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Verfahren zur Hydrogenolyse von Acetalen
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und Ketalen organischer Kohlenwasserstoffe
Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydrogenolyse von Acetalen und Ketalen
organischer isohlenwasserstoffe durch den Einsatz eines neuen iSatalysatorsystems
Die Hydrogenolyse von Acetalen und Ketalen organischer I;ohlenwasserstoffe wurde
bislang durch den einsatz von stöchiometrischen Menge Halogen-alkyl-Aluminiumverbindungen
oder Mischungen von Aluminiumhalogeniden und Lithiunialuminiumhydrid durchgeführt.
Es isr wohl-bekannt, wie feuergefährlich diese Reagenzien sind. Die AlX3-LiAlH4-Methode
zur Hydrogenolyse von Ketalen verläuft über die Bildung von Aluminiumtrihydrid,
$AlH3, eine gefährlich zu handhabende Substanz.
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Wenn es auch Alternativen zu den Hydrogenolyse-Verfahren gibt, so
führen doch alle diese Prozesse zur Herstellung von ungewünsohten Nebenprodukten
und unzureichender Ausbeute.
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Weiterhin tritt auch die katalytische Hydrogenolyse von Acetalen und
Ketalen organischer Kohlenwasserstoffe mit den meisten Hydrierkatalysatoren unter
normalen Hydrierbedinzungen nicht ein. Dies gilt auch für relativ hohe Temperaturen
und Drucke.
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Howard, W. L. und J. H. Brown, Jr., J. Org. Chem., 26, 1026 (1961)
beschrieben die Hydrogenolyse von einigen Ketalen bei mässigen Temperaturen und
Drucken. Diese Autoren stellten fest, daß Rhodium der Hydrogenolysekatalysator der
Wahl war. Palladium brachte wenige gute Ergebnisse, war jedoch
noch
wirksam, während sowohl Platin und Ruthenium sich als im wesentlichen inaktiv erwiesen.
Die von Howard und Brown untersuchten Ketal waren einfache Alkyl-Derivate. Die erhaltenen
Produkte waren daher einfache Äther und Alkohole, wobei die Reaktion wie folgt ablief:
worin die R-Gruppen,abgesehen von eIner Ausnahme, Cl bis C4, Alkyl-Gruppen waren.
Zur Bereitstellung des Wasserstoffions wurden Bronsted-Säuren wie Salzsäure eingesetzt.
Diese Verfahren benötigen beträchtliche Mengen von Säure.
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Erfindungsgemäß wird die Hydrogenolyse von Acetalen und Ketalen organischer
Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines I;atalysatorsystems durchgeführt, welches
im wesentlichen aus einem Halogenid eines Elements der Gruppe III A des Periodischen
Systems und einem Platin- oder Rhodiumträger-Hydrierkatalysators besteht.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können
die beiden Trägerkatalysatoren auch zur gleichen Zeit anwesend sein. Das Verfahren
wird bei einer Temperatur von etwa minus 15 Grad C bis etwa 125° C und einem Druck
von etwa 3,5 bis etwa 140 bar durchgeführt. Die durch diese Umsetzung hergostellten
erwünschten Produkte sind die gleichen Produkte wie sie nach den Verfahren des Standes
der Technik hergestellt wuredn. Es sind Äther, Akohole oder Hydroxyäther, wenn eine
Dioxolan-Struktur in dem Acetal oder Ketal vorliegt, Äther sind brauchbare
Lösungsmittel.
Die Alkohole haben viele Anwendungsgebiete, und die Hydroxyäther sind geeignete
Initiatoren für die Umsetzung mit Epoxiden zur Bildung von Tensiden.
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25 ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Katalysatorsystem
mit verbesserter Wirkung für die Hydrogenolyse von Acetalen und Ketalen organischer
Kohlenwasserstoffe bereitzustellen.
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Diese neuen Katalysatoren sollen es ermöglichen, die Umsetzung bei
relativ niedrigen Temperaturen durchzuführen. Die neuen Katalysatoren sollen ungeführölicher
und bequem zu handhabende Stoffe sein.
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Die für die Umsetzung gemäß des Verfahrens der vorliegenden flrfindung
geeigneten Acetale und Ketale organischer Kohlenwasserstoffe besitzen die folgende
allgemeine Formel
worin R1, R2' R3 und R4 organische Kohlenwasserstoffe sind, insbesondere acyclische,
alicyclische oder aromatische Nohlenwasserstoffgruppen, welche mit anderen funktionellen
Gruppen wie beispielsweise Halogenid, Hydroxyl, Carbonyl oder dergleichen substituiert
sein können, soweit diese Gruppen nicht die Hydrogenolyserealction stören. 5 und
R4 können auch Glieder eines gemeinsamen Ringsystems sein, das eine Dioxolanstruktur
bildet. Wird ein Acetal als Einsatzmaterial eingesetzt, so sind
R1
oder R2 Wasserstoff, R1 ist in der Regel ein Alkylkohlenwasserstoff mit 1 bis 20
Kohlenstoffastomen. Es kann eine zylische Verbindung sein, wie beispielsweise Cyclohexan
oder eine aromatische Verbindung wie beispielsweise Benzol, Toluol Xylol oder dergleichen.
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ist im allgemeinen Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen. bs können jedoch auch organische Substituenten mit einer
grösseren C-Zahl anwesend sein ohne das erfindungsgemäße Verfahren zu beeinträchtigen.
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R3 und R4 können Alkylgruppen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen
sein oder aber gemeinsam eine Ringstruktur wie beispielsweise ein Dioxolan bilden,
R3 und R4 zusammen können der Sohlenwasserstoffrest von Äthylenglycol, 1 , 2-Prop-ylenglycol,
2,3-Butylenglycol und dergleichen sein. Jede der angegebenen organischen Gruppen
kann mit funktionellen Gruppen substituinert sein, soweit diese funktionellen Gruppen
die Hydrooenolyse nicht beeinträchtigen.
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Die Acetale und Ketale der organischen Kohlenwasserstoffe werden mit
Wasserstoff vermischt und umgesetzt, und zwar in der Gegenwart des neuen Katalysatorsystems
gemäß der vorliegenden Erfindung unter gemäßigten Reaktionsbedingungen. bs werden
die entsprechenden Alkohole, Äther oder Äther-Alkohole erhalten.
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Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besteht im wesentlichen aus
einem Halogenid eines Elements der Gruppe fll A des periodischen Systems und einem
Platin- oder Rhodium-Hydrierkatalysator auf einem Träger. Diese Hydrierkatalysatoren
können auch
beide gleichzeitig nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
anwesend sein. Dies ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
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Die erste Komponente ist ein Halogenid eines Elements der Gruppe III
A. Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind. die Elemente Bor,
Aluminium, Gallium, indium und Thallium, wobei die Elemente Der und Aluminium besonders
bevorzugt sind. Als Halogene können Fluor, Chlor und Brom sowie auch Jod eingesetzt
werden. Besonders bevorzugt sind Fluor und Chlor. Hervorragend geeignet gernüß der
vorliegenden Erfindung sind als erste Katalysatorkomponente Botrifluorid oder Aluminiumtrichlorid.
Um diese erste Katalysatorkomponente gut in die flüssige Phase einzubringen, kann
das Halogenid zunächst mit einem Äther, wie beispielswe- so einem thyläther unter
Bildung eines flüssigen Ätherats emischt werden. Dies ist eine bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden erfindung und nicht unbedingt erforderlich.
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Die zweite Komponente des Katalysatorsystems sind Platin- und Rhodium-Hydrierkatalysatoren,
welche dem fachmann wohl-bekannt sind. Bs kann sowohl jeweils einer der genannten
Katalysatoren wie auch beide zusammen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist
der Platinkatalysator auf Aktivkohole. welcher etwa 5 % Platin auf einem Kohole-Trägermaterial
enthält, und Rhodium auf Aluminiumoxyd, der gewöhnlich etwa 0,5 Gew.% sodium enthält.
Als Trägermaterialien für den Platin oder Rhodium-Hydrierkatalysator können auch
andere Materialien wie Glas,
Siliciumdioxyd, Carborundum und Zirconoxyd
eingesetzt werden.
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wenn auch die Menge des auf das Trägermaterlal aufgebrachten Metalls
nicht kritisch ist, so sind doch die Anteile der beiden Komponenten des Katalysatorsystems
aufeinander abzustimmen.
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Weiterhin können auch zusätzlich zu den genannten Komponenten andere
Materialen, die im gleichen Sinne wirken, eingesetzt werden.
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Das Katalysatorsystem gemäß der vorliegenden Erfindung ist in der
Flüssigphase-Reaktion in einer katalytisch wirksamen Menge vorhanden. Vorzugsweise
ist das Katalysatorsystem in Mengen von etwa 1 Gew.% bis etwa 20 Gew.% anwedend,
bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial eingesetzten Acetals oder Ketals.
Vorzugsweise werden etwa 5 bis etwa 13 Gew.%, bezogen auf das umzusetzende Acetal
oder Ketal, eingesetzt.
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Der Einfachheit halber ist hierbei das Gewicht des IIydrlerkatalysators
einschließlich seines Trägers berücksichtigt.
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Besitzt der Trägerkatalysator geringere oder gröbere Mengen Platin
oder Rhodium, so kann die Menge an eingosetztem Eatalysator leicht entsprechend
angepaßt werden. Das Gewicht der ersten ItatalysatorMomponentegdes Halogenlds der
Gruppe III A des Periodischen Systems schließt keincrlcí andere Stoffe, ein, wie
beispielsweise Diäthyläther, welcher zur Erleichterung der Einführung des Halogenids
in die Reaktionsmischung verwendet wird.
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Das Katalysatorsystem selbst enthält etwa 1 bis etwa 50 Gew.% des
Halogenids eines Elements der Gruppe III A und entsprechend
etwa
99 bis etwa 50 Gew.% des auf einen Träger aufgebrachten Hydrierkatalysators.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrogenolyse-Reaktion
in Gegenwart von inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels wie beispielsweise Cyclohexan
durchgeführt. Dieses Lösungsmittel Ist bevorzugt, wenn auch andere Kohlenwasserstoffe,
welche bei den Reaktionsbedingungen flüssig sind und nicht an der Reaktion teilnehmen,
gee--nct sind.
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Infolge der Verwendung des beschriebenen Katalysatorsystems kann die
Hydrogenolyse-Reaktion von Acetalen und Ketalen organIscher Kohlenwasserstoffe bei
relativ milden Bedingungen durchgeführt werden. Die Hydrogenolyse-Reaktion gemäß
der vorliegenden Erfindung wird bei einer Temperatur von etwa minus 15°C bis etwa
125°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa O C bis etwa 700 C durchgeführt.
Besonders bevorzugt wird bei einer Temperatur von etwa 100 C bis etwa 300 C umgesetzt.
Die Reaktion kann bei einem Druck von etwa 3,5 bis etwa 140 bar und vorzugsweise
bei einem Druck von etwa 63 bis etwa 340 durchgeführt werden, um das Reaktionssystem
in flüssiger Phase zu halten.
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Wenn auch die Reaktionszeit je nach den oben genannten Verfahrensbedingungen
variiert, so wurde doch festgestellt, daß unter den bevorzugten Bedingungen, d.h.
bei etwa 0 bis 700 C und etwa 63 bis etwa 84 bar die Reaktion in etwa 2 bs 3 Stunden
abläuft.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erifndungsgemäßen
Verfahrens.
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Beispiel 1 Ein 300 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl, welcher mit
einer elektrischen Heizvorrichtung und einem Rührer ausgerüstet ist, wurde mit einer
Mischung aus 100 g 2-Hexyl-2-methyl-1,3 Dioxolan und 9,5 g Bortrifluorid-Ätherat
(gebildet durch Zugabe von 1,5 g BF3 zu 8,0 g Äthyläther), mit 4,0 g Platin (5 Gew.%)
auf Aktivkohle und 4,0 g Rhodium (0,5 Gew.%) auf Aluminiumoxyd beschickt. Nachdem
der Autoklav mit Wasserstoff auf einen Druck von 70 bar gebracht worden war, wurde
die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 700 C 2,5 Stunden erhitzt. Danach
wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat mittels KMR-Spektroskopie,
Infrarot- und Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (GLC-Analyse) untersucht. Das Filtrat
enthielt das entsprechende 2-se(Lundär-Octyloxy-Äthanol II und don tisW (sekundäre-Octyl)Äther
des Äthylenglycols III. D-jnit ist nachgewiesen, daß die Hydrogenolyse von 2-Hexyl-2-Methyl-l,3-Dioxolan
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Produkte II und III ergibt:
Beispiel 2 Nach einem Verfahren des Standes der Technik wurde
die gleiche Dioxolan-Verbindung wie sie in Beispiel 1 eingesetzt wurde als Ausgangsmetrial
zur Herstellung von 2-secundär-Octyloxyäthanol II verwendet, um sie als Standard-Substanz
zur Analyse der Verbindungen zu gebrauchen, welche nach dem erfindungsgemaßen Verfahren
hergestellt werden.
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In einen Dreihalskolben, welcher mit mechanischer Rührung, einem Thermometer,
einem Tropftrichter, einer Vorrichtung zur Kondensation des Wassers und einem Einlaß
für Stickstoff ausgerüstet war, wurden 60,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid und
130 ml wasserfreier Diäthyläther gegeben. Unter Bis-Salz-Kühlung wurde sodann eine
Aufschlemmung von 4,17 - Lithiumaluminiumhydrid in 125 ml Diäthyläther hinzugegeben.
Schließlich wurden 37,8 g des Dioxolans des Beispiels 1 in 50 ml Diäthyläther tropfenweise
unter einer Stickstoffatmosphäre in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß
Ruckfluß auftrat. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung am Rückfluß
2 Stunden bei atmosphärem Druck gehalten und sodann abgekühlt. Danach wurden weitere
100 ml wasscrgesättigter Diäthyläther hinzugegeben und sodann in der angegebenen
Reihenfolge 20 ml Wasser, dann 250 ml 10 Gew.%iger Schwefelsäure und schließlich
100 ml Wasser. Die Schichten wurden getrennt.
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Die untere Schicht wurde dreimal mit Di Diäthyläther extrahiert.
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Die Extrakte wurden sodann mit der oberen Schicht vereinigt, mit gesättigtem
Natriumbicarbonad gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert.
Bs wurde eIn
Material erhalten, daß bei 92 bis 950 C (1,7 mmHg)
siedete und sich als 2-secundär-Octyloxyäthanol II des Beispiels 1 durch KMR und
Infrarotanalyse erwies. Es wurden 34,8 g dieser Substanz erhalten, entsprechend
einer Ausbeute von 91 %.
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Die Substanz siedete bei 99 bis 1000 C bei 4 mmHg. Dieses Material
wurde sodann als GLC-Standard in den folgenden Beispielen benutzt.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel bezieht sich wieder auf das erfindungsgemäße
Verfahren und betrifft die Gewinnung von Bis(secundär-Octyl)äther des Äthylenglycols
III, ebenfalls zur Verwendung als GLC-Standard. Eine Mischung aus 70,0 g 2-Hexyl-2-Methyl-1,3-Dioxolan
I, 5,2 g Bortrifluorid, 80 ml Cyclohexan, 4,0 g Platin ( 5 Gew.%) auf Kohle und
4,0 g Rhodium auf Aluminiumoxyd (0,5 Gew.% Rh) wurden in einen 300 ml Autoklaven
aus rostfreiem Stahl gegeben.
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Nach der Zugabe von o0 ml Cyclohexan wurdo der Reaktor m:t Wasserstoff
auf einen Druck von 67 bar gebracht. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von
15 bis 190 C 2,75 Stunden weitergeführt.
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Sodann wurde die Reaktionsmischung filtriert und hierbei eine homogene
Lösung erhalten, welche nach der GLC-analyse 10 So nicht umgesetztes Ausgangsmaterial,
14 % 2-secundär-Octyloxyäthanol II und 43 % einer Verbindung enthielt, die eine
signi-.
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fikant lange Retentionszeit aufwies.
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Diese unbekannte Verbindung hatte einen Siedepunkt von etwa 1300 C
bei weniger als 0,3 mmHg. Mittels kernmagnetischer Resonanz, der Infrarotanalyse
und einer Molewckulargewichtsbestimmung (worin ein Molekulargewicht von 320 berechnet
und von 304 gefunden wurde) wurde diesem Stoff die Allioxyäther-Struktur III zugewiesen:
Dieses Produkt diente ebenfalls als GLC-Standard In den beschriebenen Experimenten.
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BeIspiel 4 Dieses Beispiel wurde gemäß der vorliegender Erfindung
durchçeführt.
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eine Mischung von 90 g 2-Hexyl-2-Methyl-1,3-Dioxolan 3,5 x von Platin
auf Kohle (5 Gew.%) und 3,5 g iEodium auf Aluminiumoxyd (0,5 Gew.%) wurden in einen
300 ml Autoklaven aus rdstfreiem Stahl gegeben. Nach Zugabe einer Lösung von 1,5
g Bortrifluorid in 8,-0 g Diäthyläther (Bortrifluoridätherat) wurde der Reaktor
mit Wasserstoff auf einen Druck von 70 bar gebracht. Dieser Druck wurde bei einer
Reaktionstemperatur
von 14° C 2 Stundon beibehalten. Die Spektralanalyse
durch KMR und IR wies die Anwesenheit des gcwünschtcn Alkyloxyalkohols II und des
Alkyloxyäthers III In sich: Reaktionsmischung nach. DIe GLC-Analyse ergab, daß das
kartionsprodukt aus 24 Gew.% nicht umgesetzten Dioxolan, 23 Gew.% Alkohol II und
27 Gew.% Äther III bestand.
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Beispiel 5 Dieses Beispiel erläutert das erifndungsgemäße Vorfahren
unter Anwendung eines auf einen Träger aufgebrachten Hydrierkatalysators. Wie in
Beispiel 4 angegeben wurden 50,0 g Dioxolan des Beispieles 1, 3,0 g Platin auf Kohle
(5 Gew.%) und -bortrifluoridätherat mit Waserstoff bei einem Druck von 84 bar und
einer Temperatur von 0 bis 100 9 3 Stunden umgesetzt. Die GLC-Analyse des Reaktionsproduktes
ergab die Anwesenheit von 44,7 Gew.% nicht umgesetztes Sioxalan, 20,9 % Alkohol
II und 15,7 % Äther III.
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Beispiel 6 Dieses Beispiel zeigt, daß keine Hydrogenolyse in Abwesenheit
von Wasserstoff auftritt. Ein 300 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 50,0
g Dioxolan I, 9,6 g Bortrifluoridätherat, 4,0 g Platin Kohlekatalysator (5 Gew.%)
und 4,0 g Ruthenium
auf Aluminiumoxyd beschickt. Die Mischug wurde
über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, sodann be- 6 bls 9 C 3 Stunden gerührt.
Die GLC-Analyse ergab, daß sich weder der Alkohol II noch der Äther III des Beispieles
1 in der Reaktionsmischung feststellen ließ.
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Beispiel 7 Dieses Beispiel zeigt, daß keine Umsetzung eintritt, wenn
Essigsäure anstelle der Halogenidkomponente des Katalysatorsystems eingesetzt wird.
Ein 300 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 20,0 g 2-Hexyl-2-Methyl-l,3 Dioxolan
1, 50 ml Bssigsäure und 3,0 g Platin auf Kohle (5 Gew.%) beschickt. Nachdem der
Autoklav mit Wasserstoff auf einen Druck von 34 bar gebracht worden war, wurde der
Inhalt des eawktors 3,5 Stunden bei 2500 C erhitzt. Auch hier konnte durch GLC-Analyse
weder der Alkohol II noch der Äther lii in der erhaltenen Reaktionsmischung festgestellt
werden.
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Beispiel 8 Dieses Beispiel zeigt, daß keine Umsetzung eintritt, wenn
ein Nickelhydrierkatalysator anstelle der Hydrierkatalysatoren gemäß der vorliegenden
Erfindung eingesetzt wird. Wie in Beispiel 7 beschrieben wurde eine Mi- sehung von
50,0 g Dioxolan, 3,0 g Bortrifluoridätherat und 5,0 g eines Nickelhydrierkatalysators
in einen 300 ml Autoklaven gegeben, mit Wasserstoff
auf einen Druck
von 91 bar gebracht und 2 Stunden bei eIner Temperatur von 14 bis 150 C gerührt.
In der erhaltenen Reaktionsmischung konnte durch GLO-Analysc weder der Alkohol II
noch der Äther III festgestellt werden.
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Beispiel 9 Dieses Beispiel zeigt, daß keine Reaktion eintritt, wenn
ein auf ein Trägermaterial aufgebrachter Ruthenium-Hydrierkatalysator eingesetzt
wird. Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 50,0 g Dioxolan und 2,0 g Bortrifluridätherat
gemischt und unter einem Wasserstoffdruck von 84 bar in Anmwesenheit von 3,0 g eines
auf Aluminiumoxyd aufgebrachten Ruthenium-Hydrierkatalysators 2,5 Stunden bei 28
bis 300 C umgesetzt. Mittels der GLC-Analyse wurde festgestellt, daß weder der Alkohol
II noch der Äther III bei dieser Reaktion gebildet wurden.
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Beispiel 10 Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung von AlC13
als Cokatalysator im erfindungsgemäßen Verfahren. In einen 300 ml Autoklaven aus
rostfreiem Stahl wurdon 50,0 ml Dioxolan,'wie es in den vorhergehenden Beispielen
benutzt wurde, 3,0 g Platin Kohlekatalysator (5 Gew./%) und 3,0 g Rhodium auf Aluminiumoxyd
(0}5 Gew.9'o) gegeben und etwa 0,2 g wasserfreies Aluminium trichlorid hinzugefügt.
Die erhaltene Reaktionsmischung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 84 bar 2 Stunden
bei 13 bis 150 C
gerührt. Mittels der GLC-Analyse konnte de Anwesenheit
sowohl des Alkoholes II als auch des Äthers III festgestellt werden.
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Beispiel 11 Dieses Beispiel zeigt, daß keine Reaktion eintritt in
Abwesenheit von Wasserstoff auch bei Anwesenheit von Aluminiumtrichlorid.Eine Mischung
von 20,0 ml Dioxolan des Beispieles 1 wurde mit etwa 0,5 g Aluminiumchlorid bei
Raumtemperatur und atmosphärem Druck gerührt. Hierbei wurde eine trübe Flüssigkeit
erhalten, welche gemäß GLC-Analyse weder den Alkohol Ii noch den Äther III enthielt.
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Beispiel 12 Dieses Beispiel zeigt, daß keine Reaktion eintritt, wenn
Zinntetrachlorid anstelle der Halogenide des Katalysatorsystems gemäß der vorliegenden
erfindung eingesetzt wird.
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50,0 g des Dioxolans des Beispieles 1, 2,0 g Zinntetrachlorid, 4,0
g Platin (5 Gew.%) auf Kohle, 4,0 g Rhodium (0,5 Gew.%) auf Aluminiumoxyd und 10
ml Cyclohexan wurden in einen 300 ml Autoklaven gegeben und unter einem Wasserstoffdruck
von 77 bar bei einer Temperatur von 740 3 Stunden erhitzt. Gemäß GLC-Analyse wurde
weder der Alkohol II noch der ether III gebildet,
Beispiel 13 Dieses
Beispiel zeigt, daß keine Umsetzung erfolgt, wenn Zinkchlorid anstelle der erfindungsgemäßen
Halogenide eingesetzt wird. Die Umsetzung erfolgte wie in Beispiel 12 beschrieben,
nur daß anstelle von Zinntetrachlorid Ziiiicchlorid eingesetzt wurde. Das Ergebnis
war ebenfalls das gleiche. Bs konnte mittels GLC-Anålyse weder der Alkohol II noch
der äther III festgestellt werden.
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Beispiel 14 Dieses Beispiel zeigt, daß keine Reaktion eintritt, wenn
HCl anstelle der IDalogenide gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. 5Cs
g des Dioxolans des Beispieles 1, eine geringe Menge HC1 und 1 g jeweils der auf
Träger aufgebrachten Rhenium, Rhodium, Ruthenium, Platin und Palladium-Katalysatoren
wurden bei einem Wasserstoffdruck von etwa 84 bar 2 Stunden bei 12 bis 14° C umgesetzt.
Die GLC-Analyse ergab, daß sich weder der Alkohol II noch der Äther III gebildet
hat.
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Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 14 wieder
und demonstriert die überraschenden Ergebnisse, welche mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren erzielt werden können.
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Tabelle H2 Temperatur Druck Zeit Bronsted Hydrier- Cokataly- Produkte
Nichtumgebar katalysator sator (II), (III)setztes Aus-Beispiel anwesend °C Stunden
Säure anwesend gangsmaterial Gew.% 1 ja 70 70 2,5 (1) und (2) BF3 ja-2 ja 15-20°C
1 2,0 -- AlCl3x) III-3 ja 15-19°C 67 2,75 (1) und (2) BF3 ja 10% 4 ja 14°C 70 2,0
(1) und (2) -- ja-5 ja 0-10°C 84 2,0 (1) BF3 ja 44,7% 6 nein (1) etwa 18°C (2) 6-9°C
1 (1)6,0+ (1), Ru auf (2)3,0 Al2O3 BF3 nein #100% 7 ja 250°C 84 3,5 Essigsäure (1)
-- nein #100% 8 ja 14-15°C 91 2,0 Nickel BF3 nein #100% 9 ja 28-30°C 84 2,25 Ru
auf Al2O3 BF3 nein #100% 10 ja 13-15°C 84 2,0 (1) und (2) AlCl3 ja --
Tabelle
(Fortsetzung) 11 nein etwa 18°C 1 1,0 -- AlCl3 nein #100% 12 ja 0°C bis 74°C 77
3,0 (1) und (2) SnCl4 nein #100% 13 ja 0°C bis 74°C 77 3,0 (1) und (2) ZnCl2 nein
#100% 14 ja 12-14°C 84 2,0 HCl (1) und (2) xx) -- nein #100% (1) Platin auf Kohle
x) auch LiAlH4 (2) Rhodium auf Aluminium- xx) auch Rhenium, Ruthenium und Palladium
oxid
Beispiel 15 Ein 300 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde
mit einer Mischung von 100 g IIeptyldioxolan, 12,0 g Bortrifluottdätherat und 5,0
g Platin (1,0 Gew.%) auf Kohle beschlckt.
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Der Autoklav wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von S4 bar bei
Raumtemperatur gebracht und bei einer Temperatur von 31 bis 330 C 2 Stunden gerührt.
Während dieser Zeit sank der Wasserstoffdruck, wodurch nachgewiesen war, daß die
Hydrogenolyse hier zum Zuge kam.