は実際に残っているｏ！ｉＩ
！際に、文献に記載の多くの合成法のいくつかは、シス
異性体を充分に含有している異性体混合物を提供してい
るが、これは、工業的開発にあまυ利益をもたらさない
高価な工業的解決の経費を伴なってのみ達成される〇 米国特許第２９２７１２７号明細書（１９６０年３月１
日承認）には、シス異性体を８７．５１の高濃度で含有
する４−ｔ−ブチル−シクロヘキシルアセテートのシス
／トランス混合物の製法が記載されて＞、６、この方法
は、活性次相体上のＲｈの存在でのｐ−１−ブチル−フ
ェノールの接触的水素化（Ｃａ、ｔａｌｙｔｉａ　ｈｙ
Ｌｒｏｇｅｎａｔｌｏｎ）及びこうして得られた生成物
の無水酢酸を用いるアセチル化よシ成っている０この水
素化工程は、７　ｘ　１０６Ｐａの高圧で実施されてい
る。

同様に、ケミカル・アプストラクツ（○ｈｅｍｉａａｌ
Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　）　８０巻ｓｅｏ、１４７００ｓ
には、活性炭上のＲｈ又は二酸化ルテニウムを用い、１
０　Ｘ　１０’　Ｐａの圧力での接触的水素化によるｐ
−ｔ−ブチル−フェノールの還元法が記載されている０
そこに記載のシス異性体の含Ｗ率は６４．１蚤であった
０ 米国特許第４３４３９５５号明細書には、アルミナ上の
ルテニウムの存在で、４　ｘ　１０６Ｐａの圧力及び１
００℃の温度での接触的水素化によるｐ−ｔ−ブチル−
シクロヘキサノールの製法が記載されている０この場合
には、生成物のシス異性体含有率は７４．８１であった
０最後に、欧州特許第１４１０５４号明細書甲には、ア
ルミナ上のパラジウムを用い、１２０〜１８０℃及び２
０　ｘ　１０’　Ｐａ以上の圧力でのｐ−ｔ−ブチル−
フェノールの還元、引続く、工 同じアルζす指体上のルテニウムの存在、７０〜２００
℃の温度及び同じ圧力条件下での生成物の水素化よシな
る２工程法が記載されている。

得られた混合物中に、このシス異性体は、４６嘔の量で
存在した０ 前記のように、先行文献の方法は、激しい反応条件を必
要とする方法に関し、従って、このような方法を工業的
規模で適用する際には特別な工業的間層が起こる０他万
、特に、異種触媒を使用する方法を工業的に適用する際
に考えられる問題は、触媒の循環の可能性並びにその寿
命及び反応性に関する可能性にあることは周知である０
これらのすべての要因は、経済的観点から方法の価値を
測定する際に考慮され、その結果として、前記方法が工
業的に適用される場合の重要な要因である〇 ところで、次のように、触媒の循環に関する先行文献に
記載の方法よシ付加的に明らかな利点を与える方法によ
シ、シス異性体形の多い４−１−ブチル−シクロヘキサ
ノールの異性体混合物を得ることができることが判明し
九〇この方法はロジウムを主体とする触媒の存在での４
−１−ブチル−フェノール又は４−ｔ−ブチル−シクロ
ヘキサノンの接触的水素化よ構成るが、これは決して、
温和な反応条件の適用を許容しない０実際に、助触媒例
えば三弗化硼素の存在でのアルミナ四体上に予め沈殿さ
れたロジウムより成る触媒の使用は、優れた立体選択性
を得ることを可能にしただけではなく、その活性が多数
回の操作にわたって一定であシかつ適当である触媒系も
提供するので、この方法をよシ経賢的に有利にすること
が認められたｏ　ＢＦ３・ＡＪ、ｏ。

の型の弗素化された触媒の使用は、芳香系を包含するア
ルキル化反応に関連して記載されてかシ、ＫＦ’Ａｌ２
Ｏｓが単純付加型反応での触媒として報告されてかっ〔
○ｈｅｍ、ｓｏｃ、　１９８６．１１３６〜３９参照〕
、水素化反応でのこのような触媒の使用の報告があり５
我々の知るかぎシでは、シクロヘキサノン又はフェノー
ルの立体選択的水素化でそれを使用してシクロヘキサノ
ールを得ることは決して暗示されてはいなかった０助触
媒としてＢＦ３はそれ自体又はその錯体の１つの形で使
用することができる０〔発明の解決しようとする課題〕 従って、本発明の課題は、本質的にシス異性体の形の４
−ｔ−ブチル−シクロヘキサノールの製法を提供するこ
とであυ、これは、ＡＪ　２０３、Ｓｉｎ、、Ｔｉｅ、
、ＢＬＯ２・Ａｌ５Ｏｒａ又は木炭相体上のロジウムと
ＩＩＢＦ番又はＢ１ｆ’４・・〔Ｙ〕ｎ　（ここでＹは
Ｈ２Ｏ基（ＲはＣｌ〜６−低級アルキル基である］又は
Ｃｌｌ３’０２Ｈ％　１１１５ＰＯ４又は１１０を表わ
し、ｎは０．１又は２である〕とを組み合わせて構成さ
れたより成る０ この方法を％機付けている反応は、反応式で次のように
示される： 水素化反応は大気圧で実施できるが、最良の収率並びに
最も有利な異性体分配は、３　Ｘ　１０５ＰＩ！Ｌ〜２
　Ｘ　１０’　Ｐａの圧力を適用する際に得られた０ 温度は重大な要因ではない０この新規触媒系の使用の結
果として、反応は室温に近い温度で実施できる０本発明
の方法の有利な態様によれば、２５〜２００℃の温度を
使用する捺に良好なａ終生酸物収率が得られ、４０〜１
３０℃は最も実際的場合に適用される典型的な値である
０販察された変換率は優れてかシ、多くの場合に１００
優に達し、使用触媒系の良好な立体選択性は、４−ｔ−
ブチル−シクロヘキサノールの異性体混合物の製造時に
認められ、その有利なシス異性体の含分は９０重量優付
近に達することができる０ 前記定義の反応条件下で、反応時間は、数時間である０
多くの場合に、出発フェノール又はシクロヘキサノンの
殆んど完全な変換率ｆ：達成するためには２〜５時間で
充分である〇使用触媒系の具の構造の推測を待つ筐でも
なく、助触媒例えばＢＦ３の使用は、アルミナ坦体の表
面特性を変え、従って、これに、 ［Ａｌ２Ｏｓ）ｏ、ａ（ＡＡ！Ｆ３１ｏ、＋として良好
に定義できうる化学量論を与えることは明らかである０
典型的には、人ｅ２０５上のロジウムＳｉｉ％よジ酸る
触媒を使用した。これは、市場で入手しうるＲｂ／ｋ１
２０３に関する一般的濃度である〇反応を良好な条件で
実施することを確保する厳密なパラメータの１つは、Ｂ
Ｆ３及びロジウムの相対的割合の比である０モル量で定
義されるこの比は、約０．５〜１５よりなることが確認
することができたが、ＢＦ３の割合の増加は、不所望の
副産物の形成をもたらすことが観察された。

最後に、ロジウムのモル量対フェノール又はシクロヘキ
サノールのモル量で定義される触媒の量は０．１〜０．
５優であってよい・ 水素化は、反応条件下で不活性の有＠溶媒中で実施し、
その終りに、エーテル例えばテトラヒドロフラン又は脂
肪族又は脂環式炭化水素例えばシクロヘキサンを使用す
るのが有利である〇本発明の方法で使用されている詳細
かつ有利な触媒（これは本発明の目的物でもある）は、
有利には、Ｒｈ／ｋｌ　２０３の浸漬によシ製造できる
○従って、酢酸エチル中のＢＦ３・０（０２Ｈ５）　２
又はトリフルオロボロエーテレートとＲｋｖ’Ａｌ　２
０３との混合物を、アルゴン気下に約４５℃で７５分間
保持し、引続き固体生成物を単離しかつ乾燥させた○こ
うして得た触媒を、その使用の前に、不活性ガス雰囲気
下に保持するーこのように処理した際に、触媒はその特
異活性を少なくとも７日間保持することが観察された。

このように製造された触媒系は、関連するすべての実際
的使用に完全に適合しているが、単に助触媒をＲｂ／Ｉ
Ｊ　２０ｓ又はＲｈ／Ｃにｆｆ５７ＪＤすることによシ
他の有効な系を得ることができる０従って、テトラフル
オロホウ酸は、アルミナ又は木炭上のロジウムの存在で
の水素化時に、反応混合物に直接添加することができる
。このような系は、前記の予め浸漬された触媒のそれに
完全に匹敵する立体特異性を示す０ 〔実施例〕 次に本発明を実施例を用いて詳逃する０例１ 触媒の製造 浸漬による一般的方法 Ａ、市販のアルミナ拐体上の５ｆｆ量多ロンウム１０、
！ｉ’（０，５０ｇ又は４．８６　ｍモルに相当）、Ｂ
Ｆ３・０〔０２Ｈ５〕２０．９２０ｗＩ〔使用前□蒸溜
；７．４８ｍモル〕及び酢酸エチル６Ｏ−ｔｌｏｏｄ−
フラスコ内に窒素気下で装入した。混合の後に、このフ
ラスコを、回転蒸発器を用いて４５℃、約９．３　ｘ　
１０’　Ｐａで７５分間攪拌し、次いで、混合物を濃縮
乾個させた０こうして得られた固体生成物を、次に使用
されるまでアルゴン気下に保持し九〇 Ｂ、　　ＴｔｏｚＭ体上０５Ｗｉｌｃ’Ｆウム３＆。

ＢＦ３・０（ＯｚＨａ）ｚ　（使用前に蒸溜Ｊ０，２７
６ｄ及び酢酸エチル１８ＷＬｌをアルゴン気下に反応器
中に導入した０生じる混合物を、回転蒸発器を用いて、
４５℃で約１時間１５分緩徐に攪拌し九〇次いでこれを
濃縮乾個させた○こうして得られた触媒を、次の使用１
で、アルゴン気下に保持した０ ４−ｔ−ブチル−フェノール５０，９（０，３３ｍモル
）、前記のＡで製造された触媒１．３５９及びシクロヘ
キサン１００９に窒素気下にオートクレーブ中に導入し
、次いで、約１６Ｘ１０５Ｐａの安定な圧力に達するま
で水Ｓを導入した□次いで、反応混合物を約９８℃に加
熱し、反応をガスクロマトグラフィによシ追跡した０１
３５分後に、約４５℃に冷却することによシ反応を中断
させ、オートクレーブを窒素気流で掃気した０濾過後に
、アルゴン気下に触媒を回収し、シクロヘキサンで洗浄
し、次の水素化操作のために再循環させた０ 澄明濾液の蒸発によ、９４−ｔ−シクロヘキサノールが
、９８Ｌｓの収率で得られた０異性体含有率は、シス異
性体８１．９　％及びトランス異性体１５．９％であっ
た０ 例２〜５ ４−ｔ−ブチル−フェノール８６．７２　ｇ（０，５７
８モル）、アルミナ上の５ｉ１ｒｉ％Ｉ＝ｌンウム２．
３１　ｇ（ロジウム１．１２モルに相当〕。

テトラフルオロ硼酸（３１％溶液）　２．５０　ｗｔ［
：　ＨＢＦ４１１．４モルに相当］及びテトラヒドロフ
ラン２００．−ｊよう成る混合物を、攪拌機を備えたオ
ートクレーブ中に窒素３下で導入し、次いで、圧力が約
５×１０５Ｐａに達するまで水素を導入し九〇 混合物を室温で約２４時間激しく攪拌し続けたＯ 濾過及び慣用の濃縮後処理の後に、４−ｔ−ブチル−シ
クロヘキサノールが殆んど定量的に得られた０このシス
／トランス異性体比は８４．１／　１５．９であった０ ＨＢＦ４を後に記載の錯体に代えて、前記の一般的操作
に従って、他の実験を行なった＾使用触媒錯体に対応し
て、得られた４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノールのシ
ス／トランス異性体比を示す０ 例６ （ − ０，６ ｔ−ブチル−シクロヘキサノン１００ｇ４９モル）、例
１に記載のようにして製造された触媒１．３５　ｇ及び
シクロヘキサン１５０ｇを窒素３下にオートクレーブ中
に入れ、次いで、水素を約１０’　Ｐａの圧力に達する
筐で導入した。混合物を７０℃に加熱し、ガスクロマト
グラフィによシこの反応を追跡した０反応を冷却によシ
停止させ、オートクレーブを窒素で掃気した＾濾過後に
、アルゴン気流下に触媒を回収し、シクロヘキサンで洗
浄し、次の水素化操作に戻した０澄明濾液を蒸発させる
と、残分が得られるから、これを蒸溜すると、シス異性
体８７．７　％を含有する異性体混合物９５．１５　ｇ
が得られた０ 例７ ４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノールの製造前記例１Ｂ
に記載の方法によりｉ造された触媒１．３５．９の存在
にかける４−ｔ−ブチル−フェノール５０ｇの処理及び
反応を例１の記載と同様に実施すると、シス異性体８２
．９　％を含有する４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノー
ルの混合物が得られた０ 例８ 触媒再循環（寿命）実験

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的にそのシス異性体の形の４−ｔ−ブチル−シ
   クロヘキサノールを製造する方法において、４−ｔ−ブ
   チルフエノール又は４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノン
   の水素化を、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２
   、ＳｉＯ＿２・Ａｌ＿２Ｏ＿３又は木炭担体上のロジウ
   ムとＨＢＦ＿４又はＢＦ＿３・〔Ｙ〕ｎ〔ここでＹはＲ
   ＿２Ｏ基（ＲはＣ＿１＿〜＿６−低級アルキル基である
   ）又はＣＨ＿３ＣＯ＿２Ｈ、Ｈ＿３ＰＯ＿４又はＨ＿２
   Ｏを表わし、ｎは０，１又は２である〕とを組み合せて
   構成されている触媒系の存在 下に実施することを特徴とする、４−ｔ−ブチル−シク
   ロヘキサノールの製法。 ２、触媒系はＲｈ／Ａｌ＿２Ｏ＿３・ＢＦ＿３の形であ
   る、請求項１記載の方法。 ３、水素化を３×１０＾５〜２×１０＾６Ｐａの圧力で
   実施する、請求項１記載の方法。 ４、水素化を２５℃〜２００℃の温度で実施する、請求
   項１記載の方法。 ５、４０℃〜１３０℃の温度を使用する、請求項４記載
   の方法。 ６、モル量で表わされたＢＦ＿３とロジウムとの割合は
   、０．５対１５である、請求項１記載の方法。 ７、出発４−ｔ−ブチル−フェノール又は４−ｔ−ブチ
   ルシクロヘキサノンのモル量に対するロジウムのモル量
   は、０．０１〜０．５％である、請求項１記載の方法。 ８、水素化を、反応条件下で不活性の有機溶媒中で実施
   する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。 ９、水素化をシクロヘキサン中で実施する、請求項８記
   載の方法。 １０、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２、Ｓｉ
   Ｏ＿２・Ａｌ＿２Ｏ＿３又は木炭担体上のロジウムとＨ
   ＢＦ＿４又はＢＦ＿３・〔Ｙ〕ｎ〔式中ＹはＲ＿２Ｏ基
   （ここでＲはＣ＿１＿〜＿６−低級アルキル基である）
   又はＣＨ＿３ＣＯ＿２Ｈ、Ｈ＿３ＰＯ＿４又はＨ＿２Ｏ
   を表わし、ｎは０、１又は２である〕とを組み合わせて
   構成されている触媒系。