DE2613003A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-perfluorierten carbonylverbindungen und die dabei erhaltenen produkte - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alpha-perfluorierten carbonylverbindungen und die dabei erhaltenen produkte

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DE2613003A1 DE19762613003 DE2613003A DE2613003A1 DE 2613003 A1 DE2613003 A1 DE 2613003A1 DE 19762613003 DE19762613003 DE 19762613003 DE 2613003 A DE2613003 A DE 2613003A DE 2613003 A1 DE2613003 A1 DE 2613003A1
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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke
Dipl.-Ing. F. A.AVeickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
HtM/th
Case 288/76
AGENCE NATIONALE DE VALORISATION DE LA RECHERCHE (ANVAR), 13, Rue Madeleine Michelis, 92522 NEUILLY-SUR-SEINE, Frankreich
Verfahren zur Herstellung von <y-perfluorierten Carbonylverbindungen und die dabei erhaltenen Produkte.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von e£-perfluorierten Carbonylverbindungen, das heißt in oC-Stellung eine Perfluoralkylgruppe aufweisenden Carbonylverbindungen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, Pflanzenschutzmitteln oder Arzneimitteln geeignet sind, sowie die dabei erhaltenen Produkte.
609843/1231
In der Literatur sind wenige Beispiele für die Herstellung von <*-perfluorierten Carbony!verbindungen angegeben. So ist beispielsweise die katalytische Hydratisierung von 3,3,3-Trifluorpropin bzw. 4,4,4-Trifluorbutin-2 zu einer Mischung aus 3,3,3-Trifluorpropanol und 3,3,3-Trifluorpropanon bzw. 4,4,4-Trifluor-butanon-2 beschrieben worden (R.N.Haszeldine und K.Leedham, J.Chem.Soc. (1954) Seite 1261). Ferner ist die Oxidation von 3,3,3-Trifluor-propanol-1 zu 3,3,3-Trifluor-propanal veröffentlicht worden (A.H.Henne, R.L.Pelley und R.M.Alm, JACS 72 (1950) Seite 3370). Schließlich ist die Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit verschiedenen Vinylderivaten, wie Methylvinylketon, beschrieben worden, die zu Tetrafluorcyclobutanen führt, die am Ring einen oC-Carbonylsubstituenten tragen (D.D. Coffman, P.L.Barrick, R.D.Cramer und M.S.Raasch, JACS 71 (1949) Seite 4 90).
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein einfaches und vielseitigeres Syntheseverfahren zur Herstellung von oC-perfluo rierten Carbonylderivaten anzugeben.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von q(-perfluorierten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I
?
R„ - C - C - Ro (I)
J- ι ti J
R2 0
in der
Rp eine perfluorierte Gruppe der allgemeinen Formel
C F- +i r worin η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1
bis 20 darstellt,
R-, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff atome, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkylcarbonylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen
oder Nitrogruppen und
R-3 ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe,
609843/1231
eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel
'R4
-N
^ R
in der R. und R1. Alkylgruppen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern, der als weiteres Heteroatom ein Sauerstoffatom enthalten kann, darstellen,
oder R-, und R3 gemeinsam eine Cycloalkylgruppe, ein poly-
cyclisches Steroidsystem oder Isoprenoidsystem oder eine gesättigte, gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe, die als Heteroatom ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten kann,
bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Perfluor-
jodalkan der allgemeinen Formel
RFJ
in einem inerten Lösungsmittel mit einem Enamin der allgemeinen Formel II
R1 N
C=C RI5 (II)
R2 R3
in der R^, R1, R2 und R3 die oben bezüglich der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen und R'4 und R' Bedeutungen besitzen, die analog sind den oben für die Gruppen R4 und Rr angegebenen, umsetzt und die als Zwischenprodukt erhaltene Verbindung in saurem Medium hydrolysiert.
6 0 9 β Λ 3 / 1 ? Ί 1
2 61.3 η η 3
Die als Zwischenprodukt gebildete Verbindung (Immoniumverbindung) kann durch die folgende allgemeine Formel ItI
R1 R4
Rp - C - C = N (III)
R2 R3
wiedergegeben werden, in der die Substituenten R., R~, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Bei den oben angegebenen Definitionen können die Alkylgruppen bzw. die Alkylteile der angegebenen Gruppen etwa 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthalten, während die Cycloalkylgruppen 4 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten können.
Es ist festzuhalten, daß die Reaktion der Perfluorjodalkane der allgemeinen Formel RJ mit den Enaminen nicht zu erwarten war. Es ist sicherlich bekannt, daß die Enamine mit gewissen Alkylhalogeniden eine nukleophile Substitutionsreaktion eingehen, das heißt nach einem ionischen Mechanismus reagieren. Es ist jedoch bekannt, daß einerseits die Perfluorjodalkane nicht nach einem ionischen Mechanismus reagieren und andererseits die Polarität dieser Verbindungen die folgende ist
S- cT+ RF J
das heißt umgekehrt ist als die der klassischen Alkylhalogenide (wozu insbesondere auf Haszeldine und Steele, J.Chem.Soc. (1954) Seite 923 verwiesen sei). Somit ist die große Leichtigkeit, mit der die Perfluorjodalkane an die Enamine addiert werden, äußerst überraschend.
Gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung des Enamins der allgemeinen Formel I
6 0 9 8 ' ■? / 1 7 '* 1
- 5 - 2 613
mit der Verbindung der Formel RJ durch Bestrahlen mit aktinischem Licht in Gegenwart von Benzophenon oder Acetophenon als Initiator, wobei die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen -8O0C und +300C gehalten wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Reaktion des Enamins der allgemeinen Formel I mit der Verbindung der allgemeinen Formel RpJ bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels in Gegenwart von Azo-bis-isobutyronitril als Initiator durchgeführt. Diese Ausführungsform der Reaktion kann nur auf Verbindungen der Formel R„J angewandt werden, die weniger flüchtig sind als das Lösungsmittel.
Bei diesen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man das Enamin vorteilhafterweise im Überschuß und vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 4 Mol pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel R_J.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Umsetzung des Enamins der allgemeinen Formel II mit der Verbindung der allgemeinen Formel RJ in Gegenwart eines Amins, wie Pyrrolidin, 1 ,4-Diazabicyclo/2. 2 .2_7octan ocjer Äthyldiisopropylamin. Die Reaktion wird bei etwa Raumtemperatur und ohne Bestrahlung und ohne Initiator durchgeführt. Man verwendet vorteilhafterweise 2 Mol des Enamins und 2 Mol des Amins pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel RpJ. Dieses Verfahren ist jedoch nicht für die Umsetzung von CF^J geeignet.
Schließlich ist festzustellen, daß die Anwesenheit des Amins in gewissen Fällen nicht notwendig ist.
Unabhängig von der angewandten Ausführungsform arbeitet man vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere in Pentan, Benzol, Isopentan oder Cyclohexan.
Wie bereits erwähnt wurde, erfolgt die Hydrolyse der als Zwischenprodukt anfallenden Verbindung in saurem Medium und
6 0 9 8 U 3 / 1 2 3 1
vorzugsweise mit der minimalen Wassermenge.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der die Gruppe R~ Wasserstoff bedeutet, können zur Herstellung von fluorierten Äthylenverbindungen eingesetzt werden.
So erhält man durch Umsetzen einer Verbindung der folgenden all gemeinen Formel Ia
(CnF2n+1) - CH - ?, - R3
in der R., R3 und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Base eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel IV
(Cn-1F2n-1> " CF = C - C - R3 (IV)
Es ist ferner festzuhalten, daß wenn bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel Ia das zur Hydrolyse des Zwischenprodukts der allgemeinen Formel III verwendete Medium nicht ausreichend sauer ist, man in gewissen Fällen die direkte mehr oder weniger vollständige Bildung einer äthylenischen Verbindung der allgemeinen Formel IV erreicht, das heißt daß eine Abspaltung von HF erfolgt.
Gegenstand der Erfindung sind ferner neue Verbindungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, und insbesondere die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R^ von Wasserstoff verschieden ist. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
6 0 9 8 4 3/1231
Beispiele 1 bis 9
Man löst 0,03 Mol (4,5 g) 1-Pyrrolidino-cyclohexen in 380 ml Pentan, das 0,02 Mol (9 g) CgF1-.J und etwa 100 mg Benzophenon gelöst in der minimalen Menge Benzol enthält. Man bestrahlt die Mischung, die man unter einem sehr schwachen Argondruck hält, mit einer Quecksilberdampflampe (Hochdruck TQ 150), wobei man in dem Kühler auf -400C abgekühltes Pentan zirkulieren läßt.
Die Bestrahlung erfolgt während 3 Stunden. Dann filtriert man die erhaltenen Kristalle (4g) ab und vertreibt das Pentan aus dem Filtrat. Man erhält in dieser Weise 8 g der Immoniumverbindung. Diese Immoniumverbindung behandelt man während 2 Stunden mit 1,5 ml Wasser, das 40 Gew.-% H0SO4 enthält. Nach der Extraktion mit Äther, dem Waschen der Ätherlösung mit einer Natriumbisulfitlösung und nach der Neutralisation erhält man
5 g des rohen Ketons. Nach der Destillation (Siedepunkt
= 68°C/O,5mmH) erhält man 3,5 g des reinen 2-Perfluorhexyl-
cyclohexanons.
In der folgenden Tabelle sind die physikalischen Kenndaten von weiteren ^-perfluorierten Carbony!verbindungen angegeben, die in gleicher Weise hergestellt wurden.
ρ 0 (m; ι, ? / 1
Tabelle
Bei
spiel		 Verbindung C6F13 Ausbeute Siedepunkt UR(CCl.)!
L-1 4I 		I
I
1725 !
1680 j		 H-NMR I ,05
,58
,38
,31		 19F - NMR !
σ -C2F5 ί
45%		 I
68°C/O,5nrnHg |		 1725 j
1738 I
!
!
i		 0 CF-
0CF^		 =82,4 j
= 115,3-124,5-127,8
2 6- 40% 7Ο^8Ο°Ο/15imiHg 1735 0 CF
0 CF2
JFF
JHF		 = 83,3
= 118,7 I
= 276,7
= 15.2 j
3 ά -C7F15 30% 6O-7O°C/15mmHg 1723
1680		 0 CF3
3JHF		 = 69,5 j
= 8,2 :
4 45% 8O°C/O,5itmHg 1725
1735		 0 CF3
0 CF2 		= 81,6
= 114,2-122,4-127,0 ;
5 de b a
CH3-CH-COCH2CH3
CF3 		30% 60°C/110mriHg cfHa=1
cfHb=2
cfHc=3
cfHd=1		 0 CF3
3HF		 = 69,5
= 8,5
CD CD CO
I Fortsetzung Tabelle
O CD CO -ΤΟ*
Bei
spiel		 Verbindung Ausbeute j
' 		40% Siedepunkt JR(CCl4)
cm		 H-NMR 19_ - NMR
Γ
6 CH3-CH-COCH2CH3
C2F5 		25% 53°C/55rrmHg 1725
1735		 <THa=1,05
cTHb=2,56
cTHc=3,38
iHd=1,31		 0 CF-. = 83,7
0 CF9 = 119,5 i
JFF = 279 j
JFH = 19,4-10,2 i
1
7 CH3-CH-COCH2CH3 25% 8O°C/15nttiHg 1720
1735		 S Ha=1,05
cTHb=2,58
<fHc=3,38
cTHd=1,32		 I
0 CF3 = 81,6 f
i
0 CF9 = 115,2-121,2-123,3 '
-126,6
8 (CH3)2C-CHO
<Vi3 		60°C/15mmHg 2700
1715		 c/CH3=1,33
cTCHO=9,5		 I
0 CF3 =80,1 j
0 CF9 = 117,0-119,1-122,8
-126,6
9 (CH3) 2-C-CHO 65°C/15ntnHg 2700
1715		 O0CH3=I, 33
cfCHO=9,6		 0 CF3 = 80,3
0 CF9 = 114,9-117,4-120,7
-124,9
Beispiel 10
Man löst 0,1 Mol 1-Pyrrolidino-cyclohexen, 0,075 Mol CgF.^J und etwa 200 mg Azo-bis-isobutyronitril (ABN) in 150 ml Pentan ■. und erhitzt während 7 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Die weiteren Verfahrensmaßnahmen werden nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise durchgeführt.
Beispiel 11
Man löst 0,06 Mol (9 g) i-Pyirrolidino-cyclohexen zusammen mit 0,06 Mol (4 g) Pyrrolidin in 200 ml Pentan. Man setzt 0,03 Mol (13 g) Cj-F1-J zu, wobei sich ein Niederschlag bildet. Man läßt die Produkte während 3 Stunden aufeinander einwirken. Dann filtriert man ab, vertreibt das Lösungsmittel und hydrolysiert mit der minimalen Menge Wasser, das auf einen pH-Wert von 6 angesäuert ist. Man läßt während 3 Stunden stehen, extrahiert die Mischung dann mit Äther, trocknet die Ätherphase über Sulfat, verdampft den Äther und destilliert das Produkt, das bei 70°C— 9O°C/O,5mmHg überdestilliert. Man erhält 8,5g des Ketons. Ausbeute = 65%.
Beispiel 12
Man löst 0,03 Mol (4,7 g) 1-Pyrrolidino-cyclohexen in 200 ml Pentan. Dann gibt man 0,03 Mol (3,9 g) Äthyldiisopropylamin (EDIPA) und 0,015 Mol CgF1-J zu. Man läßt die Mischung während 4 Stunden stehen. Dann filtriert man den Niederschlag (Ammoniumjodid) ab, vertreibt das Lösungsmittel, neutralisiert die zurückgebliebene Flüssigkeit mit der minimalen Menge angesäuerten Wassers (40 volumenprozentige H2SO4), so daß man einen pH-Wert von etwa 6 erreicht. Man extrahiert die wässrige Phase mit Äther, trocknet die Ätherphase und destilliert sie. Man erhält in dieser Weise 4 g oC-Perfluorhexyl-cyclohexanon. Ausbeute = 65%.
Beispiel 13
Man verfährt nach der Verfahrensweise des Bespiels 12, wobei man jedoch CgF1^J durch eine äquivalente Menge C2FcJ ersetzt. Zur Kondensation des sich möglicherweise verflüchtigenden
609843/1231
C^F1-J verwendet man eine Trockeneisfalle. Man erhält o(-Perfluoräthyl-cyclohexanon mit einer Ausbeute von 50%.
Beispiel 14
Man verfährt nach der Verfahrensweise des Beispiels 12, wobei man jedoch 1-Pyrrolidino-cyclohexen durch eine äquivalente Menge 1-Dimethylamino-cyclohexen ersetzt. Die Ausbeute an c(-Perfluorhexyl-cyclohexanon beträgt 65%.
Beispiel 15
- 11 -
2 613 η η 3
Man arbeitet nach der in Beispiel 13 beschriebenen Verfahrensweise, wobei man jedoch 1-Pyrrolidino-cyclohexen durch eine äquivalente Menge des Enamins der folgenden Formel
CH3 - CH = C - N
CH2 - CH3
ersetzt. Man erhält ein dem Produkt des Beispiels 6 analoges Produkt mit einer Ausbeute von 50%.
Beispiel 16
Man verfährt nach der Verfahrensweise des Beispiels 11 unter Ersatz des 1-Pyrrolidino-cyclohexens durch eine äquivalente Menge des Enamins der folgenden Formel
CH3 - CH = C -
CH9 - CH,,
Man erhält ein dem Produkt des Beispiels 7 identisches Produkt mit einer Ausbeute von 65%.
Ί \\
2 613 η η
Beispiel 17
Man löst 0,03 Mol 1-PMrrolidino-2-methyl-propen zusammen mit 0,015 Mol (6,7 g) CgF J in 200 ml Pentan. Man vertreibt das Lösungsmittel und hydrolysiert die Mischung aus der Flüssigkeit und dem Niederschlag in üblicher Weise. Nach der Destillation (Siedepunkt = 600C bis 65°C/15mmHg) erhält man 3,4 g (Ausbeute = 58%) o^-Perfluorhexyl-isobutyraldehyd.
Beispiel 18
Herstellung der Verbindung der Formel
CH3
Man vermischt 0,03 Mol des durch Umsetzen von Pyrrolidin mit N-Methyl-pyrrolidon erhaltenen Enamins mit 0,015 Mol CgF13J. Man läßt während 3 Stunden stehen, filtriert den Niederschlag ab, vertreibt das Lösungsmittel der zurückbleibenden Lösung und hydrolysiert das zurückbleibende Produkt mit der minimalen Menge angesäuerten Wassers (4 ml 40%iger H2SO4) während 3 Stunden. Man extrahiert die wässrige saure Phase mit Äther, neutralisiert, trocknet die Ätherphase und destilliert. Man erhält 0,009 Mol (Ausbeute == 30%) des Ketons, das bei 9O°C/O,5mmHg siedet.
Beispiel 19
Herstellung von 2-Heptafluorpropyl-pentan-3-on der Formel
CH3CH - COCH2CH3 C3F7
Zu 0,06 Mol (8 g) 3-Pyrrolidino-2-penten in 100 ml Pentan gibt man 0,03 Mol (9 g) C3F7J und 0,06 Mol (7,8 g) Äthyldiisopropylamin (EDIPA). Man läßt die Mischung während 3 Stunden stehen, filtriert den Niederschlag ab, vertreibt das Lösungsmittel aus der zurückbleibenden Lösung und hydrolysiert mit angesäuertem Wasser (2 ml 40%iger H-SO4). Die Destillation der Reaktions-
2 613
mischung nach dem Verdampfen der Lösungsmittel ergibt das mit 5% des ungesättigten Ketons verunreinigte Keton (Siedepunkt = 65°C/6OmmHg, Ausbeute = 3,8 g = 50%). Das gesättigte Keton wird nach der Dampfphasenchromatographie über SE3O in reinem Zustand identifiziert:
IR-Spektrum (CCl4) : 1725 - 1735 cm"1
H-NMR-Spektrum (CCi4): «Γ= 1,07ppm(t); 1,37ppm (d); 2,4ppm (q); 3,4ppm(m)
F-NMR-Spektrum (CCL4): 0=81,5ppm (t); 114ppm (m); 124ppm (m)
Beispiel 20
Herstellung der Verbindungen der folgenden Formeln
CHoCH0 - CH - CHO und CH0CH0 - C - CHO
3 2, 3 2 „
C^F1 -, CF - C1-F1 1
(20 a) (20 b)
a) Man vermischt 0,04 Mol (5 g) 1-Pyrrolidino-1-buten, 0,04 Mol (5,2 g) Äthyldiisopropylamin (EDIPA) und 0,02 Mol (9 g) CgF13J in 300 ml Pentan. Man bestrahlt die Lösung während 3 Stunden. Anschließer.d filtriert man den erhaltenen Niederschlag ab, hydrolysiert die zurückbleibende flüssige Fraktion, aus der man das Pentan vertrieben hat, mit 2 ml 40%iger H3SO4. Nach Ablauf von 3 Stunden extrahiert man mit Äther, neutralisiert und trocknet über MgSO4. Man verdampft das Lösungsmittel und destilliert. In dieser Weise erhält man 3,7 g eines Produkts aus den Isomeren des Aldehyds der obigen Formel 20b (eis- und trans-Form), das mit 2% des Aldehyds der Formel 20a verunreinigt ist (Siedepunkt = 300C bis 35°C/O,5mmHg, Ausbeute = 50%). Die Aldehyde 20a und 20b werden nach der dampfphasenchromatographischen Trennung identifiziert.
20b (cis/trans = 35/65) IR-Spektrum (CCl4): 1658-1690 cm"1
H-NMR-Spektrum (CCl4): <T 1,07ppm(t);
2,4 5ppm(m); 9,9 und 10,1 ppm
F-NMR-Spektrum (CCl4): 0 CF3 = 81ppm
609843/1 231
2 6 1 3 Π Ο 3
b) Bestrahlung von 0,04 Mol des Enamins von Butyraldehyd in Gegenwart von 0,02 Mol Cp-F1 .,J und in Abwesenheit von Äthyldiisopropylamin (DPEA) führt nach der üblichen Behandlung zu 0,0066 Mol (2,6 g) (Gesamtausbeute = 33%) einer Mischung (60/40) aus den Aldehyden 20b und 20a.
Beispiel 21
Herstellung einer Verbindung der folgenden Formel
/>~\ c _ C0CH ^=S CF - CF3
Man löst 0,04 Mol (7,5 g) 2-Pyrrolidino-3-phenyl-propen in 300 ml Pentan, das 0,02 Mol (5 g) C3F5J und 0,04 Mol (5,2 g) Äthyldiisopropylamin (EDIPA) enthält. Man bestrahlt während 3 Stunden. Es bildet sich ein Niederschlag, den man abfiltriert. Anschließend behandelt man die Lösung in üblicher Weise (Hydrolyse mit etwa 2 ml 40%iger H3SO4). Nach der Extraktion und der Destillation in einer Drehbandkolonne erhält man 0,9 g des ungesättigten Ketons (Siedepunkt = 90°C bis 910C/ 20mmHg, Ausbeute = 20%). Bei der Destillation destilliert das Keton vor dem Benzylmethylketon (Siedepunkt = 98°C/2OmmHg) über.
IR-Spektrum (CCl4) : 1722 - 1700 cm"1 H-NMR-Spektrum (CCl4): ^CH3 = 2,3ppm (d : J = 2Hz) F-NMR-Spektrum (CCl4): 0 CF., = 53,5ppm (d) ; J = 9,15Hz; CF =
1OOppm(m)
Beispiel 22 OCH3
CH3
CH2 y
= C
\		 CH3
^ OCH2
N\
C6F13J χ C5F11CF = CHCOOCH2CH3
609843/12 3 1
Man löst 0,02 Mol (2,3 g) Ketenacetal in 300 ml Pentan, das 0,01 Mol (4,5 g ) C6F13J und 0,02 Mol (2,6 g) Äthyldlisopropylamin (EDIPA) enthält. Man bestrahlt die Mischung während 3 Stunden. Anschließend filtriert man den Niederschlag ab, dampft die Lösung ein und hydrolysiert die zurückbleibende Flüssigkeit mit der minimalen Menge angesäuerten Wassers (3 ml 40%iger H2SO4). Nach der üblichen Behandlung und der Destillation erhält man 1,3 g (Ausbeute = 35%) des oC,ß-äthylenisch ungesättigten Esters (Siedepunkt = 73 bis 75°C/18mmHg).
IR-Spektrum (CCl4) : 1750 - 1740 - 1702 cm"1
H-NMR-Spektrum (CCl.): cT„ = 5,9ppm (JHT-,= 30Hz); tf_„ = 4,25ppm(q
*i Xl Χ1Γ Ltln
F-NMR-Spektrum (CCl4): 0 CF3 = 81 ppm Beispiel 23
°CH2CH3 C-F1„J
ΓΗ = C 6 13
7 \ CH. -/C1-F11CF = C - CO OCH0 CH.,
CH N ' ^J
Man löst 0,06 Mol (7,8 g) Ketenacetal in 100 ml Pentan, das 0,03 Mold 3,5 g) CgF13J und 0,06 Mol (7,8 g) Äthyldiisopropylamin (EDIPA) enthält, bei Raumtemperatur. Nach Ablauf von 3 Stunden filtriert man den Niederschlag ab und behandelt die Mischung in üblicher Weise. In dem NMR-Spektrum des nach der Hydrolyse erhaltenen rohen Produkts beobachtet man Signale, die dem Ester und einem entsprechenden Amin in einem Verhältnis von 3:1 entsprechen. Die beiden Verbindungen lassen sich leicht durch Destillation trennen.
ρ ρ c, . /, -> 1
-1
Ester: Siedepunkt = 53 bis 55°C/2mmHg (3,6 g) IR-Spektrum (CCl4): 1725 (breite Bande) cm H-NMR-Spektrum (CCl4): 4,27ppm (q); 2,Oppm (m); 1,3ppm (t) F-NMR-Spektrum (CCl4): 0 CF3 = 82,5ppm
Amid: Siedepunkt = 70 bis 72°C/2mmHg (1,2 g) H-NMR-Spektrum (CCl4): 2,O8ppm (m); 3,Oppm (m) F-NMR-Spektrum (CCl4): 0 CF3 =82 ppm
Beispiele 24 bis 28
C F9 . Λ -CH-C-η ζη+1 „
Beispiel:
Ia
OH
- CF = C-C-R, 11
IV
R3:
24 25 26 27 28
CH
CH
CH
C2H5
C2H5 C2H5
Die Verfahrensweise ist für die verschiedenen Ketone die gleiche: Man vermischt 0,015 Mol des Ketons der allgemeinen Formel Ia mit 2 ml wässriger Natriumhydroxidlösung, die entweder 15%ig ist (Kontaktzeit 2,5 Stunden bis 3 Stunden: Beispiele 24, 25 und 27) oder die 40%ig ist (Kontaktzeit 0,5 Stunden bei Beispiel 26 und' 1,5 Stunden bei Beispiel 28). Man beobachtet das Ende der Reaktion (HF-Abspaltung) anhand des NMR-Spektrums, damit das Keton nicht zu lange in dem basischen Medium verbleibt, in dem es zersetzt wird. Nach beendigter Reaktion extrahiert man die wässrige Phase mit Äther, neutralisiert, wäscht die Ätherphase mit Wasser
2613ΠΠ3
und trocknet über MgSO,. Die Ausbeuten betragen etwa 60%. Die verschiedenen physikalischen Kenndaten der in dieser Weise erhaltenen verschiedenen o(,ß-äthylenisch ungesättigten Ketone sind im folgenden angegeben:
Verbindung von Beispiel 24:
Siedepunkt = 4O°C/4OmmHg IR-Spektrum (CCl4): 1725 - 1700 - 1675 cm"1
UV-Spektrum (Cyclohexan):A = 216 nm £ = 6030
^ ITIcIX
H-NMR-Spektrum (CCl4): d= 1,1 ppm (t); 1,93ppm (q:J=2,3Hz);
2,6ppm (m) F-NMR-Spektrum (CCl4): 0= 68,4ppm ( d von q: J1=7Hz, J2=2,5Hz);
122ppm (m)
Ein einziges Isomeres (man beobachtet nur Spuren des anderen Isomeren).
Verbindung von Beispiel 25:
Siedepunkt = 5O°C/15mmHg IR-Spektrum: 1725 - 1700 - 1650 cm"1
F-NMR-Spektrum: 0 CF3 = 67,4 - 68,7; 0 CF = 125,3 - 129,9;
JFF = 6,3 - 8,5Hz; JFH = 0,7Hz
Verbindung von Beispiel 26:
Siedepunkt = 35°C/3OmmHg IR-Spektrum (CCl4): 1722 - 1700 - 1670 cm"1
UV-Spektrum (Cyclohexan):λ = 218 nm £ = 6072
Iu 3. X
H-NMR-Spektrum (CCl4): (T= 1,1ppm (t); 1,91ppm (q:J=2,3Hz);
2,7ppm (m)
F-NMR-Spektrum (CCl4): 0 = 83-84ppm (d von t:J1=2,3Hz, J2=8,5Hz
J'1=2,3Hz, J'2=7Hz) 116ppm (m); 117ppm (stark)
Die beiden erhaltenen Isomeren liegen in einem Verhältnis
von 90/10 vor.
609843/ 123 1
Verbindung von Beispiel 27:
Siedepunkt = 77-8O°C/3OmmHg IR-Spektrum (CCl4): 1722-1700-1670 cm"1 UV-Spektrum (CJEI1,): ^ = 218 nin £= 6100
O I & HLd Λ.
H-NMR-Spektrum (CCl4): cf = 1,1ppm (t); 1 /9ppm (q:J=2,3Hz);
2,6 6ppm (m) F-NMR-Spektrum: 0 CF3 = 81,5ppm
Verbindung von Beispiel 28:
Siedepunkt = 75-8O°C/15mmHg IR-Spektrum (CCl4): 1725-1675 cm"1
F-NMR-Spektrum (CCl4): 0 CF3 = 83,3ppm (J1 = 7,7Hz, J2 = 2,1Hz)-
84,5ppm
(J1=J2=2,8Hz); 0 CF2 = 116ppm;
0 CF = 121-127ppm Die beiden Isomeren liegen in einem Verhältnis von 75/25 vor.
609843/1231

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    wobei η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 darstellt,
    R.. und R„ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl-
    gruppen, Cycloalkylgruppen, Alkylcarbonylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen oder Nitrogruppen und
    R-3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine
    Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Gruppe der Formel
    -N
    in der R^ und R5 Alkylgruppen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gesättigten Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern, der als weiteres Heteroatom ein Sauerstoffatom enthalten kann, darstellen,
    R1 und R3 gemeinsam eine Cycloalkylgruppe, ein poly-
    cyclisches Steroidsystem oder Isoprenoidsystem oder eine gesättigte, gegebenenfalls substituier·
    β P Q 'J / V/ 1 ? 1 1
    te heterocyclische Gruppe, die als Heteroatom ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten kann,
    bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man
    ein Perfluorjodalkan der allgemeinen Formel
    RFJ
    in einem inerten Lösungsmittel mit einem Enamin der allgemeinen Formel II
    R1
    RU /N
    C = C R'c- (II)
    R2 R3
    in der R , R-, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R?» und R'^ Bedeutungen besitzen, die analog sind denjenigen von R. und Rj-, umsetzt und die als Zwischenprodukt gebildete Verbindung in saurem Medium hydrolysiert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Enamins der allgemeinen Formel II mit der Verbindung der allgemeinen Formel R„J durch Bestrahlen mit aktinischem Licht in Gegenwart von Benzophenon oder Acetophenon als Initiator durchführt, wobei man die Reaktionsmxschung bei einer Temperatur von -800C bis +3O0C hält.
    3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekenn-
    z e i c h η et, daß man die Umsetzung des Enamins der allgemeinen Formel II mit der Verbindung der allgemeinen Formel R_,J bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels in Gegenwart von Azo-bis-isobutyronitril als Initiator durchführt.
    / 1 0 ;
    ? 6 1 Ί Π Γ)
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennz eichnet, daß man das Enamin der allgemeinen Formel II in einer Menge von 1 bis 4 Mol pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel RJ einsetzt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t,daß man die Umsetzung des Enamins der allgemeinen Formel II mit der Verbindung der allgemeinen Formel RpJ in Gegenwart eines Amins wie Pyrrolidin, 1,4-Diazabicyclo/2.2.27octan oder Athyldiisopropylamin durchführt.
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in saurem Medium mit der minimalen Wassermenge bewirkt.
    7. «/-perfluorierte Carbonylderivate, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.
    ( 8. öi.-perfluorierte Carbonylderivate der allgemeinen Formel I
    C-C-I Il Rn O
    (D
    in der R„ eine perfluorierte Gruppe der Formel C F~ +1, in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 darstellt,
    R. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Nitrogruppe,
    R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Nitrogruppe,
    609843/1231
    R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel
    •R4
    in der R. und R1- Alkylgruppen oder gemeinsam mit dem
    Stickstoffatom einen gesättigten Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern, der als weiteres Heteroatom ein Sauerstoffatom enthalten kann, darstellen, oder
    R-, und Rt gemeinsam eine Cycloalkylgruppe, ein polycyclisches Steroidsystem oder Isoprenoxdsystem oder eine gesättigte, gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe, die als Heteroatom ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten kann, bedeuten.
    9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV
    (Cn-1P2n-1> " CF = C - C - R3 (IV)
    in der R-, R-, und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel Ia
    ?1
    ^Λη+Ι* - CH - C - R3 (Ia)
    in der R1, R3 und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Base umsetzt.
    60984 3/1231
    10. Verbindungen der allgemeinen Formel IV
    7613003
    - CF = C - C - R3 (IV)
    in der R1, R3 und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
    609843/ 1 231
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