DE2102953A1 - - Google Patents

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DE2102953A1 DE19712102953 DE2102953A DE2102953A1 DE 2102953 A1 DE2102953 A1 DE 2102953A1 DE 19712102953 DE19712102953 DE 19712102953 DE 2102953 A DE2102953 A DE 2102953A DE 2102953 A1 DE2102953 A1 DE 2102953A1
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Description

Case 350/352 - Com. 706 041
:<nam Progetti S.p.Α., Mailand/Italien
Mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen enthaltende Polyenkohlenwasser stoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Polyenkobl enwassers tof f β, die mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen enthalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie betrifft insbesondere neue Trienkohlenwasaerstoffe der allgemeinen Formel
A -
in der A einen aus einem Hing mit einer Endomethylengruppe bestehenden Rest, B einen linearen Alkadienrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Alken- oder Gycloalkenrest, EQ ein Wasserstoffatorn, einen Aryl- oder Alkylrest, η eine Zahl von 0 bis 3 und m 0 oder i bedeuten- Wenn in der oben angegebenen Formel η von 0 verschieden ist, bedeutet m 0, wenn, η · 0, dann kann, m 0 oder 1 bedeuten.
Pur den Fall, daß η von 0 verschieden ist, bedeutet A einen Heat der Formel
109831/2137
in der R*, Rg, R*, R^1 Be» Rg und Rr, gewöhnlich ein Wasserstoff atom bedeuten, aber auch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten, können,
B eine zwei konjugierte Doppelbindungen enthaltende ülkadiengruppe der Formel bedeutet
- CR1 - OH" - GS111
R R' 0 oder
O * r
- 05" - C
p ti τ
χι
worin R stets einen Älkylrest bedeutet und E*, ß!i und SIU Wasserstoffetome oder Alkyl- oder Arylreste sein können.
Die oben genannten Kohlenwasserstoffe vrerden erhalten durch Umsetzung eines Grignard-Derivats mit einer Carbonylverbmdung, in der die Carbonylgruppe in Konjugation zu einer KoVilenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung steht, z. B. nach dem folgenden Reaktionsschema:
- CH2 "
A - f"c'CR0)J] - CE - UB* - Ci
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worin Λ, ί?, B1 R" und B"1 die often angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom, z. B. Cl, Br oder J,bedeuten.
Die oben angegebene Reaktion läuft auch dann abt wenn die Keaktarxteii umgekehrt Werdens
- CH « O * XMg CR" - GR"f - C
In
A -
- OH - CR* - CH
H"'
Die eri"inaung3gemäßen Kohlenwasserstoffe können auch mit Hilfe der Diels-Alder-Reaktion von «i-yclopentadien mit !Eriolefinen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und Alkylsubetituenten an dea Kohlenstoffatomen der konjugierten Doppelbindungen zur Yermeidung ihrer Umsetzung in der gleichen Kondensationsreaktion entsprechend der folgenden Gleichung synthetisiert werden;
GH2
R
I
- CH2 - C * CH -GH-CH-R —>
CH2-
C-CH-CH-CH-H
Für den Stell, daß η « 0, bedeutet für m - ι Α einen Rest der Formel
109831/2137
?ür m - O bedeutet A einen Rest der Formel
12
In beiden Fällen bedeuten 2g, Rg, H10, R11, R,J2 ■> 2^ gewöhnlich ein Wasserstoffatom, sie können aber auch Alkyl reste mit 1 bis 5 Kohl ens tof fatomen bedeuten und B bedeutet einen ßest der Formel
C - C-H * C
oder
worin R^, R£, HQ"und RJ" ein Wasserstoffatom oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten können.
Diese Kohlenwasserstoffe werden erhalten durch Umsetzung eines
x 109831/2137
Grignard-Derivats eines substituierten Allyl- oder Vinylhalogenide mit einer einen Ring mit einer Sndomethylengruppe enthaltenden Carbonylverbindung, beispielsweise entsprechend dem folgenden Reaktionsschema:
0 OH
ü 1
A - G -i XMg - Q - G - R!f —-> A-O-GmG- H"'1 —>
i !
8" R1" CHx R" Ei»
oo 5 ο ο
OH, CfL>
\3 Ii2
Δ - G ■- G « G - Rm> * A-G-C- 0 -·
11° 11
woi'in A, R" R^1 und R-!1* die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom, z. B. Gl, Br oder J,bedeuten.
Sb ist auch möglich, ein anderes Grignard-.Täsrivatt z. B.
Ί2
in denen die Substituenten die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Kohlenwasserstoffe können auch synthetisiert werden, indem man ein Grignard-Derivat eines substituierten oder unsubstituierten Forbomenhalogenids mit einem cyclischen Keton umsetzt, bei dem die Carbonylgruppe in Konjugation zu einer Doppelbindung steht, beispielsweise entsprechend dem folgenden Reaktionsschema:
A-
- MgX
'S.
IV
worin Δ, Rf, J gen besitzen.
fio'»
ot>en
Bedeutun-
AlIe oben genannten Reaktionen werden bei einer !temperatur innerhalb des Bereiches von -10 bis -, 1OO°G durchgeführt. Die Reaktionen werden is allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels aus der Gruppe !tetrahydrofuran, Dioxan, Äthyläther, Butyläther und dergleichen)oder aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel durchgeführt. Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Trienverbindungen sind folgende:
CH
-GH-C"
2_ (2 ·, H-«-Dimethyl-penta-1',5-dienyl)-norborn-5-en
2-(>ΐ •~Methylen-3l-methylbuten~2'-y1)-norbora-5-en
- 0 - CH
c: 7 2-C2l-Methylen-4I-methyl-P ent-3'-enyl)-norborn-5-en
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CHGH,
Ii 5
GH, 2- (1 · -Äthyliden-2 · -methylbuten-2'-^l)-norbora-5-en
CHCH,
ι '
O-GH-CH-CH, 2- (-) · -Äthyl iden-t>utim~2" dienyl)-norborn-5-eu
CH,
G-CH-CH-QH-CH2 2-C1 'Methyl-penta-1' ,3'. dienyl )-
C-H,
GH« CH-GH-CH-GH, 2-(Penta-1 · ,3·-< 2-methyl-norboni-5-en
GH-GH-GH-GH-GH-C 2-(i '-Methyl-esa-2 · , dienyl)-norborn-5-en
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CH,
N.
ίΧ»5 2-lthyliden-(1'-propenyl)~ norborn-5-en
10)
OH,
2- ( 5 · -Methyl-cyclop ent-2' enyliden-i' )-norborn-5-en
11)
12)
OH =
L CH,
GH, X'
GH, 2-CNorborn-5~en)-1' {?' ,5' 5' -trimethyl-cycloes^ ·- enyliden-1')-methan
2-C31 ,^1 »e'-cycloes-2* on
en-i')-
BAD
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel 1
1 KoI Mg und 500 ecm Äthyläther wurden in einen mit einem Rührer, einem Beschickungstrichter und einem Bückflußkühler versehenen Dreihals-Kolben gegeben, dann wurden ^86 g (1 KoI) Brommethylnorbornen zugetropft, wobei die Temperatur bei 35O;T gehalten wurde. Die Reaktion war nach etwa 2 Stunden beendet. Zu der obigen lösung wurde bei einer Temperatur von 5 bis 100C 1 Hol frisch destilliertes Mesitgrlpxyd langsam zugegeben und weitere 2 Stunden lang reagieren gelassen. Oann wurde durch eine wäßrige Lösung von CH,GDGH(pH-5) zersetzt und mehrmals mit Äther extrahiert, der Itherextrakt wurde mit NaHCO^ und dann mit Wasser gewaschen. Eb wurde über Na^SO^. getrocknet, der Äther wurde abdestilliert und das erhaltene Produkt wurde fraktioniert,- Während der langsamen Fraktionierung dehydratisierte das Hydroxylderivat spontan unter Bildung eines Produkte mit einem Siedepunkt von 520CZO,'' mm Hg, du ^ - 1,5057 und einem Molekulargewicht von 188, das durch maesenspektrometrische Analyse ermittelt wurde. Die Geeaatausbeute betrug mehr als 90 %.
Sine gaoehromatographisehe Untersuchung zeigte, daß das erhaltene Produkt eine Mischung aus vier Isomeren darstelloe, die sehr verschiedene Retentionszeiten aufwiesen; A»9f36"'"i
-,. l-ii*>,i, J λ i ^i-. & fit*-on au. iteteablüEiü-Gütü wurden ciit Ι:,ι
■ >»-ΕΑ^-ΚοΪΓϋ·.:·ί;> bei > % au Γ feuerfesten -'"fccri.;-
;■'j a ■ α. (:,ί:: öle 0,'i/'G -^* ''fO *>is 30 aesh } lai -..--'.
BAD ORiGiNAL
1 ο ρ *.? j 1 / y. ■! ο ν
spektroskopisch, analysiert. Gie waren untereinander gleich und die Verbindungen A-1» entsprachen insbesondere der Struktur 1, während die Verbindungen B-C der Struktur 3 entsprachen. Eine TJV-Untersucbung von an Verbindung 3 angereicherten Fraktionen ergab ein Xmav von 234- ma und £, von 94-30 l/iiol-cmj diese Daten sied typische ^aten für ein trisubstituiertes konjugiertes Mensystem· Tn der IR-Analyse waren Absorptionsbande bei 3060 unö 3080 ceT1 ύ;treckung « CH), 1568 cm""'5 (ctreckung Korbornen C-C\ 1625 cnT*1 (Streckung C~f), 890 Cm"""1 (auslenkung aus der proene von Vinyliden), 717 οπΓΛ fi-uslenkung aus der Sbene der Norbornen-Doppelbindung) zu beobachten.
INilR-Änalyse seigte einige, ungesättigten Protonen entsprechende Signale bei 6,0 - 5>55 - 4,88 ppm und Signale von gesättigten Protonen bei 2,72 - 1,76 - 1,32 und 0v67 ppm.
An Verbindung 1 angereicherte Fraktionen wiesen ein IR-3pektrum mit Äbsorptionsbanden bei 3060 und 3080 cm~ CStreckung - GH"), -!570 cm""1 «Streckung von Norboraen C»C)t 1628 cm""1 (Streckung C-n), 8W cm""i (Auslenkung von -GH*G^) und 719 cm"*'' (Aus3.enkung aus der Ebene von Norbornen ö-G) auf. Das KMH-SpektruEi zeigte Signale von ungesättigten Protonen bei 6,0 und 5*8 ppm und von gesättigten Protonen bei 2?73 - 1*70 - 1,27 und 0,64- ppm.
Beispiel 2
Man arbeitete wie in dem vorausgehenden Beispiel und setzte eine zwei-molare Lösung von 2-iFormyl-2-methyl-norborn-5~en, das durch Umsetzung von Cyclopentadien mit alpha-Methylacrolein erhalten worden war, zu 400 ecm einer zwei-molaren Lösung des Grignard-Derivats des Orotylbromids in (!tetrahydrofuran zu. Me Zugabe der Oarbonylverbindung zu der Magnesiumverbindung wurde langsam bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches
BAD ORIGINAL
- 12 -
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von 35 bis 400G durchgeführt. Zum Schluß ließ man die fieaktionsmaase etwa 2 Stunden lang sieden. Dann wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet und man erhielt nach der Entfernung des Lösungsmittels ein öliges Produkt, das in einer inerten Atmosphäre durch eine bei 25O°C gehaltene Kolonne von γ-Al3Q, perkoliert wurde. Bei niedriger Flamme erhielt man eine rötliche Flüssigkeit, die unter vermindertem Druck rektifiziert wurde. Schließlich erhielt man eine Verbindung xn einer Auebeute von 60 %, die bei 2 mm Hg einen Siedepunkt von 1JI0G aufwies und deren spektroskopische Analyse der Struktur 7 entsprach.
Beispiel 3
Man arbeitete wie in dem oben genannten Verfahren, wobei das Reaktionsprodukt von Cyclopentadien und Vinyläthylketon mit dem Grignard-Derivat von i-Brom-propen-Ί kondensiert wurde. Der dabei erhaltene Alkohol wurde über Al2O5 dehydratisiert. Nach der Rektifizierung erhielt man eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 7O°G/3 wa Hg, deren spektroskopische Analyse der Struktur 5 entsprach.
Beispiel 4-
Hach der Diels-Alder-Reaktion wurde 3-ftethyl-octa-1,4,6-trien mit Cyclopentadien in n-Heptan bei einer Temperatur von 180°G kondensiert. Nach der Isolierung des Heaktionsproduktes und Entfernung des Lösungsmittels erhielt man eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 70°C/0,1 n%, die aufgrund der spektroskopischen Eigenschaften der Struktur 8 entsprach·
Beispiel 5
In einem mit einem Rtickf lußkübler und einem mechanischen
109831/2137
Rührer versehenen Dreihals-Kolben ließ man 2 Mol des Grignard-Derivats des 2-Brom-methyl-norborn~5-ens, gelöst in 1 Liter Äthyläther, mit 2 Mol Isophoron, gelöst in 0,5 Liter Äthyläther, reagieren- Die Carbonylverbindung wurde tropfenweise zugegeben, wobei die Reaktionsmasse gekühlt wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Ketone wurde die Reaktion beendet, indem man die Reaktionsiaasee 5 Stunden lang unter Rückfluß kochte. Danach wurden die Magnesiumsalze durch eine HpO (300 ecm)/ GHLCOOH (200 ecm)-Mischung hydrolysiert, dann wurden die Ätherextrakte gewaschen und über HeuSQ^ getrocknet· Der Äther wurde durch Destillation entfernt. Durch Erhöhung der Temperatur des Heizbades bei einem Druck von 0,5 mm Hg konnte sowohl eine spontane Dehydratation des erhaltenen Alkohols als auch die Destillation einer leicht gelben Flüssigkeit beobachtet werfen, die bei 0,5 ana Hg einen Siedepunkt von 85 bis 90°ö und 20
20
ein njj von 1,5244 aufwies. Die Ausbeute betrug 67 %.
Eine gaschromatographische untersuchung des erhaltenen Produkts zeigte, daß es eine Mischung aus drei Verbindungen darstellte (Molekulargewicht 228, bestimmt durch massenspektrometrische Untersuchung), welche die folgenden Setentionszeiten aufwiesen: A»8'14", B«10'6M, G«11'7". Diese Retentionszeiten wurden mit Hilfe einer 3 m-SAS-Kblonne bei 5 % auf
0,25 bis 0,78 mm (60 - 80 mesh) großen feuerfesten Steinen bei einer Kolonnentemperatur von 150°0, einer Verdampfungstemperatur von 200°0 und einer Fließgeschwindigkeit von Hp von 10 ccm/10" gemessen. Die spektroskopisch^ Analyse der erhaltenen Flüssigkeit zeigte, daß die Komponenten A5 B und C isomere Verbindungen des Produkts der Formel H waren» Die UY-tfetersuchung ergafc ein Xmev von 246 mu. (in guter (Jbereinmit dem theoretischen Xm_„ der Verbindung Ή von und ein L γόη 18.700 1 .'TIoI«em» rlat* die typische groß© Menge der hexoeyoliaehen fiingö aufwies»
- 14
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Die IR-Untersuchung ergab Absorptionsbanden bei 3060 und 3080 cnf1 (Streckung - OH), 164-2 cm""'1 (.Streckung C-. ), 1569cm (Streckung von Norbornen 0-0), 1382 und Ί364- cm" "*
.GH, .
(CH-Auslenkung von -C *) und 719 cm ίauslenkung aus der
^CH
Sbene des Norbornens -CH). Bei der NMR-Untersuchung waren Signale von ungesättigten Protonen bei 6,03 ppm und "Von gesättigten Protonen bei 2,77 - 1,35 - 0,95 und 0,66 ppm zu beobachten.
Beispiel 6
Ss wurde wie in dem vorausgehenden Beispiel gearbeitet und eine zwei-molare Lösung der durch umsetzung von Cyclopentadien mit Methylvinylketon erhaltenen "Verbindung in Tetrahydrofuran zu dem gleichen Volumen einer zwei-molaren Lösung des Grignard-Berivats von 1-Brom-propen-i zugegeben. Dann wurde wie in Beispiel r? gearbeitet, wobei man nach dem Waschen der Ätherlößung und nach der Entfernung des Lösungsmittels ein flüssiges Produkt erhielt, das bei 3000C über ^-Al2O, perkoliert wurde unter Bildung eines Produkts mit einem Siedepunkt von 6O°C/5 mm Eg. Die gaschromatographische Analyse (5 m-BA£- Kolonne bei 5 % auf einem 0,25 bis 0,78 mm (60 bis 80 großen feuerfesten Stein, !S coi~^°°c* ^^80°?,, H2-FlIeB-geschwindigkeit - 10 ccm/10") zeigte drei Peaksmit den folgenden Ee ten tionszei ten i 10'5B", 11*24", 13'39". Die massenspektrometrische Analyse zeigte, daß die drei Verb indungen das gleiche Molekulargewicht von i60 aufwiesen. Die apekbroskopische Analyse ergab, da3 es sich dabei um drei .isomere Verbindungen handelte, welche der Formel 9 gut entaprachen. Die OT-Untersuchung des I^rodukta lieferte ein \mav van
UIaA
231 κιμυηά ein £ von 10.^50 1/Hol-cm. Das Ta-^pekbinim aeigte j ie folgenden charakterisUisohen Absorptioaabaaden; 5060 und 3090 cm"1 (Streckung von -G-H), 1603 - i620 - 163I> cdi"1
109831/213 7
(Streckung von Ο*»?), 1557 cm" (Streckung von Norbornen C«C), 962 cm" (Auslenkung aus der transSbene G-C), 890 cm (Auslenkung aus der Ebene der Vinylidengruppe) und 7Ί8 cm" (Auslenkung aus der JSbene von Norboraen. G«C)
Man ließ eine Tetrahydrofuran^sung des Grignard-Derivats von Crotylbromid mit einer äquimolaren Henge von Debydro-norkampfer reagieren. Man arbeitete wie in Beispiel 5 und erhielt nach der Dehydratation des Alkohols an AlgO« ein Produkt mit einem Siedepunkt von 4-50G/5 mm Hg und einem Molekulargewicht von -146. Die spektroskopischen Eigenschaften zeigten, daß diese Verbindung der Formel 13 entsprach.
Patentansprüche:
BAD OBtG)MAL - 16 -
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Claims (2)

  1. Patentansprüche
    Polyenkohlenwasserstoffe mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
    " B
    in der A einen aus einem Ring mit einer Endomethylengruppe bestehenden fiest, B einen linearen Alkadienrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Alken- oder Cycloalkenreet, R ein Wasserstoff a torn, einen .Aryl- oder ...lkylrest, η eine Zahl von O bis 3 und m O oder ι bedeuten, mit der Maßgabe, daß m - O, wenn η von 0 verschieden ist oder m 0 oder 1 sein kann, wenn η - O.
  2. 2. Polyenkohlenwaaseretoffe nach Anspruch ι, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel η von 0 verschieden ist, A einen fiest der Formel
    in der S1, R2, H-, R^, H5, % und E1-, Wasserstoff a tome, Alkyl-Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten und B eine zwei konjugierte Doppelbindungen enthaltende Alkadiengruppe der Formel bedeuten
    109831/2137
    - CE1 - CH" - CE"' - C
    oder
    C - CR"
    III
    31«
    worin E stets einen Alkylrest bedeutet und E', R- und EMI Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylreste sein können.
    5, Polyenkohlenwasserstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j daß in der allgemeinen Formel η * O, für m - 1 A einen Best der Formel
    und für m - 0 einen Best der Formel bedeutet
    worin Eß) Eq, B10» B^, B^2* R^z und ^n. ein Wasserstoff atom oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und B einen Rest der Formel bedeuten
    - 18 -
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    - C - CH - C
    Eö
    H„
    H
    H     oder Ho^ I Ro' I     ^H O //
    worin R', R£, B^'und B^·1 Wasserstoffatorae oder Alkylreste mit ι bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten können.
    4. Verfahren zur Herstellung der toiyenkohlenwasserstoffe nach Anspruch 2t dadurch gekennzeichnet;, daß man eine ' arbonyl verbindung, deren Carbonylgruppe in Konjugation zu e^.ner Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung steht, mit einem Srignard-Derivat der Formel umsetzt
    Ä -
    -Jn
    - CH2 - MgX
    in der A und B die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halcgenatom, z. B. Cl> Br oder J,bedeutet.
    5- Verfahren zur Herstellung der Polyenkohlenwasserstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonylverbindung der Formel
    - CH - O
    mit einem Grignard-Derivat der Formel umsetzt
    X Mg OR" - CR"1 -BAD ORIGINAL
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    worin A, R, R", R·11, X und η die in einem der vorhergehenden Ansprüche angegebenen Bedeutungen besxtzen.
    6. Verfahren zur Herstellung der Polyenkohlenwsaserstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einer .-.'iols-Alder-Reaktion Cyclopentadien mit Triolefinen umsetzt, die mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen und an den an den konjugierten Doppelbindungen beteiligten Kohlenstoffatomen Alkylsubstituenten aufweisen.
    7- Verfahren zur Herstellung der Polyenkohlenwaseersfcoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet?} daß man ein Grignard-Jerivat eines substituierten Allyl- oder Vinylhalogenide mit einer Oarbonylverbindung mit einer ii&domethylengruppe umsetzt.
    S. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grignard-Derivat eine Verbindung der folgenden Formel verwendet
    XHg
    X Hg - 0 - C - R?· I I
    oder
    worin RQ, R0 1, RHI und S£" die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom, 2. B. Cl, Br oder J1
    bedeuten.
    9· Verfahren zur Herstellung von Polyenkohlenwasaeratoffen nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet» daß man ein Grignard-Derivat -eines Norbornenhalogenids der Formel
    BAD ORIGINAL
    - 20 -109831/2137
    A-G- KgX
    I
    H
    in der A, £' und X die in den vorhergehenden Ansprüchen angegebenen Bedeutungen besitzen,
    mit einem cyclischen Keton umsetjst, in dem die Carboxylgruppe in Konjugation zu einer Doppelbindung steht.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von -10 bis -r1OO°C durchgeführt wird.
    11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels aus der Gruppe der Äther, wie z. B. Tetrahydrofuran, Äthyläther, Butyläther, der aromatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylole, oder ΓΛschlingen dieser Lösungsmittel durchgeführt wir5J
    12. Die Produkte und Verfahren, wie eie in der Beschreibung und in den Beispielen beschrieben sind.
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