DE1768421A1 - Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten aromatischen Mercaptoverbindungen - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

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Fu/s-p

Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten aromatischen Mercaptoverbindungen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten aromatischen Mercaptoverbindungen durch katalytisch« Reduktion entsprechender aromatischer Disulfide mit Wasserstoff.

Es sind bereits Verfahren beschrieben worden, nach denen halogensubstituierte Benzolsulfonsäuren bzw. -säurechioride mit weißem oder rotem Phosphor in Gegenwart von Jod oder Jod- ^ wasserstoff zu halogensubstituierten Thiophenolen reduziert werden können (s. US-Patent Nr. 2 947 788). Während zunächst der Einsatz von weißem Phosphor wegen seiner Giftigkeit una leichten Brennbarkeit nicht allgemein möglich ist, sind die genannten Verfahren an umständliche Reinigungsprozesse der substituierten Thiophenole gebunden. So muß z.B. nach der Abtrennung der Phosphorsäure und deren Weiterverarbeitung das halogenierte Thiophenol durch Wasserdampfdestillation oder Extraktion mit einem Lösungsmittel isoliert unc! noch

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durch weitere Destinations- oder Trocknungsvorgang gereinigt werden. Abgesehen davon hängt die Wirtschaf t.Lickkeit dieser Verfahren mit der Aufarbeitung der mitentstehenden Phosphorsäure zusammen.

Nach US-Patent Kr. 2 402 694- sind auch aromatische Disulfide an Eisensulfid-· oder Sisenpolysulfidkataxysatoren mit Wasserstoff zu Mercaptoaromaten reduzierbar. Die Ausbeute an halogenfreiem aromatischen Mercaptan entsprechend dem Beispiel III des zitierten US-Patents ist jedoch mit 50 f' sehr gering. Bei der Anwendung dieses Verfahrens auf haiogensubstituierte aromatische Disulfide mu3 neben einer Sntschwefelung der Disulfide, wie sie bei der.Katalyse der Diphenyldisulfid-Reduktion mit Molybdänsulfid bereits bekannt und ferner allgemein bei der Anwendung auf schwefelhaltige organische Substanzen beschrieben ist (S. Shono, E,- Itabashi, M. Tamada und M. Kukuchi, Kogyo Kagaku Zasshi 64» 1357-61 (1961); O.A. jj8, 459Oe (1963), US-Pat.lTr. 1 143 078, US-Pat.Nr. 2 236 216 und US-Pat.Nr. 2 392 579), vor allem eine Enthalogenierung der Substanzen im Reaktionogemisoh durch Eisensulfid-Katalysatoren befürchtet werden.

Bei ebenfalls bekannten Verfahren zur Herstellung von Thiophene! durch katalytisch^ Reduktion von Benzoloulfmsäure oder Benzölsulfonsäure bzw. deren Saxzen, Estern, Amiden, Aniliden, Säurechloriden oder Anhydriden mit Wasserstoff an Metallsulfid- oder Metallpolysulfidkatalysatoren (r,. US-Pat. Nr. 2 221 804, US-Pat. Nr. ?. -10? 641, US-Pät.Sr. 2 au? fioi

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und brit. Patent 17r. 1 073 200) erfolgt di« Reduktion, ge-wohnlich in verdünnten Lösungen und in Gegenwart von Basen.

Die Snthalo^erierung bei der katalytisch^ Reduktion von h^lcgen^ubstituierten Aromaten in Gegenwart von Basen ist „j-docr. a-Llgenei:.:. bekannt (vgl. ?, Zynalkowsky, "Kataiytische Ey^rierungen", 'F. Enlce-Verlag, Stuttgart 19*55, Seite "o"¹ Λ*-'., ferner H. Zänaerer, L. Homer und F, 3ec:<, Chon.

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In den Beispielen 1 und 2 der vorliegenden Anneldun_t~ v.lrä. gezeigt, da3 bei Reduktionen vun in Wasser gelösten halo-"ensiibstituierten Xatriumbensolsulfinaten mit Wasserstoff an einer: SisenpoljSUlfiö- bzw. KobaJLtpolysulfid-Katalysa-" or scwohl eint Halogenabspaltung vrie' auch eine läit.schv.'efeiung stattfindet. Derazufolge sind die ersi el baren kv. ^- . , beuten an halogenierten 5hiophenolen .cerinfr. Die iLuf;?."\,3l— tung der rohen Produkte macht ausserdeni WasserdanpfdeFtiilationen una zusätzliche fraktionierte Destillationen notwendig. -

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten aromatischen Mercaptoverbindungen gefunden, wel ches darin besteht, daß man Verbindungen der allgemeinen Fo

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(X)

worin

X für Halogen steht,

H einen unter den Reaktionsbedingungen beständigen

Substituenten darstellt,

η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und

b den Wert 1 oder 2 hat,

in Anwesenheit von Katalysatoren mit Wasserstoff unter Druck im Temperaturbereich von etwa 60° bis etwa 250° C reduziert, wobei man die Reduktion in dem jeweils geschmolzenen Disulfid oder in der Lösung der bei der Reduktion entstehenden Mercaptoverbindung, gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels durchführt.

Die folgende Gleichung soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

Vs-s

H2

katalyt.

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In der Gleichung bedeutet -

X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, R steht für Wasserstoff, Hydroxy,einen niederen Alkyl-, Alkoxyrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methyl, Methoxy, Äthyl, Äthoxy), weiterhin kann R die Bedeutung einer gegebenenfalls durch niederes Alkyl (vorzugsweise Methyl, Äthyl) mono- oder disubstituierten Aminogruppe stehen, wobei die Substituenten zusammen mit dem Stickstoff einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten Heterocyclus bilden können, während der Index η den Wert 1, 2 oder 3» bevorzugt 1 oder 2 hat und b 1 oder 2 ist.

Bei Verwendung von hochschmelzenden Ausgangsmaterialien kann es gegebenenfalls zweckmäßig sein, die Reduktion in inerten Verdünnungsmitteln wie z.B. aliphatischen oder ge- ■ gebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol oder Orthodichlorbenzol durchzuführen. Bei Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel ist es zweckmäßig, Emulgatoren auf z.B. Alkylbenzolsulfonat-.' basis dem Reaktionsmedium zuzusetzen.

Im Gegensatz zu oben zitierten bereits beschriebenen Verfah- ; ren und der bekannten Tatsache, daß z.B. halogenierte Phenole bei der Reduktion mit Wasserstoff an einem Palladiumkatalysator bereits bei Raumtemperatur enthalogeniert werden (vgl. K. Kindler, H. Qelschläger und P. Heinrich, Ohem. Ber. 86,

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167 (1953))}ist überraschenderweise bei dem neuen Herstellungsverfahren keine oder eine nur sehr geringfügige Enthalogenierung der Einsatz- bzw. Endprodukte zu beobachten .

Es ist ferner überraschend, daß bei diesem Verfahren hohe Ausbeuten an halogenierten Mercaptoverbindungen mit Katalysatoren erzielt werden, deren entschwefelnde Wirkung allgemein bekannt ist. So ist die Entschwefelung mit Raney-Nickel und Raney Kobalt Gegenstand einer Reihe von Veröffentlichungen (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,

4. Auflage, Band IX, S. 32; ferner: H. Hauptmann, 3. Wladislaw und ¥.F. Walter, Unio, Sao Paulo, Fac. Filosof., Cienz Letras Botan. Uo. 5, 7 - 17 (1959); CA. ££, 14 696 f-g (1962))

Auch Palladium und Platin wirken a±s feinverteilte Metalle, gegebenenfalls auf einem Träger, entschwefelnd auf organische Schwefelverbindungen, ebenso wirken Edelmetallsulfide (s. z.B. US-Pat. Kr. 826 089 (1906); US.-Pat. Nr. 2 440 675 (1948); US-Pat.Nr. 1 932 174 (1933)).

Ferner ist die Tatsache überraschend, daü die für das Verfahren der Anmeldung in nur geringer Konzentration eingesetzten Katalysatoren durch aromatische Disulfide und Thio-

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phenole nicht vergiftet oder über das bei Katalysatoren übliche Maß hinaus unwirksam gemacht werden, wie man anhand folgender Mteraturzitäte hätte befürchten müssen:

1. R.I. Augustine: "Catalytic Hydrogenation", Verlag

M. Defcker, New York 1965, S. 36 u.

2. P. Zymalkowsky: "Katalytische Hydrierungen", F. Inke-

Verlag, Stuttgart 1965, S. 56 und

Ein Vorteil dieses Verfahrens gegenüber bekannten liegt in der Möglichkeit, halogenierte Mercaptoverbindungen ohne Anwendung von Lösungsmitteln bei der Reduktion aus halogenier-

ten Diphenyldisuifiden herstellen zu können, was zu verbesserten Raum-Zeit- Ausbeuten führt.

Das nach der Wasserstoffreduktion und nach dem Abtrennen des Katalysators durch einfaches Dekantieren, Abschleudern oder Filtrieren erhaltene rohe halogenierte ihiophenol besitzt bereits einen hohen Reinheitsgrad (98-99 #) und kann ohne ITachbehandlUÄg für weitere Umsetzungen verwendet werden. Dies stellt einen besonderen wirtschaftlichen Vorzug des Verfahrens dar.

Ausserdem lassen sich gegenüber Ausgangsmaterialien wie z.B. halogenierten benzolsulfinsauren Salzen die halogenierten Diphenyldisulfide auch technisch salzfrei her-

■-■■"■■-"..- . .." ■ stellen, wodurch eine Korrosionsgefahr für technische Apparate von der Seite des Binsatzmaterials näheisu ausgeschlossen wird. ".-..■:. .

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Ein weiterer Vorzug des Verfahrens ist die lange Lebensdauer der Katalysatoren, die ohne Nachbehandlung jeweils erneut für eine weitere Disulfid-Reduktion einsetzbar sind und dabei keinen Wirkungsabfall zeigen. Die Katalysatorkosten für das technische Verfahren können somit sehr niedrig gehalten werden.

Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.

Als Katalysatoren seien genannt:

Raney-Nickel, Raney-Kobaa.t, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin sowie die Sulfide oder Polysulfide der genannten Metalle.

Sie werden im allgemeinen in Konzentrationen von 0,01 - 5 Gewichtsprozent (Katalysatormetall) bezogen auf die Disulfidmenge eingesetzt. Bevorzugt wählt man eine Katalysatorkonzentration von 0,01-1,0 Gewichtsprozent bezogen auf eingesetztes aromatisches Disulfid.

Die Katalysatoren können gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht sein. Als Trägersubstanz können die für katalytische Hydrierungen üblicherweise verwendeten Materialien benutzt werden, wie z.B. alle üblichen Kohlen, Graphite, Carbonate, Sulfate, Phosphate, Silikate, Tonerden oder üblicherweise verwendete, natürlich vorkommende Träger-

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substanzen. . ·

Das Verfahren der Erfindung kann bei Temperaturen zwischen etwa 60° und etwa 250° C, vorzugsweise bei etwa 120° bis etwa 200° C durchgeführt werden.

Der für das Verfahren anzuwendende Wasserstoffdruck kann in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen zwischen etwa 10 und etwa 350 atü. Vornehmlich wählt man Drücke zwischen etwa 80 und etwa 200 atü.

Die erfindungsgemäß hergestellten halogensubstituierten Mercaptoverbindungen können als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen Verwendung finden. Entscheidend für den Einsatz dieser Verbindungen zu diesem Zweck ist eine einfache, technisch leicht durchführbare Herstellungsmethode, wie sie das beanspruchte Verfahren darstellt.

Die Beispiele 1 und 2 sollen zeigen, daß bei Reduktionen von halogenierten Benzolsulfinaten in wässriger Lösung mit Polysulfiden des Eisens bzw. Kobalts als Katalysatoren wegen der dabei eintretenden Enthalogenierungen und Entschwefelungen nur geringe Ausbeuten an gewünschten halogenierten Thiophenolen erzielbar sind.

Die Beispiele 3 bis 9 erläutern die Erfindung der vorliegenden Anmeldung.

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Beispiel 1

99 Gewichtsteile 4-chlorbenzolsulfinsaures Natrium werden mit 130 Volumteilen Wasser und einem Katalysatorgemisch, hergestellt aus 17 Gewichtsteilen PeSO^ · 7H₂O, 7,2 Gewichtsteilen Na„S · 3H₂O, 3,5 Gewichtsteilen Schwefel und 70 Volumteilen Wasser verrührt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren in einem Stahlautoklaven bei 200°C/ 150 atü mit Wasserstoff innerhalb 2,5 Stunden reduziert. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen und Entspannen mit Schwefelsäure angesäuert und mit Wasserdampf destilliert. Man isoliert 63 Gewichtsteile einer organischen Flüssigkeit, die zu 24 # Thiophenol und nur zu 76 # aus 4-Chlorthiophenol besteht.

Beispiel 2

116,5 Gewichtsteile 2,5-dichlorbenzolsulfinsaures Natrium werden mit 130 Volumteilen Wasser und mit einem Katalysatorgemisch, hergestellt aus 17 Gewichtsteilen CoSO^ · 7HpO, 7,2 Gewichtsteilen Na₂S · 3H₂O, 3,5 Gewichtsteilen Schwefel und 70 Volumteilen Wasser verrührt. Die Mischung wird in einem Stahlautoklaven unter Rühren bei 170 C/15-0 atü mit Wasserstoff innerhalb 2 Stunden 10 min reduziert. Man verrührt nach beendeter Reduktion das Gemisch bei Raumtemperatur mit wässriger Natronlauge, um das entstandene 2,5-Dichlorthiophenol zu lösen, schüttelt mit Benzol aus und trennt die Wasserphase ab. Nach dem Ansäuern der Wasser-

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phase destilliert man das 2,5-Dichlorthiophenol mit Wasserdampf und erhält 51 Gewichtsteile einer organischen Flüssigkeit, die neben 3 7° p-Dichlorbenzol 97 $ 2,5-Dichlorthiophenol enthält. Aus der benzolischen Lösung lassen sich 7 g p-Dichlorbenzol isoliert.

Seispiel 5 m

150 Gewichtsteile 2,5,2',5•-Tetrachlordiphenyldisulfid werden in der Schmelze mit 10 Gewichtsteilen eines Palladium-Kohle-Katalysators (5 % Pd auf Kohle = 0,5 Gewichtsteile Pd) verrührt und bei 170° C/150 atU mit Wasserstoff in einem Stahlautoklaven reduziert. Nach 60 min ist die Wasserstoffaufnähme beendet. Man trennt das rohe 2,5-Dichlorthiophenol durch Absaugen vom Katalysator. Das Produkt ist 98,6 $&ig. Es lassen sich 146 Gewichtsteile 2,5-Dichlorthiophenol (97 $ der Theorie) isolieren.

Beispiel 4 ·'

140 Gewichtstelle 4,4'-Dichlordiphenyldisulfid werden aufgeschmolzen und mit 10 Gewichtsteilen eines Palladium-Kohle-Katalysators (s. Beispiel 3) verrührt. Die Reduktion erfolgt im Stahlautoklaven bei 180° C (150 atü mit Wasserstoff innerhalb 60 min). Nach der Reduktion trennt

man den Katalysator durch Absaugen vom rohen 4-Chlorthio- phenol. 132 Gewichtsteile 4-Chlorthiophenol (= 94 i> der Theorie) werden isoliert.

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Beispiel 5

130 Gewichtsteile 4,4'-Dichlordiphenyldisulfid werden aufgeschmolzen, mit 2'g Raney-Kobalt (wasserfeucht) verrührt und im Stahlautoklaven bei 200° C unter einem Wasserstoff druck von 150 atü innerhalb 2 Stunden reduziert. Nach dem Abkühlen und Entspannen saugt man das rohe 4-Chlor-thiophenol vom Katalysator ab. Das Produkt ist 99 #ig.
Ausbeute: 119 g - 91 # der Theorie.

Beispiel 6

OH
Cl

87 Gewichtsteile 2,4,6,2',4',6·-Hexachlor-3,3'-dihydroxydiphenyldisulfid vermischt man trocken bei Raumtemperatur mit 4 Gewichtsteilen eines Pailadium-Kohle-Katalysators (5 #ig =0,2 Gewichtsteile Palladium), füllt das Gemisch in einen Stahlautoklaven, spült mit Stickstoff und reduziert bei 160° C mit Wasserstoff bei einem Druck von 150 atü. Die Reduktion ist in 70 Minuten beendet. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das Gemisch in Benzol aufgenommen und durch Absaugen vom Katalysatoi· befreit. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man 80 Gev/ichtsteil'e C= 91 % der Theorie) rohes 2,4,6-Trichlor-3-hydroxy-thio-

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phenol (2,4,S-Trichlor-monothioresorcin), Schmelzpunkt 67,5 -0".. .Die aus Gyciohexan durch Umkristallisation erhaltenen farblosen Kristalle schmelzen bei 67 - 68° 0.

Beispiel 7

NH₂

60 Gewichtsteile 4,4'-Dlchlor-2,2'-diamino-diphenyldisulfid werden nit 3 Gewichtsteilen Palladium-Kohle-Katalysator (5 $lg = 0,15 Gewichtsteile Pd) vermischt und in einem Stahlautoklaven nach Spülen mit Stickstoff und Wasserstoff bei 180° C und 150 atü mit Wasserstoff reduziert. Nach 1 Stunde läßt man den Autoklaven abkühlen und isoliert nach Abtrennen des Katalysators 52 Gewiehtsteile 4-ChlQr-2-aminQ-thio.ph.enol, Schmelzpunkt 44 - 45° C. ·

Beispiel 8

Br-// Vs-SH

100 Gewichtsteile 4,4^I-Bibrom-diphenyldisulfid werden in einem Stahlautoklaven aufgeschmolzen und mit 8 Gewichtsteilen eines 5 ^igen Paxladium-Kohle-Katalysators (=0,4 Gewiehtsteile Pd) verrührt. Nach Spülen mit Wasserstoff wird clae Gemisch bei 180° C und 1^0 atü mit Wassern to ff

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reduziert. Man kühlt nach einer Reaktionszeit von 1 1/2 Stunden das Reaktionsgemisch auf 100° C ab, entspannt •und trennt den Katalysator durch Filtration ab. Sin Nachwaschen mit trockenem Benzol verbessert die Ausbeute. Nach Destillation erhält man 92 Gewichtsteile (= 91 1» der Theorie) 4-Brom-thiophenol vom Siedepunkt ^ 90 - 92° C.

Beispiel 9

Cl

Cl-v_7- SH
CH-,

76 Gewichtsteile 4,6,4^f, 6 ·-Tetrachlor~3,3'-dimethyl-diphenyldisulfid werden mit 6 Gewichtsteilen Palladium-Kohle-Katalysator (5 #ig =0,3 Gewichtsteile Pd) in einen Stahlautoklaven gefüllt und nach Spülen mit Stickstoff und Wasserstoff bei 180° C unter einem Wasserstoffdruck von 150 atü innerhalb 1 Stunde reduziert. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven löst man das rohe Produkt in Benzol, trennt durch Absaugen den Katalysator ab und erhält nach Entfernen des Benzols durch Destillation 74 Gewichtsteile (= 96 $> der Theorie) 4,6-Dichlor-3-methyl-thiophenol, Siedepunkt ₁ 95 - 97° C.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten aromatischen Mercaptoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man "Verbindungen der allgemeinen Formel

δ".- S

worin

X für Halogen steht,

R einen unter den Reaktionsbedingungen beständigen Substituenten darstellt,

η eine ganze Zahl von T bis 3 ist und b den Wert 1 oder 2 hat,

in Anwesenheit von Katalysatoren mit Wasserstoff unter Druck im Temperaturbereich von etwa 60° bis etwa 250° C reduziert, wobei man die Reduktion in dem jeweils geschmolzenen Disulfid oder in der Lösung der bei der Reduktion entstehenden Mercaptoverbindung, gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels₍durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, -ι daß man kontinuierlich arbeitet.

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