DE2102953A1 - - Google Patents
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Description
Case 350/352 - Com. 706 041
:<nam Progetti S.p.Α., Mailand/Italien
Mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen enthaltende
Polyenkohlenwasser stoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Polyenkobl enwassers tof f β, die
mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen enthalten, sowie
ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie betrifft insbesondere neue Trienkohlenwasaerstoffe der allgemeinen Formel
A -
in der A einen aus einem Hing mit einer Endomethylengruppe
bestehenden Rest, B einen linearen Alkadienrest oder einen
substituierten oder unsubstituierten Alken- oder Gycloalkenrest,
EQ ein Wasserstoffatorn, einen Aryl- oder Alkylrest,
η eine Zahl von 0 bis 3 und m 0 oder i bedeuten- Wenn in der
oben angegebenen Formel η von 0 verschieden ist, bedeutet m 0, wenn, η · 0, dann kann, m 0 oder 1 bedeuten.
Pur den Fall, daß η von 0 verschieden ist, bedeutet A einen
Heat der Formel
109831/2137
in der R*, Rg, R*, R^1 Be» Rg und Rr, gewöhnlich ein Wasserstoff
atom bedeuten, aber auch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste
bedeuten, können,
B eine zwei konjugierte Doppelbindungen enthaltende ülkadiengruppe
der Formel bedeutet
- CR1 - OH" - GS111
R R' 0 oder
O * r
- 05" - C
p ti τ
χι
worin R stets einen Älkylrest bedeutet und E*, ß!i und SIU
Wasserstoffetome oder Alkyl- oder Arylreste sein können.
Die oben genannten Kohlenwasserstoffe vrerden erhalten durch
Umsetzung eines Grignard-Derivats mit einer Carbonylverbmdung,
in der die Carbonylgruppe in Konjugation zu einer KoVilenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
steht, z. B. nach dem folgenden Reaktionsschema:
- CH2 "
A - f"c'CR0)J] - CE - UB* - Ci
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worin Λ, ί?, B1 R" und B"1 die often angegebenen Bedeutungen
besitzen und X ein Halogenatom, z. B. Cl, Br oder J,bedeuten.
Die oben angegebene Reaktion läuft auch dann abt wenn die
Keaktarxteii umgekehrt Werdens
- CH « O * XMg CR" - GR"f - C
In
A -
- OH - CR* - CH
H"'
Die eri"inaung3gemäßen Kohlenwasserstoffe können auch mit
Hilfe der Diels-Alder-Reaktion von «i-yclopentadien mit !Eriolefinen
mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und Alkylsubetituenten an dea Kohlenstoffatomen der konjugierten
Doppelbindungen zur Yermeidung ihrer Umsetzung in der gleichen
Kondensationsreaktion entsprechend der folgenden Gleichung synthetisiert werden;
GH2
R
I
I
- CH2 - C * CH -GH-CH-R —>
CH2-
C-CH-CH-CH-H
Für den Stell, daß η « 0, bedeutet für m - ι Α einen Rest der
Formel
109831/2137
?ür m - O bedeutet A einen Rest der Formel
12
In beiden Fällen bedeuten 2g, Rg, H10, R11, R,J2 ■>
2^ gewöhnlich ein Wasserstoffatom, sie können aber auch Alkyl
reste mit 1 bis 5 Kohl ens tof fatomen bedeuten und
B bedeutet einen ßest der Formel
C - C-H * C
oder
worin R^, R£, HQ"und RJ" ein Wasserstoffatom oder Alkylreste
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten können.
Diese Kohlenwasserstoffe werden erhalten durch Umsetzung eines
x 109831/2137
Grignard-Derivats eines substituierten Allyl- oder Vinylhalogenide
mit einer einen Ring mit einer Sndomethylengruppe enthaltenden
Carbonylverbindung, beispielsweise entsprechend dem folgenden Reaktionsschema:
0 OH
ü 1
A - G -i XMg - Q - G - R!f —->
A-O-GmG- H"'1 —>
i !
8" R1" CHx R" Ei»
oo 5 ο ο
OH, CfL>
\3
Ii2
Δ - G ■- G « G - Rm>
* A-G-C- 0 -·
11° 11
woi'in A, R" R^1 und R-!1* die oben angegebenen Bedeutungen besitzen
und X ein Halogenatom, z. B. Gl, Br oder J,bedeuten.
Sb ist auch möglich, ein anderes Grignard-.Täsrivatt z. B.
Ί2
in denen die Substituenten die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Kohlenwasserstoffe können auch synthetisiert werden, indem man ein Grignard-Derivat eines substituierten oder unsubstituierten
Forbomenhalogenids mit einem cyclischen Keton umsetzt, bei dem die Carbonylgruppe in Konjugation zu einer
Doppelbindung steht, beispielsweise entsprechend dem folgenden Reaktionsschema:
A-
- MgX
'S.
IV
worin Δ, Rf, J
gen besitzen.
fio'»
ot>en
Bedeutun-
AlIe oben genannten Reaktionen werden bei einer !temperatur
innerhalb des Bereiches von -10 bis -, 1OO°G durchgeführt. Die
Reaktionen werden is allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels aus der Gruppe !tetrahydrofuran, Dioxan, Äthyläther,
Butyläther und dergleichen)oder aus der Gruppe der aromatischen
Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel durchgeführt. Typische
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Trienverbindungen
sind folgende:
CH
-GH-C"
2_ (2 ·, H-«-Dimethyl-penta-1',5-dienyl)-norborn-5-en
2-(>ΐ •~Methylen-3l-methylbuten~2'-y1)-norbora-5-en
- 0 - CH
c: 7 2-C2l-Methylen-4I-methyl-P
ent-3'-enyl)-norborn-5-en
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CHGH,
Ii 5
GH, 2- (1 · -Äthyliden-2 · -methylbuten-2'-^l)-norbora-5-en
CHCH,
ι '
O-GH-CH-CH,
2- (-) · -Äthyl iden-t>utim~2" dienyl)-norborn-5-eu
CH,
G-CH-CH-QH-CH2
2-C1 'Methyl-penta-1' ,3'.
dienyl )-
C-H,
GH« CH-GH-CH-GH, 2-(Penta-1 · ,3·-<
2-methyl-norboni-5-en
GH-GH-GH-GH-GH-C 2-(i '-Methyl-esa-2 · ,
dienyl)-norborn-5-en
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CH,
N.
ίΧ»5
2-lthyliden-(1'-propenyl)~
norborn-5-en
10)
OH,
2- ( 5 · -Methyl-cyclop ent-2'
enyliden-i' )-norborn-5-en
11)
12)
OH =
L CH,
GH, X'
GH, 2-CNorborn-5~en)-1' {?' ,5'
5' -trimethyl-cycloes^ ·-
enyliden-1')-methan
2-C31 ,^1 »e'-cycloes-2*
on
en-i')-
BAD
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
1 KoI Mg und 500 ecm Äthyläther wurden in einen mit einem
Rührer, einem Beschickungstrichter und einem Bückflußkühler versehenen Dreihals-Kolben gegeben, dann wurden ^86 g (1 KoI)
Brommethylnorbornen zugetropft, wobei die Temperatur bei 35O;T
gehalten wurde. Die Reaktion war nach etwa 2 Stunden beendet. Zu der obigen lösung wurde bei einer Temperatur von 5 bis
100C 1 Hol frisch destilliertes Mesitgrlpxyd langsam zugegeben
und weitere 2 Stunden lang reagieren gelassen. Oann wurde
durch eine wäßrige Lösung von CH,GDGH(pH-5) zersetzt und mehrmals
mit Äther extrahiert, der Itherextrakt wurde mit NaHCO^
und dann mit Wasser gewaschen. Eb wurde über Na^SO^. getrocknet,
der Äther wurde abdestilliert und das erhaltene Produkt wurde fraktioniert,- Während der langsamen Fraktionierung dehydratisierte
das Hydroxylderivat spontan unter Bildung eines
Produkte mit einem Siedepunkt von 520CZO,'' mm Hg, du ^ - 1,5057
und einem Molekulargewicht von 188, das durch maesenspektrometrische
Analyse ermittelt wurde. Die Geeaatausbeute betrug mehr als 90 %.
Sine gaoehromatographisehe Untersuchung zeigte, daß das erhaltene
Produkt eine Mischung aus vier Isomeren darstelloe,
die sehr verschiedene Retentionszeiten aufwiesen; A»9f36"'"i
-,. l-ii*>,i, J λ i ^i-. & fit*-on au. iteteablüEiü-Gütü wurden ciit Ι:,ι
■ >»-ΕΑ^-ΚοΪΓϋ·.:·ί;>
bei > % au Γ feuerfesten -'"fccri.;-
;■'j a ■ α. (:,ί:: öle 0,'i/'G -^* ''fO *>is 30 aesh } lai -..--'.
1 ο ρ *.? j 1 / y. ■! ο ν
spektroskopisch, analysiert. Gie waren untereinander gleich und
die Verbindungen A-1» entsprachen insbesondere der Struktur 1,
während die Verbindungen B-C der Struktur 3 entsprachen. Eine
TJV-Untersucbung von an Verbindung 3 angereicherten Fraktionen
ergab ein Xmav von 234- ma und £, von 94-30 l/iiol-cmj diese
Daten sied typische ^aten für ein trisubstituiertes konjugiertes Mensystem· Tn der IR-Analyse waren Absorptionsbande bei
3060 unö 3080 ceT1 ύ;treckung « CH), 1568 cm""'5 (ctreckung
Korbornen C-C\ 1625 cnT*1 (Streckung C~f), 890 Cm"""1 (auslenkung
aus der proene von Vinyliden), 717 οπΓΛ fi-uslenkung aus
der Sbene der Norbornen-Doppelbindung) zu beobachten.
INilR-Änalyse seigte einige, ungesättigten Protonen entsprechende Signale bei 6,0 - 5>55 - 4,88 ppm und Signale von
gesättigten Protonen bei 2,72 - 1,76 - 1,32 und 0v67 ppm.
An Verbindung 1 angereicherte Fraktionen wiesen ein IR-3pektrum
mit Äbsorptionsbanden bei 3060 und 3080 cm~ CStreckung
- GH"), -!570 cm""1 «Streckung von Norboraen C»C)t 1628 cm""1
(Streckung C-n), 8W cm""i (Auslenkung von -GH*G^) und 719 cm"*''
(Aus3.enkung aus der Ebene von Norbornen ö-G) auf. Das KMH-SpektruEi
zeigte Signale von ungesättigten Protonen bei 6,0 und 5*8 ppm und von gesättigten Protonen bei 2?73 - 1*70 - 1,27
und 0,64- ppm.
Man arbeitete wie in dem vorausgehenden Beispiel und setzte eine zwei-molare Lösung von 2-iFormyl-2-methyl-norborn-5~en,
das durch Umsetzung von Cyclopentadien mit alpha-Methylacrolein
erhalten worden war, zu 400 ecm einer zwei-molaren Lösung
des Grignard-Derivats des Orotylbromids in (!tetrahydrofuran zu.
Me Zugabe der Oarbonylverbindung zu der Magnesiumverbindung
wurde langsam bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches
BAD ORIGINAL
- 12 -
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von 35 bis 400G durchgeführt. Zum Schluß ließ man die fieaktionsmaase
etwa 2 Stunden lang sieden. Dann wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet und man erhielt nach der Entfernung des
Lösungsmittels ein öliges Produkt, das in einer inerten Atmosphäre durch eine bei 25O°C gehaltene Kolonne von γ-Al3Q,
perkoliert wurde. Bei niedriger Flamme erhielt man eine rötliche Flüssigkeit, die unter vermindertem Druck rektifiziert
wurde. Schließlich erhielt man eine Verbindung xn einer Auebeute von 60 %, die bei 2 mm Hg einen Siedepunkt von 1JI0G
aufwies und deren spektroskopische Analyse der Struktur 7 entsprach.
Man arbeitete wie in dem oben genannten Verfahren, wobei das Reaktionsprodukt von Cyclopentadien und Vinyläthylketon mit
dem Grignard-Derivat von i-Brom-propen-Ί kondensiert wurde.
Der dabei erhaltene Alkohol wurde über Al2O5 dehydratisiert.
Nach der Rektifizierung erhielt man eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 7O°G/3 wa Hg, deren spektroskopische Analyse
der Struktur 5 entsprach.
Hach der Diels-Alder-Reaktion wurde 3-ftethyl-octa-1,4,6-trien
mit Cyclopentadien in n-Heptan bei einer Temperatur von 180°G
kondensiert. Nach der Isolierung des Heaktionsproduktes und Entfernung des Lösungsmittels erhielt man eine Flüssigkeit
mit einem Siedepunkt von 70°C/0,1 n%, die aufgrund der
spektroskopischen Eigenschaften der Struktur 8 entsprach·
In einem mit einem Rtickf lußkübler und einem mechanischen
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Rührer versehenen Dreihals-Kolben ließ man 2 Mol des Grignard-Derivats
des 2-Brom-methyl-norborn~5-ens, gelöst in 1 Liter Äthyläther, mit 2 Mol Isophoron, gelöst in 0,5 Liter Äthyläther,
reagieren- Die Carbonylverbindung wurde tropfenweise
zugegeben, wobei die Reaktionsmasse gekühlt wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Ketone wurde die Reaktion beendet, indem
man die Reaktionsiaasee 5 Stunden lang unter Rückfluß kochte.
Danach wurden die Magnesiumsalze durch eine HpO (300 ecm)/ GHLCOOH (200 ecm)-Mischung hydrolysiert, dann wurden die Ätherextrakte gewaschen und über HeuSQ^ getrocknet· Der Äther wurde
durch Destillation entfernt. Durch Erhöhung der Temperatur
des Heizbades bei einem Druck von 0,5 mm Hg konnte sowohl eine
spontane Dehydratation des erhaltenen Alkohols als auch die Destillation einer leicht gelben Flüssigkeit beobachtet werfen,
die bei 0,5 ana Hg einen Siedepunkt von 85 bis 90°ö und
20
20
ein njj von 1,5244 aufwies. Die Ausbeute betrug 67 %.
ein njj von 1,5244 aufwies. Die Ausbeute betrug 67 %.
Eine gaschromatographische untersuchung des erhaltenen Produkts
zeigte, daß es eine Mischung aus drei Verbindungen darstellte (Molekulargewicht 228, bestimmt durch massenspektrometrische
Untersuchung), welche die folgenden Setentionszeiten aufwiesen: A»8'14", B«10'6M, G«11'7". Diese Retentionszeiten
wurden mit Hilfe einer 3 m-SAS-Kblonne bei 5 % auf
0,25 bis 0,78 mm (60 - 80 mesh) großen feuerfesten Steinen
bei einer Kolonnentemperatur von 150°0, einer Verdampfungstemperatur von 200°0 und einer Fließgeschwindigkeit von Hp
von 10 ccm/10" gemessen. Die spektroskopisch^ Analyse der erhaltenen
Flüssigkeit zeigte, daß die Komponenten A5 B und C
isomere Verbindungen des Produkts der Formel H waren» Die UY-tfetersuchung ergafc ein Xmev von 246 mu. (in guter (Jbereinmit
dem theoretischen Xm_„ der Verbindung Ή von
und ein L γόη 18.700 1 .'TIoI«em» rlat* die typische
groß© Menge der hexoeyoliaehen fiingö aufwies»
- 14
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Die IR-Untersuchung ergab Absorptionsbanden bei 3060 und
3080 cnf1 (Streckung - OH), 164-2 cm""'1 (.Streckung C-. ),
1569cm (Streckung von Norbornen 0-0), 1382 und Ί364- cm" "*
.GH, .
(CH-Auslenkung von -C *) und 719 cm ίauslenkung aus der
^CH
Sbene des Norbornens -CH). Bei der NMR-Untersuchung waren
Signale von ungesättigten Protonen bei 6,03 ppm und "Von gesättigten
Protonen bei 2,77 - 1,35 - 0,95 und 0,66 ppm zu beobachten.
Ss wurde wie in dem vorausgehenden Beispiel gearbeitet und eine zwei-molare Lösung der durch umsetzung von Cyclopentadien
mit Methylvinylketon erhaltenen "Verbindung in Tetrahydrofuran zu dem gleichen Volumen einer zwei-molaren Lösung des
Grignard-Berivats von 1-Brom-propen-i zugegeben. Dann wurde
wie in Beispiel r? gearbeitet, wobei man nach dem Waschen der
Ätherlößung und nach der Entfernung des Lösungsmittels ein flüssiges Produkt erhielt, das bei 3000C über ^-Al2O, perkoliert
wurde unter Bildung eines Produkts mit einem Siedepunkt
von 6O°C/5 mm Eg. Die gaschromatographische Analyse (5 m-BA£-
Kolonne bei 5 % auf einem 0,25 bis 0,78 mm (60 bis 80
großen feuerfesten Stein, !S coi~^°°c* ^^80°?,, H2-FlIeB-geschwindigkeit
- 10 ccm/10") zeigte drei Peaksmit den folgenden
Ee ten tionszei ten i 10'5B", 11*24", 13'39". Die massenspektrometrische
Analyse zeigte, daß die drei Verb indungen das gleiche Molekulargewicht von i60 aufwiesen. Die apekbroskopische
Analyse ergab, da3 es sich dabei um drei .isomere
Verbindungen handelte, welche der Formel 9 gut entaprachen.
Die OT-Untersuchung des I^rodukta lieferte ein \mav van
UIaA
231 κιμυηά ein £ von 10.^50 1/Hol-cm. Das Ta-^pekbinim aeigte
j ie folgenden charakterisUisohen Absorptioaabaaden; 5060 und
3090 cm"1 (Streckung von -G-H), 1603 - i620 - 163I>
cdi"1
109831/213 7
(Streckung von Ο*»?), 1557 cm" (Streckung von Norbornen C«C),
962 cm" (Auslenkung aus der transSbene G-C), 890 cm (Auslenkung
aus der Ebene der Vinylidengruppe) und 7Ί8 cm" (Auslenkung
aus der JSbene von Norboraen. G«C)
Man ließ eine Tetrahydrofuran^sung des Grignard-Derivats von
Crotylbromid mit einer äquimolaren Henge von Debydro-norkampfer
reagieren. Man arbeitete wie in Beispiel 5 und erhielt nach der Dehydratation des Alkohols an AlgO« ein Produkt mit
einem Siedepunkt von 4-50G/5 mm Hg und einem Molekulargewicht
von -146. Die spektroskopischen Eigenschaften zeigten, daß
diese Verbindung der Formel 13 entsprach.
BAD OBtG)MAL - 16 -
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Claims (2)
- PatentansprüchePolyenkohlenwasserstoffe mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel" Bin der A einen aus einem Ring mit einer Endomethylengruppe bestehenden fiest, B einen linearen Alkadienrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Alken- oder Cycloalkenreet, R ein Wasserstoff a torn, einen .Aryl- oder ...lkylrest, η eine Zahl von O bis 3 und m O oder ι bedeuten, mit der Maßgabe, daß m - O, wenn η von 0 verschieden ist oder m 0 oder 1 sein kann, wenn η - O.
- 2. Polyenkohlenwaaseretoffe nach Anspruch ι, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel η von 0 verschieden ist, A einen fiest der Formelin der S1, R2, H-, R^, H5, % und E1-, Wasserstoff a tome, Alkyl-Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten und B eine zwei konjugierte Doppelbindungen enthaltende Alkadiengruppe der Formel bedeuten109831/2137- CE1 - CH" - CE"' - CoderC - CR"III31«worin E stets einen Alkylrest bedeutet und E', R- und EMI Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylreste sein können.5, Polyenkohlenwasserstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j daß in der allgemeinen Formel η * O, für m - 1 A einen Best der Formelund für m - 0 einen Best der Formel bedeutetworin Eß) Eq, B10» B^, B^2* R^z und ^n. ein Wasserstoff atom oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und B einen Rest der Formel bedeuten- 18 -109831/2137- C - CH - CEöH„
H
Hoder Ho^ I Ro' I ^H O // worin R', R£, B^'und B^·1 Wasserstoffatorae oder Alkylreste mit ι bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten können.4. Verfahren zur Herstellung der toiyenkohlenwasserstoffe nach Anspruch 2t dadurch gekennzeichnet;, daß man eine ' arbonyl verbindung, deren Carbonylgruppe in Konjugation zu e^.ner Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung steht, mit einem Srignard-Derivat der Formel umsetztÄ --Jn- CH2 - MgXin der A und B die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halcgenatom, z. B. Cl> Br oder J,bedeutet.5- Verfahren zur Herstellung der Polyenkohlenwasserstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonylverbindung der Formel- CH - Omit einem Grignard-Derivat der Formel umsetztX Mg OR" - CR"1 -BAD ORIGINAL
109831/2137worin A, R, R", R·11, X und η die in einem der vorhergehenden Ansprüche angegebenen Bedeutungen besxtzen.6. Verfahren zur Herstellung der Polyenkohlenwsaserstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einer .-.'iols-Alder-Reaktion Cyclopentadien mit Triolefinen umsetzt, die mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen und an den an den konjugierten Doppelbindungen beteiligten Kohlenstoffatomen Alkylsubstituenten aufweisen.7- Verfahren zur Herstellung der Polyenkohlenwaseersfcoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet?} daß man ein Grignard-Jerivat eines substituierten Allyl- oder Vinylhalogenide mit einer Oarbonylverbindung mit einer ii&domethylengruppe umsetzt.S. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grignard-Derivat eine Verbindung der folgenden Formel verwendetXHgX Hg - 0 - C - R?· I Ioderworin RQ, R0 1, RHI und S£" die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom, 2. B. Cl, Br oder J1bedeuten.9· Verfahren zur Herstellung von Polyenkohlenwasaeratoffen nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet» daß man ein Grignard-Derivat -eines Norbornenhalogenids der FormelBAD ORIGINAL- 20 -109831/2137A-G- KgXI
Hin der A, £' und X die in den vorhergehenden Ansprüchen angegebenen Bedeutungen besitzen,mit einem cyclischen Keton umsetjst, in dem die Carboxylgruppe in Konjugation zu einer Doppelbindung steht.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von -10 bis -r1OO°C durchgeführt wird.11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels aus der Gruppe der Äther, wie z. B. Tetrahydrofuran, Äthyläther, Butyläther, der aromatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylole, oder ΓΛschlingen dieser Lösungsmittel durchgeführt wir5J12. Die Produkte und Verfahren, wie eie in der Beschreibung und in den Beispielen beschrieben sind.109831/2137
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