DE2411826A1

DE2411826A1 - Verfahren zur herstellung von merkaptophenolen

Info

Publication number: DE2411826A1
Application number: DE19742411826
Authority: DE
Inventors: William Gregory Whalley
Original assignee: Crown Zellerbach Corp
Current assignee: James River Corp of Nevada
Priority date: 1973-03-12
Filing date: 1974-03-12
Publication date: 1974-09-26
Also published as: GB1425278A; CA1024532A; FR2221445A1; JPS5024233A; CH585707A5; FR2221445B1

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL.-ING. GROANING DIML.-CHEM. DF.. DEUFEL DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN Dl FL.-PHYS. H ERTE L

PATENTANWÄLTE £Hl I 0 40

S/C 20-31

CROWN ZELLERBACH CORPORATION, SAN .FRANCISCO; Ca., U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Merkaptophenolen

Es wurden bereits Versuche unternommen, die Selektivität der Schwefelung von Phenolen sowie der Reduktion derselben zu Merkaptophenolen zu verbessern. Die Schwefelung von Phenolen hat bisher grosse Mengen an Verunreinigungen zur Folge gehabt, beispielsweise Monosulfide, die nicht zu Merkaptophenolen reduzierbar sind. Diese fehlende Verfahrensselektivität hat auch die Isolierung von hochreinen Merkaptophenolen verhindert, und zwar infolge der ähnlichen physikalischen Eigenschaften der Merkaptophenole sowie der als Nebenprodukt erzeugten Verunreinigungen. Bekannte Sc hv/efe lungs verfahren, bei deren Durchführung Schwefelchlorid für die Herstellung von phenolischen Sulfiden eingesetzt wird, wobei phenolische Ringe-durch ein oder mehrere Schwefelatome verknüpft sind, sind nach wie vor zur Herstellung von Merkaptophenolen unbefriedigend. Die Schwierigkeit besteht darin, dass die Wirkung von Schwefelchlorid auf

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Phenole Mutationsreaktionen sowie Schwefelabscheidungen bedingt, welche aus Mischungen aus Mono- und Polysulfiden bestehen, wobei die Menge des Monosulfids überwiegt.

Bisherige Versuche zur Verbesserung der Selektivität der Schwefelung von Phenolen mit Schwefelchlorid sowie der anschliessenden Reduktion zu Merkaptophenolen haben auf eine Verwendung von sterisch behinderten Phenolen und/oder einer Vielzahl von Katalysatoren, Lösungsmitteln, Additiven oder, dergleichen abgezielt. Die bisherigen Bemühungen lassen erkennen, dass eine Verminderung der Konzentration an Phenolen in einer Reaktionsmischung offensichtlich nicht möglich ist, wobei ferner erkennbar ist, dass eine Abnahme der Phenolkonzentration eine leichte bis merkliche Abnahme der Ausbeute an Polysulfiden von Phenolen, die zu Merkaptophenolen reduzierbar sind, zur Folge hat.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass ein Verfahren möglich ist, bei dessen Durchführung ein guter Umsatz an Phenolen zusammen mit einer hohen Selektivität für Polysulfide möglich ist, wodurch eine geeignete Quelle für Merkaptophenole zur Verfugung gestellt wird, und zwar bei Einhaltung geringer Konzentrationen an Phenolen in einem polaren Lösungsmittelreaktionsmedium sowie bei einer Kontaktierung mit Schwefe!chlorid. In überraschender Weise wurde gefunden, dass durch Herabsetzung der Konzentrationen von Phenolen von ungefähr 1 auf ungefähr 25 Gewichts-^ der Reaktionsmischung eine verbesserte Selektivität für Polysulfide von Phenolen, die zu den entsprechenden Merkaptophenolen reduzierbar sind, erzielbar ist. Die Reaktionsmischung, welche die reduzierbaren Polysulfide enthält, kann nach bekannten Methoden reduziert werden, beispielsweise durch hydrierende Spaltung von Polysulfiden zu Merkaptanen. Die nach diesem Verfahren erzeugten Merkaptophenole können in relativ hoher Reinheit als direktes Ergebnis der Selektivität der Schwefelungs-

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reaktion isoliert werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird Schwefelchlorid mit Phenolen mit wenigstens einem Wasserstoffatorn in der o- oder p-Stellung zu der phenolischen Gruppe kontaktiert. Diese phenolische Gruppe wird erfindungsgemäss in der Weise definiert, dass sie eine O-R-Konfiguration aufweist, worin R für Wasserstoff, Alkyl,

Cycloalkyl, Halogenalkyl oder Kombinationen davon steht. Diese Phenole können auch anderweitig durch Alkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyl, Halogen oder Hydroxyl substituiert sein. Die geringen Konzentrationen der Phenole können geringere Reaktionsgeschwindigkeiten verursachen. Jedoch steigert das Vorliegen einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure die Geschwindigkeit der selektiven Schwefelung von Phenolen nach dem erfindungsgemässen Verfahren. Durch die Erfindung wird daher ein selektives Verfahren zur Herstellung von Merkaptophenolen durch Schwefexchlorid-Schwefelung von Phenolen und anschliessende Reduktion der erhaltenen Polysulfide geschaffen. Es ist die Herstellung und Isolation von Merkaptophenolen mit hoher Reinheit durch eine selektive Unterdrückung von unerwünschten Hebenreaktionen und Schwefelabscheidungen, die "bei der Einwirkung von Schwefelchlorid auf Phenole auftreten können, möglich.

Die Erfindung betrifft ein selektives Verfahren zur Herstellung von Polysulfiden von Phenolen durch Einwirkung von Schwefelehlorid auf Phenole sowie zur Reduktion der Sulfide in die entsprechende Merkaptophenole. Bei der Durchführung des erfinduugsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Merkaptophenolen liegen in diesem wesentlich geringere Mengen an unerwünschten Zersetzungsprodukten als bei der Durchführung der bisher bekannten Verfahren vor, welche auf die Einwirkung von Schwefelchlorid auf Phenole zurückgehen. Es werden erfindungsgemäss grössere Ausbeuten sowie höhere Reinheiten als nach den bisher bekannten Verfahren erzielt.

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Die Erfindung wird -durch die beigefügte Zeichnung näher erläutert. Die einzige Figur ist eine graphische Darstellung, welche die Wirkung der Phenolkonzentration in Gewichts-^ .der Reaktionsmischung auf die Reaktionsselektivität in Bezug auf 4-Merkaptophenol in verschiedenen polaren und nicht-polaren Lösungsmitteln zeigt. Die graphische Darstellung geht auf die Schwefelehloridschwefelung von Phenol zurück, wobei 59 ¹P der theoretischen Menge an Schwefelchlorid vorliegen. Die Reaktionsselektivität wird als Prozentsatz der Ausbeute an 4-Merkaptophenol nach der Reduktion der Schwefelungsprodukte, bezogen auf die Menge des verbrauchten Phenols, angegeben.

Phenole, wie sie für die erfindungsgemässen Zwecke definiert werden, entsprechen der folgenden Formel:

0-R

worin E für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl oder Kombinationen davon mit 0 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen pro R-Gruppe steht, E' bedeutet Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Cycloalkyl oder Kombinationen davon mit 0 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen pro R'-Gruppe, und η ist eine ganze Zahl von 1 Ms 5. Die Phenole weisen wenigstens eine Gruppe R^! in der o- oder p-Steilung aus Wasserstoff auf. Beispiele für diese Phenole sind Phenol, Kresöl, Resorcin, Katechin, Hydrochinon, Xylenole, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 2-Bromphenol oder dergleichen. Die Phenole können in reiner Form oder in Form von Mischungen eingesetzt werden, und zwar

e nach den gewünschten Merkaptophenolen, die bei dem Verfahren anfallen.

Das bevorzugte Schwefelchlorid ist Schwefelmonochlorid, es

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_ 5 —

können jedoch auch Mischungen aus verschiedenen Schwefelchloriden eingesetzt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren "bedient sich eines polaren Lösungsmittelreaktionsmediums. Das gleiche Lösungsmittel wird im allgemeinen verwendet, um die Reaktanten in Kontakt miteinander zu "bringen. Jedoch kann eine grosse Anzahl von polaren Lösungsmitteln zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden. I¹Ur die erfindungsgemässen Zwecke wird ein polares Lösungsmittel als ein solches definiert, das eine Löslichkeit in Wasser von wenigstens 2,0, bezogen auf Gramm des Lösungsmittels, gelöst in 100 g Wasser, bei einer Temperatur von ungefähr 25°C aufweist. Die folgenden beispielhaften Lösungsmittel sowie ihre entsprechenden Löslichkeiten in Wasser zeigen eine Trennung zwischen den polaren und nicht-polaren Lösungsmitteln für die erfindungsgemässen Zwecke mit einer Löslichkeit von ungefähr 2,0. Diese beispielhaft angegebenen Lösungsmittel, die sich erfindungsgemäss eignen bzw. nicht eignen, wie aus der beige- fügten figur hervorgeht, werden nachfolgend zusammengefasst:

Lösungsmittel^v ' g Lösungsmittel, gelöst

100 g Wasser mit ungefähr 25°0

OO

Methanol

oö

Acetonitril

üO 1, 2-Dimethoxyäthan

Essigsäure °°

Äthylacetat 8,1 ^

\ 2 - - P^olar

4, nicht polar

Xylol 0,02

Benzol 0,18

Dichlormethan 1,30

(1) Die Wasserlöslichkeit wird den Tabellen "physikalische Eigenschaften von Lösungsmitteln" von A. Weissberger, E.S. Proskauer, J.A. Riddick und E.E. Toops, jr., entnommen (veröffentlicht in "Organic Solvents», Interscience Publishers, Inc., Few Xork, 1955, Seiten 47-258

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Bs ist möglich, polare Lösungsmittel zu verwenden, die selbst mit Schwefelchlorid reagieren, vorausgesetzt, dass diese Reaktionen beträchtlich langsamer verlaufen als die Schwefelung von Phenolen gemäss vorliegender Erfindung. Jedoch sollte eine derartige Reaktion zwischen dem polaren lösungsmittel und dem Schwefelchlorid vermieden werden, damit Verluste an Reaktionspartnern infolge von Seitenreaktionen auf einem Minimum gehalten werden.

Die selektive Schwefelung von Phenolen mit. Schwefelchlorid geinäss vorliegender Erfindung kann durch das Vorliegen von katalytischen Mengen an Lewis-Säuren begünstigt werden, wobei jedoch die Schwefelung von Phenolen mit Schwefelchlorid im allgemeinen auch ohne Katalysator verläuft. Beispiele für diese Säuren sind Eisen(III)-Chlorid, Zinkchlorid* Ziira(IY)-Chlorid, wasserfreier Chlorwasserstoff oder dergleichen. Spurenmengen dieser katalytischen Promotoren reichen aus_r um die ■ Sohwefelungsgesclrwindigkeit au beeinflussen, insbesondere deshalb, da Chlorwasserstoff, der bevorzugte Katalysator, in situ erzeugt wird. Im allgemeinen ist ein Vorliegen des Katalysators bzw. Promotors in einer Menge von wenigstens 0,1 Gewichts-5$ wirksam. Der in situ erzeugte Chlorwasserstoff kann kontinuierlich entfernt oder mit dem Lösungsmittelmedium nach beendeter Reaktion beseitigt werden.

Die Schwefelung der Phenole mit Sohwefelchiorid wird vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereiches von ungefähr -50 bis ungefähr 150⁰C und insbesondere von -20 bis 100⁰C durchgeführt. Der Druck übt keine merkliche Wirkung auf die Reaktion aus, so dass aus wirtschaftlichen G-ründen die Reaktion im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt wird. Jedoch können auch Drucke verwendet werden, die oberhalb Atmosphärendruck liegen, falls flüchtige Katalysatoren und/oder Lösungsmittel vorliegen, damit diese Substanzen in der Reaktionsmischuiig verbleiben, was wiederum die Einhaltung höherer Reaktionstemperatüren gestattet, falls dies

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erforderlich ist. Die Mengenverhältnisse, in denen diese verschiedenen Komponenten in die Reaktionsmis chung eingeführt werden, können schwanken, jedo.ch wird die Konzentration der reaktiven Phenole erfindungsgemäss in der Weise festgelegt, dass sie weniger als ungefähr 25 Gewichts-^ der Reaktionsmischung ausmachen.

Das Schwefelchlorid wird mit Phenolen mit einer wenigstens 0,1-fachen stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Phenolkonzentration, kontaktiert. Die stöchiometrische Menge ist 1 Mol Schwefelchlorid pro 2 Mol des Phenols. Stöchiometrische Mengen' von Schwefelchlorid von bis zu ungefähr dem 1,5-fachen der theoretischen Menge können verwendet werden. Die bevorzugte Phenolkonzentration liegt zwischen ungefähr 1 und ungefäln? 25 Gewichts-^, bezogen auf die Reaktionsmischung, wobei das polare Lösungsmittel-Reaktionsmedium die Hauptmenge der Reaktionsmischung ausmacht. Wie in der beigefügten Figur erläutert wird, hat eine Herabsetzung der Phenolkonzentration in einem polaren Lösungsmittel eine Verbesserung der Selektivität für Polysulfide, die in 4-Merkaptophenol reduzierbar sind, zur Folge. Die Figur zeigt ferner, dass eine Herabsetzung der PhenolkouaeB-tration die Selektivität nur dann verbessert, wenn polare Lösungsmittel eingesetzt werden. Ein nicht-polares Lösungsmittelreaktionsmedium hat eine Erhöhung der Selektivität gemäss der . Figur nur dann zur Folge, wenn die Phenolkonzentration erhöht wird. Daher erfüllen die nicht-polaren Lösungsmittel nicht die Anforderungen, die erfindungsgemäss an ein Reaktionsmedium gestellt werden.

Die Schwefelungsreaktion wird erfindungsgemäss vorzugsweise derartig durchgeführt, dass alle Reaktionskomponenten miteinander mehr oder weniger gleichzeitig reagieren können. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass zuerst die

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Phenole oder die phenolischen Verbindungen (gegebenenfalls in dem polaren Lösungsmittel sowie mit dem Promotor) in ein Reaktionsgefäss eingeführt werden, worauf Schwefelcfilorid zugesetzt wird. Es ist ferner möglich., das Schwefelchlorid mit oder ohne polaren lösungsmittelträger in das Reaktionsgefäss einzuführen und dann die verdünnte Phenollösung in dem polaren lösungsmittel zuzugeben. Vorzugsweise wird das gleiche polare lösungsmittel als Träger sowie als Reaktionsmedium verwendet, und zwar unabhängig von der Auswahl der Kontaktierungsfolge,

Die Reaktionsmischung kann nach bekannten physikalischen und/ oder chemischen Methoden behandelt werden, um die Reaktionsmischung zu reduzieren und die erhaltenen Merkaptophenole abzutrennen und zu reinigen. Die Reihenfolge sowie die Ausführung dieser Reinigungsstufen ist nicht an ein bestimmtes Schema gemäss Standardmethoden gebunden, und zwar infolge der Vielzahl der in Frage kommenden polaren lösungsmittel, Katalysatoren und Phenole, auf welche die Erfindung anwendbar ist. Die Isolationsmethoden können eine Entfernung des in situ erzeugten Chlorwasserstoffs einschliessen, und zwar durch die Einwirkung von Wärme, eines Vakuums, durch Extraktion, Neutralisation oder durch Verwendung eines inerten Spülgases oder dergleichen. Das polare lösungsmittel-Reaktionsmedium kann auf ähnliche Weise bis zu dem gewünschten Ausmaß entfernt werden. Je nach den Verfahrensbedingungen und/oder dem phenolischen Reagens können die phenolischen Polysulfid-Zwischenprodukte von der Reaktionsmischung durch Extraktion und/oder durch Kristallisation abgetrennt werden. Jedoch kann die Reaktionsmischung vor oder nach jeder Kombination der vorstehend geschilderten Trennungsstufen reduziert und anschliessend verschiedenen Trennungsstufen unterworfen werden, beispieleweise einer Extraktion, Destillation, Kristallisation, Ausfällung oder dergleichen.

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Eine "besondere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist eine kontinuierliche Arbeitsweise. Diese kann "beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, dass die Phenole, die in einem polaren Lösungsmittel gelöst sind, das einen Promotor enthalten kann, durch einen Reaktor gepumpt werden, dem die erforderliche Menge an Schwefelchlorid zugeführt wird. Die Schwefelungsprodukte werden kontinuierlich aus der Reaktionskammer zur Reduktion und Isolation entfernt,- Ist der Reaktor in entsprechender Weise konstruiert, dann werden die Reaktanten in ausreichendem Maße als Ergebnis der Fliessbedingungen kontaktiert. Sowohl "bei einer unterbrochenen als auch bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise kann es vorteilhaft sein, die Reaktion in einem Inertgasstrom durchzuführen, so dass der in situ gebildete Chlorwasserstoff kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt werden kann.

Die Polysulfide von Phenolen, die durch die selektive Schwefelung von Phenolen gemäss vorliegender Erfindung erhalten, werden, können nach verschiedenen bekannten Methoden zu Merkapto*- phenolen reduziert werden. Von derartigen Methoden seien die Einwirkung von Metallen in einer Säure (naszierender Wasserstoff), eine katalytisch^ Hydrierung, eine elektrochemische Reduktion, eine chemische Reduktion oder dergleichen erwähnt.

Die katalytische Hydrierung ist eine bevorzugte Methode zur erfindungsgemässen Reduktion der erzeugten Polysulfide zu Merkaptophenolen. Die Reaktionsmischung wird zur Entfernung von Chlorwasserstoff und überschüssigem polaren Lösungsmittel erhitzt und anschliessend der Einwirkung von Wasserstoff unter einem Druck von ungefähr 7 bis ungefähr 140 kg/cm (100 bis 2000 psi) bei einer Temperatur von ungefähr 100.bis ungefähr 190⁰C in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unterzogen. !Typische Hydrierungskatalysätoren sind beispielsweise Metalle

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der gruppe VIII sowie eine sehr grosse Anzahl von Legierungen und Verbindungen dieser Metalle.

Eine andere "bevorzugte Methode zur Reduktion der Polysulfide gemäss vorliegender Erfindung ist' die Kontaktierung der Reaktionsmischung nach der Entfernung des Chlorwasserstoffs mit einer Überschusslösung an Natriummerkaptid und Natriumhydroxyd bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 100⁰C. Das Nebenprodukt, und zwar Dimethyldisulfid, kann durch Destillation, Dekantieren oder Extraktion entfernt werden, während die Merkaptophenole durch Ansäuern, Dekantieren oder Extraktion und Destillation gewonnen werden.

Im allgemeinen kann die Isolation der sehr reinen Merkaptophenole nach einigen Methoden durchgeführt werden. Die Behandlung der Reaktionsmischung, und zwar sowohl vor als auch nach der Reduktion zur Gewinnung von Merkaptophenolen mit hoher Reinheit, hängt von der ausgewählten Reduktionsmethode sowie von den spezifischen Eigenschaften des Merkaptophenols sowie der erzeugten Bebenprodukte ab. Alle Isolationsmethoden, die sich zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen, sind erprobte chemische Methoden, welche unter Beachtung der vorstehend geschilderten Bedingungen sowie der spezifischen Eigenschaften des eingesetzten Lösungsmittels angewendet werden können.

In situ erzeugter Chlorwasserstoff kann gegebenenfalls durch Abdampfen und/oder Destillation, durch Abstrippen, unter Verwendung eines Inertgases oder durch Neutralisation mit einer Base entfernt werden. Das Lösungsmittel kann gegebenenfalls durch Destillation bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck entfernt werden, beispielsweise durch Umwandlung der Reaktionsprodukte in wasserlösliche Salze unter Verv/endung von wässrigem Eatriumhydroxyd sowie anschliessendes Abdekantieren oder Abdestillieren des Lösungsmittels.

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liegt das Reaktionsmischungsprodukt in Form eines Salzes nach. der Reduktion vor, dann kann zur Isolation eine aus Ansäuern und Abdekantieren oder eine aus Ansäuern und Extrahieren "bestehende Kombination von Maßnahmen angewendet werden. Die Reaktionsmischung besteht nach der Reaktionsstufe aus einer Mischung aus nicht-umgesetzten Ausgangsphenolen, gewünschten Merkaptophenolen und deren Isomeren, chlorierten Nebenprodukten sowie verschiedenen Ihiodiphenolisomeren oder kann leicht in eine derartige Mischung umgewandelt werden. Die Mengenverhältnisse dieser Produkte hängen von dem Ausgangsphenol sowie von den Reaktiönsbedingungen ab. Die Isolationsstufen, die zur Erzielung eines ausreichenden Reinheitsgrades des Endmerkaptophenols erforderlich sind, hängen von der gewünschten Reinheit sowie von der jeweiligen Art des Produktes ab. Geeignete Isolationsmethoden, beispielsweise eine Kristallisation und/oder Eraktionierdestillation, können erfindungsgemäss angewendet werden, wobei beispielsweise auf folgende Kombinationen hingewiesen sei:

1) Die Schwefelungsreaktionsmischung wird von Lösungsmittel und Chlorwasserstoff abgestrippt, worauf die Mischung katalytisch hydriert wird. Die Merkaptophenole werden durch Destillation entfernt.

2) Die Schwefelungsreaktionsmischung wird von Lösungsmittel und Chlorwasserstoff abgestrippt, worauf die Mischung anschliessend durch eine Hatriummerkaptidmischung reduziert wird, worauf anschliessend angesäuert wird. Die erhaltenen Merkaptophenole werden durch Destillation entfernt.

3) Die Schwefelungsreaktionsmischung, die beispielsweise Essigsäure als polares Lösungsmittel enthält, wird mit einem Metall, wie beispielsweise Zink, reduziert, worauf neutralisiert und filtriert wird. Die Merkaptophenole werden durch Destillation isoliert.

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Beispielsweise kann das erfindungsgemässe Verfahren anhand der Umsetzung von Phenol mit Schwefelmonochlorid in Gegenwart von wasserfreiem Chlorwasserstoff als Promotor erläutert werden. Die polaren Lösungsmittel, wie sie "beispielsweise in der Figur gezeigt werden, können als Reaktionsmedium verwendet werden. Es wird 4-Merkaptophenol in einer hohen Ausbeute infolge der Selektivität der Schwefelung des Phenols erzielt.

Die in der folgenden Tabelle I zusammengefassten Werte dienen als Stütze der durch die Figur wiedergegebenen graphischen Darstellung. Die graphische Darstellung zeigt die Wirkung der Phenolkonzentration auf die Selektivität, und zwar als Μο1-$- Ausbeute an 4-Merkaptophenol, bezogen auf das in verschiedenen Lösungsmitteln verbrauchte Phenol. Verdünntes Phenol, das in verschiedenen Lösungsmitteln enthalten ist, wird mit Schwefelmonochlorid (59 io der stöchiometrischen Menge) in Gegenwart von Chlorwasserstoff als Promotor kontaktiert. Der Chlorwasserstoff wird der Mischung aus Phenol und Lösungsmittel zugesetzt, bevor die Zugabe des Schwefelmonochüorids erfolgt. Die Schwefelungsreaktionsmischung wird reduziert und anschliessend durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie analysiert, wobei folgende Ergebnisse ermittelt werden:

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Tabelle I

(Λ)

Selektivität^ ' an Produkten, die zu 4-Merkaptophenol reduzierbar sind, bezogen auf verbrauchtes Phenol

Lösungsmittel Konzentration des Phenols, Gewichts-^

der Reaktionsmischung

80 io 40 io 20 fo 10 ft 5 <fo

Benzol . 53 39 35' 32 33

Xylol 47 43 44

Mchlormethan 40 34 -

Äthylacetat - 58 72 75 87

Acetonitril · 50 63 75 - 86

1,2-Dimethoxyäthan - 61 76 86

Methanol 53 . 74 85

Essigsäure - 54 60,64 68 -

Anzahl der Mole Phenol, die als 4-Merkapto-(1) * Selektivität.= Phenol nach der Reduktion erscheint) _{χ 1QQ}

Mole Phenol, die bei der Reaktion verbraucht sind, nach der Reduktion

Alle erfindungsgemäss durchgeführten Analysen werden unter Verwendung eines GasChromatographen mit einer 5' x 1/4" 3$ Se«30 on 100-120 Var-a-Port 30-Säule und eine Heliumfliessgeschwindigkei-fe von 60 ml pro Minute durchgeführt. Die. Temperatur wird linear von 100 auf 25O°C mit 20° pro Minute programmiert und auf 250°ö solange gehalten, bis die Analyse beendet ist. Alle Analysenwerte werden auf das Ansprechen des Detektors an die einzelnen Verbindungen korrigiert.

Die minimale Wirkung auf die Prozentselektivität und den Prozentumsatz als Ergebnis der Zugabe von Chlorwasserstoff als Promotor zu der Schwefelungsreaktion von Phenol geht aus dem folgenden. Beispiel 1 hervor. Pur die erfindungsgemässen Zwecke werden die Prozentselektivität sowie der Prozentumsatz,' beispielsweise im Falle von Phenol und 4-Merkaptophenol, wie folgt definiert:

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-H-

Die !Prozentselektivität wird in der Weise ermittelt,. dass die Anzahl der Mole von Phenol, das als 4-Merkaptophenol nach einer quantitativen Reduktion auftritt, durch die Anzahl der- Mole . an Phenol dividiert wird, die während der Reaktion verbraucht werden, worauf das Ergebnis mit 100 multipliziert wird. Der Prozentumsatz wird in der Weise ermittelt, dass die Anzahl der Mole an bei der Reaktion verbrauchtem Phenol durch die Anzahl der Mole an Phenol dividiert wird, die der Reaktion zugesetzt werden, worauf das Ergebnis mit 100 multipliziert wird. Die stöchiometrische Menge an Schwefelmonochlorid wird als 1 Mol pro 2 Mol Phenol definiert.

Beispiel 1

Eine Lösung, die 2 Mol Phenol pro Liter Essigsäure enthält, wird in zwei Teile aufgeteilt. Ein Teil wird mit Chlorwasserstoff gesättigt, worauf die Hälfte der stöchiometrischen Menge an Schwefelmonochlorid jedem Teil zugesetzt wird. Die Lösungen werden reagieren gelassen, worauf die Mischungen durch Gas/ Plüssigkeits-Chromatographie nach der Reduktion'analysiert werden, Wird anfänglich kein Chlorwasserstoff zugesetzt, dann beträgt der Umsatz 96 $ der Theorie, während die Selektivität zu 61 £ ermittelt wird. Im Falle einer Sättigung mit Chlorwasserstoff beträgt der Umsatz 94 $ der Theorie sowie die Selektivität 64 1o.

Die Wirkung von als Promotor zugesetztem Chlorwasserstoff auf die Prozentselektivität und den Prozentumsatz (wie in Beispiel 1 gezeigt) ist vernachlässigbar. Jedoch kann das Vorliegen eines Promotors bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens im Hinblick auf die Erhöhung der Reaktion sgeschwindigkeiten zweckmässig sein.

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Die minimale Wirkung auf die Prozentselektivität und den Prozentumsatz; bei einer Veränderung der stöchiometrischen Menge des Schwefelmonochlorids. (10 fo und 90 ?S) geht aus Beispiel 2 hervor.

Beispiel 2

Eine Lösung, die 2 Mol Phenol pro Liter Essigsäure enthält, wird mit Chlorwasserstoff gesättigt und in 2 Teile aufgeteilt. Zu einem Seil werden 10 % der stöchiometrischen Menge von Schwefelmonochlorid zugesetzt, während der andere Teil mit 90 fo der stöchiometrischen Menge an Schwefelmonochlorid versetzt wird. Nach der Reduktion und der Analyse "betragen der Umsatz und die Selektivität der ersten Prohe 84 "bzw. 56 #, während im Falle der zweiten Probe die entsprechenden Werte 76 bzw. 62 fo lauten, woraus hervorgeht, dass die Wirkung auf Umsatz und Selektivität vernachlässigbar ist.

Die Ergebnisse des Beispiels 2 zeigen, dass eine Veränderung der stöchiometrischen Menge des Schwefelmonochlorids nur eine geringe oder überhaup t keine Wirkung auf die Selektivität ausübt. Die Ergebnisse des Beispiels 2 zeigen ferner, dass die graphische Darstellung, welche durch die Figur wiedergegeben wird, wobei 59 i° der stöchiometrischen Menge des Schwefelmonochlorids mit Phenol kontaktiert werden, eine gültige Analogie _t wiedergibt, gemäss welcher eine abnehmende Phenolkonzentration in einem polaren Lösungsmittel gemäss vorliegender Erfindung im wesentlichen die Selektivität an 4-Merkaptophenol verbessert.

Das folgende Beispiel 3 zeigt eine spezifische Ausführungsform der Erfindung, bei deren Durchführung eine hohe Selektivität sowie eine Isolation von 4-Merkaptophenol in hoher Ausbeute bei der Umsetzung von Phenol mit Schwefelmonochlorid in Ithylacetat möglich ist, und zwar begünstigt durch wasserfreien Chlorwasserstoff.

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- 16 Beispiel 3

50 g Phenol in 1 1 Äthylacetat werden mit Chlorwasserstoff während einer Zeitspanne von 5 Ms 10 Minuten kontaktiert. 36 g Schwefelmonochlorid werden dem Phenol, dem Chlorwasserstoff und dem Äthylacetat zugesetzt. Die Mischung wird* hei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen. Das Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt, worauf restliches Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation aus der Mischung "beseitigt wird. Insgesamt werden 985 ml (98 ^) des Lösungsmittels wiedergewonnen. 500 ml einer Lösung, die 2,5 Mol pro Liter Fatriumhydroxyd und 1,7 Mol pro Liter Methanthiol in Wasser enthält, wird dem Rückstand zugesetzt. Die Mischung wird zur Gewinnung von 27 ml Dimethyldisulfid (theoretische Menge) destilliert. Die Mischung wird abgekühlt, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Die Entfernung des Äthers sowie die Destillation des Rückstandes unter Vakuum (2 mm) liefern ein Destillat, das, wie eine Analyse zeigt, 40,3 g 4-Merkaptophenol und 4,7 g Phenol enthält. Die Ausbeute an isoliertem Material beträgt daher 67 i°. Durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck kann ein Produkt hergestellt werden, das mehr als 99 io 4-Merkaptophenol enthält.

Das folgende Beispiel 4 zeigt das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung eines substituierten Phenols.

Beispiel 4

24,4 g 2,4-Dimethylphenol und 26 g Chlorwasserstoff werden in 200 g 1,2-Dimethoxyäthan gelöst, worauf die Lösung mit 13,5 g Schwefelmonochlorid vereinigt wird. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt von 20 auf 30⁰C innerhalb von 5 Minuten an. Bach 1,5 Stunden werden der Chlorwasserstoff und das Lösungs-

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mittel entfernt, wobei 35,8 g eines gelben Öls erhalten werden (die theoretische Ausbeute beträgt 30,6 g, wobei das Öl restliches Lösungsmittel enthält). Eine Gas/Flüssigkeits-Chromatographie nach der Reduktion zeigt, dass der Umsatz von 2,4-Dimethylphenol zu den Produkten 79 i° beträgt, wobei die Selektivität der Reaktion in Bezug auf 6-Merkapto-2,4-dimethylphenol 82 ^a/> beträgt. Das 6-^Merkapto-2,4-dimethylphenol wird durch Umwandlung in das 2,4-Dinitrophenylthioäther-Derivat identifiziert.

Das erfindungsgemässe Verfahren arbeitet, wie das Beispiel 3 zeigt, mit einer hohen Selektivität, wenn Phenol mit' offenen reaktiven Stellen als Reagens eingesetzt wird. Das Beispiel 4 zeigt, dass das substituierte Phenol, und zwar 2,4-Dimethy1-phenol mit geschlossener p-Stellung in hoher Selektivität das entsprechende Merkaptophenol liefert.

Die Beispiele 5 bis 9 zeigen, dass im Falle der Verwendung von substituierten Phenolen die entsprechenden Merkaptophenole in hoher Selektivität erhalten werden, wenn das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird. Die Beispiele 6 und 8 fallen nicht in den Rahmen der Erfindung und dienen zu Vergleichszwecken bezüglich der Beispiele 7 und 9, welche erfindungsgemässe Beispiele sind. Bezüglich der Schwefelungsposition von Phenolen ist die p-Stellung gegenüber der o-Steilung begünstigt. Jedoch liefern die Beispiele 4, 5, 7 und 9 Ergebnisse, welche zeigen, dass eine verbesserte Selektivität sowohl bezüglich p- als auch o-substituierter Phenole erzielt wird, wenn das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird. Das Beispiel 7 zeigt, dass Anisol mit einem substituierten Sauerstoff ebenfalls der erfindungsgemäss erzielbaren Selektivität zugänglich ist.

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Beispiel 5

24,4 g 2,6-Dimethy!phenol werden in 200 ml Äthylacetat gelöst, worauf 25 ml Äthylacetat, die bei Zimmertemperatur mit Chlorwasserstoff gesättigt worden sin'd, zugesetzt werden. Dieser Lösung werden 13,5 g Schwefelmonochlorid zugesetzt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 2 Stunden und 15 Minuten stehen gelassen wird. Der Chlorwasserstoff sowie das Lösungsmittel werden entfernt, worauf der Rückstand reduziert und analysiert wird. Der Umsatz beträgt 86 ^S, wobei eine Selektivität in Bezug auf 4-Merkapto-2,6-xylenol von 70 i* ermittelt wird.

Beispiel 6

Zu einer Mischung aus 21,6 g Anisol, 21,1 g, 1,2-Dimethoxyäthan und 2,7 g Chlorwasserstoff mit einer Temperatur von 40⁰C v/erden 13,5 g Schwefelmonochlorid zugesetzt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 12 Stunden stehen 'gelassen, woratif das Lösungsmittel und der Chlorwässerstoff entfernt werden. Eine Analyse der Mischung zeigt eine Selektivität in Bezug auf 4-Merkaptoanisol von 61 fo. Das Anisol macht 37 Gewichts-^ der Reaktionsmischung aus.

Beispiel 7

Zu einer Mischung aus 21,6 g Anisol, 213 g 1,2-Dimethoxyäthan und 19,1 g Chlorwasserstoff mit einer Temperatur von 49°C werden 13,5 g Schwefelmonochlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von 12 Stunden stehengelassen, worauf das Lösungsmittel und der Chlorwasserstoff entfernt werden. Die - Reduktion der Reaktionsmischung ergibt eine Selektivität bezüglich 4-Merkaptoanisol von 84 ?<>„ Das 4-Merkaptoanisol wird durch Methylierung und Vergleich mit authentischem 4-

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(Methylthio)-anisol identifiziert. Das Anisol macht 8,1 Gewichts-^ der Reaktionsmischung aus.

Beispiel 8

Zu einer Mischung aus 22,0 g Katechin, 21 g 1,2-Dimethoxyäthan und 2,8 g Chlorwasserstoff mit einer Temperatur von 40⁰C werden 13,5 g Schwefelmonochlorid während einer Zeitspanne von 3 bis 4 Minuten gegeben. Die Mischung wird schwarz und bis zum Siedepunkt exotherm. Die Reaktion scheint praktisch augenbliek-· lieh beendet zu sein. Das Lösungsmittel sowie der Chlorwasserstoff werden entfernt, worauf die Mischung reduziert wird. Durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie wird festgestellt, dass 4-Merkaptokatechin 20 ?* der Produktmischung ausmacht. Katechin stellt 37' io der Reaktionsmischung dar.

Beispiel 9

Zu einer Mischung aus 22,0 g Katechin, 214,9 g 1,2-Dimethoxyäthan und 21,0 g Chlorwasserstoff mit einer Anfangstemperatur von 52⁰C werden 13,5 g Schwefelmonochlorid gegeben. Innerhalb von 1 bis 2 Minuten steigt die Temperatur auf 65⁰C an und beginnt dann zu fallen. Nach 10 Minuten werden das lösungsmittel sowie der Chlorwasserstoff in einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei 42 g eines dunkelgelben Öles zurückbleiben. Durch Gas/ Flussigkeits-Chromatographie wird festgestellt, dass das 4-Merkaptokatechin 39 7* der Reaktionsmischung ausmacht, während Katechin in einer Menge von 8,1 $ in dieser Reaktionsmischung vorliegt.

Die Beispiele 10 und 11 stellen eine Analogie der Schwefelung von Phenolen in polaren Lösungsmitteln dar. Bei der Durchführung dieser Beispiele wird jedoch nicht das erfindungsweeentliche

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Merkmal berücksichtigt, und zwar die Verwendung einer Phenolkonzentration von ungefähr 25 Gewichts-^ oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Schwefelungsreaktionsmischung. Das Beispiel 12 fällt in den Rahmen der Erfindung. Die tabellarisch angegebenen Ergebnisse (vgl. Tabelle II) zeigen deutlich die ausgeprägte Selektivität, während die Beispiele 10, 11 und bezüglich des Prozentumsatzes und der Prozentselektivität als ■Vergleichsbeispiele dienen.

Beispiel 10

20,6 g Phenol in 23,4 g eines trockenen Acetonitrils und 0,005 g Eisenpulver werden vereinigt, worauf die Mischung mit Stickstoff gespült und gerührt wird. 6,8 g Schwefelmonochlorid in 15,6 g eines trockenen Acetonitrils werden .tropfenweise bei -30 bis -40°0 der Mischung zugesetzt. Nach der Zugabe wird die Mischung bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 19 Stunden gerührt. Der Chlorwasserstoff sowie das Acetonitril werden in einem Rotationsverdampfer entfernt. Es haben sich keine Kristalle gebildet, so dass die Mischung einige Male mit Äther extrahiert wird. Die vereinigten Ätherlösungen ergeben folgende Analysewerte: Die Selektivität wird zu 45,9 $> und der Umsatz zu 45,7 $> ermittelt.

Beispiel 11

Die Reaktion des Beispiels 10 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 14,8 g (die stöchiometrische Menge) Schwefelmonochlorid verwendet werden. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von 18 Stunden gerührt und zur Durchführung der Analyse wie in Beispiel 10 aufgearbeitet. Es wird eine Selektivität von 43,9 1<> und ein Umsatz von 95,0 fo festgestellt.

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Beispiel 12

9,4 g Phenol, 9^0 g eines wasserfreien Chlorwasserstoffs sowie 163 g eines trockenen Acetonitrils werden vermischt. 6,8 g (die stöchiometrische Menge) Schwefe!monochiorid werden unter Rühren zugesetzt. Die Mischung schlägt in orange um, während die !Temperatur von Zimmertemperatur auf 40°0 ansteigt. Innerhalb von 5 Minuten ist die Reaktionsmischung leicht gelb, nach 20 Minuten werden der Chlorwasserstoff sowie das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei eine Mischung aus gelben Kristallen und einem Öl zurückbleibt. Die Mischung wird in Äther aufgelöst und analysiert, wobei eine Selektivität von 86,4 °/< > und ein Umsatz von 87,7 % festgestellt werden.

. Tabelle II

Analyse ^ ' fo Umsatz (²^ fo Selektivität ^

Beispiel 10 45,7 45,9

Beispiel 11 95,0 43,9

Beispiel 12 87,7 86,4

C1)

^v ^J Alle Analysen werden unter Verwendung eines Graschromatographen mit einer 5' x 1/4" 3$ SE.30 on 100-120 Var-a-Port 30-Säule sowie einer Heliumfliessgeschwindigkeit von 60 ml pro Minute durchgeführt. Die Temperatur wird linear von 100 auf 25O°O mit 20° pro Minute programmiert und bei 25O°O solange gehalten, bis die Analyse beendet ist. Alle Analysenwerte werden auf das Ansprechen des Detektors auf die einzelnen Verbindungen korrigiert.

(2)

\ ' Mole Phenol, die in Produkte umgewandelt worden sind,·

χ 100, dividiert durch die Gesamtmole an Phenol.

Mole an Phenol als 4-Merkaptophenol χ 100, dividiert durch die Gfesamtmole an Phenol in den Produkten.

Die Tabelle II zeigt ferner, dass der Umsatz nicht die Selektivität beeinflusst (Beispiele 10 und 11). Die Beispiele 1 bis

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zeigen ferner, dass eine hohe Selektivität, die im Falle eines spezifischen Phenols festgestellt wird, nicht auch auf andere Phenole übertragbar ist, sofern nicht das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird.

Das Beispiel 13 zeigt eine Verminderung der Selektivität, wenn die Phenolkonzentration über die erfindüngsgemäss gesetzten Grenzen hinaus erhöht wird und kein polares Lösungsreaktionsmedium verwendet wird.

Beispiel 13

9,4 g Phenol v/erden in einen Kolben gegeben und gerührt, während Chlorwasserstoff zugeführt wird. Die Mischung wird auf 60⁰C erwärmt und gerührt, wobei 50,6 g (0,75-fache stöchiometrische Menge) Schwefelmonochlorid während einer Zeitspanne von 6 Minuten zugesetzt werden. Nach weiterem 2 Minuten dauerndem Rühren wird eine Probe entnommen und analysiert, wobei eine Selektivität von 50,2 %, sowie ein Umsatz von 60,7 $> ermittelt werden.

Das folgende Beispiel 14 zeigt die Wirkung der Erhöhung der Phenolkonzentration auf die Selektivität und den Umsatz. Die Wirkung eines in situ erzeugten Chlorwasserstoff-Promotors auf die Reaktionsgeschwindigkeit wird ebenfalls gezeigt.

Beispiel 14

280 g \_Λ 2-Dimethoxyäthan und 48 g Phenol werden vereinigt, worauf 20 g Schwefelmonochlorid unter Vermischen zugefügt werden. Die Reaktion schlägt in dunkelbraun um, während die Temperatur innerhalb von 45 Minuten auf 57°C ansteigt. Nach 20 Stunden wird eine Probe aus der Mischung entnommen, worauf 47 g

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Phenol und 33,8 g Schwef elmonochlorid !zugesetzt werden. Innerhalb von· 5 Minuten steigt die Temperatur auf 55°C an. Nach. 10 Minuten wird eine andere Probe (Nr. 2) entnommen, worauf 47 g Phenol und 33,8 g Schwefelmonochlorid zugesetzt werden. Die Reaktion scheint nach 2 Minuten beendet zu sein. Es ist eine Abkühlung mit einem Wasserbad 'erforderlich, um einen Chlorwasserstoff verlust zu verhindern. Die Probe Nr. 3 wird entnommen, während der Rest der Mischung bis zu einer Blasentemperatur von 120°0 destilliert wird, um den Chlorwasserstoff und einen Teil des Lösungsmittels zu entfernen. Der Rest wird in 1,3 1 eines 1,7 molaren Natriummerkaptids gegossen, das durch Zugabe von Methylmerkaptan zu einer 2,5 molaren Natriumhydroxydlösung hergestellt wird. Die organische Schicht, welche Dimethyldisulfid enthält, wird abdekantiert, worauf die Mischung zur Entfernung von restlichem Dimethyldisulfid, Wasser und Dirnethoxyäthan bis zu einer Blasentemperatur von 100⁰C destilliert wird. Die Mischung wird mit konzentrierter Chlorwasserst off säure angesäuert. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen. Der Rest (190,5 g) wird getrocknet und in zwei Hälften geteilt, wobei die eine Hälfte bei 0,5 mmHg destilliert wird. Man erhält 42,5 g eines Destillats, das, wie eine G-as/3?lüssigkeits-Chromatographie zeigt, 39 g 4-Merkaptophenol enthält. Die 39 g des 4-Merkaptophenols bedeuten eine isolierte. Ausbeute von 41 $.

Die Analysen der Proben 1, 2 und 3 ergeben Selektivitäten von 79,4, 72,3 bzw. 65,7 i°, so dass wiederum gezeigt wird, dass eine Verminderung der Selektivität mit-zunehmender Phenolkonzentration bei der Durchführung eines Schwefelungsverfahrens in einem polaren Lösungsmittel die Folge ist.

Die vorstehenden Beispiele haben die Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens erläutert, insbesondere die Beziehung zwischen

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der Selektivität und der Konzentration der Ptaenolreaktanten in einem polaren Lösungsmittel. Es wurde gezeigt, dass für eine hohe Selektivität bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Phenolkonzentrationen von ungefähr 1 bis ungefähr 25 Gewichts-^, bezogen auf die Eeaktionsmischung, kritisch sind. Dies geht insbesondere aus den-Beispielen sowie aus der beigefügten Figur hervor. Anhand von substituierten Phenolen wurde ebenfalls gezeigt, dass diese Merkmale des Verfahrens kritisch sind, desgleichen anhand der als Beispiel dienenden Phenolreaktion zur Erzeugung von 4-Merkaptophenol. ümgebungstemperatüren sowie -drucke haben sich als geeignet erwiesen, während gefunden wurde, dass Chlorwasserstoff als Promotor die Reaktionsgeschwindigkeiten erhöht. Dass das polare lösungsmittel, wie es erfindungsgemäss definiert wird, kritisch ist und auch die Phenolkonzentration eine wichtige Holle spielt, wurde deutlich erläutert.

Es können einige Modifizierungen vorgenommen werden, ohne dass dabei der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

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Claims

- 25 Paten tansprüehe

1. Verfahren zur Herstellung von Merkaptoptienolen aus Phenolen, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Phenol der Formel:

0-R

worin R für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl oder Kombinationen davon.mit 0 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen pro Rest R steht, R' Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Cycloalkyl oder Kombinationen davon mit 0 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen pro Rest R^! bedeutet, wenigstens einer der Reste R in einer Ό- und einer p-Stellung aus Wasserstoff besteht, und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, mit Schwefelchlorid in einem polaren Lösungsmittelreaktionsmedium kontaktiert wird, wobei das polare Lösungsmittel eine Wasser- · löslichkeit von wenigstens 2,0 besitzt und die Phenole ungefähr 1 bis ungefähr 25 Gewichts-^ der Reaktionsmischung ausmachen, die erhaltenen Polysulfide der Phenole zu Merkaptophenolen reduziert werden, und die Merkaptophenole aus der Reaktionsmischung isoliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Schwefelchlorid wenigstens 0,1 5$ der stöchiometrischen Menge der Reaktion, bezogen auf die Phenolkonzentration, ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass

das verwendete Schwefelchlorid aus Schwefelmonochlorid besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung der Phenole mit Schwefelchlorid in Gegenwart

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einer katalytischen Menge eines Lewis-Säurepromotors durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Lewis-Säurepromotor wenigstens 0,1 Gewichts-^■ der Reaktionsmischung ausmacht.'

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Lewis-Säurepromotor aus wasserfreiem Chlorwasserstoff besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in situ erzeugter Chlorwasserstoff und polares Lösungsmittel vor der Reduktion der Polysulfide entfernt werden.

S. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion aus einer katalytischen Hydrierung besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolation der Merkaptophenole in einer Abtrennung durch Destillation besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 4-Merkaptophenolen aus Phenol, dadurch gekennzeichnet, dass Phenol mit Schwefeimonochlorid in einem polaren Lösungsmittelreaktionsmedium kontaktiert wird, wobei das polare Lösungsmittel eine ' Wasserlöslichkeit von wenigstens 2,0 besitzt und das Phenol ungefähr 1 bis ungefähr 25 Gewichts-^ der Reaktionsmischung ausmacht, die erhaltenen Polysulfide von Phenol zu 4-Merkaptophenol reduziert werden und das 4-Merkaptophenol aus der reduzierten Reaktionsmischung isoliert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwefelmonochlorid wenigstens 0,1 fe der stöchiometrischen Menge für die Reaktion, bezogen auf die Phenolkonzentration,

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ausmacht.

12. Verfahren nach. .Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung des Phenols mit dem Schwefelmonochlorid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Lewis-Säurepromotors durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Lewis-Säurepromotor aus wasserfreiem Chlorwasserstoff besteht und wenigstens 0,1 Gewichts-^ der Reaktionsmischung ausmacht.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der in situ erzeugte Chlorwasserstoff sowie das polare Lösungsmittel vor der Reduktion der Polysulfide zu 4~Merkaptoplienol entfernt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion aus einer katalytischen Hydrierung besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 4-Merkaptophenol aus Phenol, dadurch gekennzeichnet, dass Phenol mit Schwefelmonoch.lo.rid in einem polaren Lösungsmittel, ausgewählt aus 1,2-Dimethoxyäthan, Essigsäure, Äthylacetat, Acetonitril . und Methanol, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines wasserfreien Chlorwasserstoffs kontaktiert wird, wobei das Phenol ungefähr 1 bis ungefähr 25 Gewichts~$ der erhaltenen Reaktionsmischung ausmacht, Polysulfide, die in der Reaktionsmischung enthalten sind, zu 4-Merkaptophenol reduziert werden, und das 4-Merkaptophenol durch Destillation aus der Reaktionsmischung isoliert wird.

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