DE890798C

DE890798C - Verfahren zur Herstellung von Phenolkondensationsprodukten

Info

Publication number: DE890798C
Application number: DENDAT890798D
Authority: DE
Inventors: Akron Ohio Jacob Eden Jansen (V. St. A.)
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Publication date: 1953-08-13

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Phenolkondensationsprodukten, insbesondere von Bisphenolen.

Es ist bekannt, daß Bisphenole durch Kondensation von Phenolen mit Ketonen in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure, und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels für die reagierenden Stoffe hergestellt werden können. Es ist auch bekannt, daß Schwefelwasserstoff, Alkylmercaptane, Thiophenole und organische Thiosäuren als Kondensationsmittel verwendet werden können. Auch ist vorgeschlagen worden, zur Durchführung der Kondensation; von Phenolen mit Aceton zwecks Bildung von 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan wasserfreien Chlorwasserstoff als Kond'ensationsmittel zu verwenden, wobei man wenigstens 3 Mol Phenol auf ι Mol Aceton bei einer Temperatur unterhalb 8o° anwendet, so daß ein schneller Reaktionsablauf bewirkt wird, der auf andere Weise nicht herbeigeführt werden kann.

Selbst wenn alle diese Mittel angewandt werden, erfordert die Kondensation der Phenole mit den Ketonen immer noch eine Reaktionszeit von ungefähr 24 Stunden oder langer, um eine wesentlich quantitative Ausbeute an Bisphenol zu erhalten. Deshalb ist ein wirtschaftlicheres und wirksameres Verfahren erwünscht, das die Kondensation abkürzt. Ein solches Verfahren ist nachstehend beschrieben.

Gemäß der Erfindung wird ein Phenol mit einer Carbonylverbindüng in saurem Medium in Gegenwart einer mer cap tosub statuierten aliphatischen

Carbonsäure oder eines Mercaptols oder Mercaptals einer solchen Säure kondensiert. Zum Beispiel werden Bisphenole gemäß der Erfindung durch Kondensation eines Phenole und eines Ketone in Gegenwart solcher Mercaptoverbindungen hergestellt. Wenn eine solche (Mercaptosäure während der Reaktion entweder in 'Form eines Mercaptols (das in d'er Reaktionsmischung durch Reaktion der Mefcaptogruppe mit dem Keton gebildet werden kann) oder in Form ίο eines Mercaptals zugegen ist, wird die Umsetzung in weniger als ¹Z₁₀ der früher erforderlichen Zeit beendet und sind quantitative Ausbeuten, des Bisphenols in 30 Minuten bzw. in 2 oder 3· Stunden Gesamtreaktionszeit erhältlich.

Beliebige der verschiedenen mercaptosubstituierten aliphatischen Carbonsäuren können erfindungsgemäß als Katalysator Verwendung finden, z. B·. Mercaptoessigsäure, Thiomilchsäure, /5-Mercaptopropionsäure, α-, β- und y-Mercaptobuttersäure, a, /S-Dimercaptobuttersäure, mercaptosubstituierte Myristin- oder Ölsäure, mercaptoeubstituierte Adipin-, Bernstein- und Aconitsäure. Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung von, mercaptosubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren erhalten, die 2 bis 5 Kohlenstoff atome enthalten; insbesondere wifd die Verwendung von /?-Mercaptopropionsäure bevorzugt.

Die Mercapto'säure kann auch in statu nascend'i verwendet werden, indem man ein Salz, einen Ester oder andere Derivate der Säure verwendet, welche in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels die Mercaptosäure bilden. So* wurde gefunden, daß Alkali-/?-mercaptopropionate und' Ester der /?-Mercaptopropionsäure ebenso* wirksam sind wie die ß-Mercaptopropionsäure selbst. Weiterhin kann auch außerhalb· des Reaktionsgemisches ein Mercapto! oder Mercaptal der Mercaptosäure durch Reaktion mit einem Keton oder Aldehyd gebildet und dann diese Substanz als Katalysator zugegeben werden. So kann z. B. das Mercaptol aus Aceton bzw. das Mercaptal aus Acetaldehyd und /?-Mercaptopropionsäure als Katalysator verwendet werden, wobei .diese ebenso wirksam sind wie /?-Mercaptopropionsäure selbst.

Abgesehen davon, daß einer der oben, beschriebenen Katalysatoren anwesend ist, kann die Kondensation zwischen dern Phenol und dem Keton in d'er üblichen Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise soll während der Reaktion ein sauer reagierendes Kondensationsmittel, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Sulfurylchlorid, Aluminiumchlorid oder Calciumchlorid zusammen mit HCl, anwesend sein, da die Reaktion eines Phenols und eines Ketone zur Bildung eines Bisphenols ein saures Medium, vorzugsweise von einem Pfj-Wert von ungefähr 1 bis 5, erfordert. Obgleich andere Verfahren angewandt werden können, die die Reaktionismischung sauer halten, ist es besonders vorteilhaft, die Kondensation in Gegenwart von- Chlorwasserstoff d'urchzuführen.

Die Anteile der reagierenden Phenole und Ketone, des sauren Kondensationsmittels und der Mercaptosäure können in weiten Grenzen geändert werden. Im allgemeinen ist ein molekularer Überschuß von Phenol, d. h. mehr als 2 Mol Phenol für je ι Mol Keton, vorteilhaft. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn ungefähr 4 bis 8 Mol Phenol für jedes Mol Keton verwendet werid'en. Der Anteil des sauren Kondensationsmittels ist in keiner Weise von, entscheidender Bedeutung; doch werden gewöhnlich ungefähr 0,1 bis 0,5 Mol für jedes Mol reagierenden Ketons verwendet. Wenn wasserfreier Chlorwasserstoff als saures Kondensationsmittel benutzt wird, ist es günstig, die Reaktionsmischung mit diesem Mittel zu sättigen.

Es ist nur eine geringe anteilige Menge an Mercaptoßäure notwendig, um eine bemerkenswerte Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit hervorzurufen. Andererseits beschleunigt aber eine erhebliche Menge an Mercaptosäure im Betrag von 5 bis ro°/o des reagierenden Ketons die Reaktion wirksamer, ohne dabei nachteilige Wirkungen hervorzurufen. In den meisten Fälleni jedoch ist es vorteilhaft, als Katalysator ungefähr 0,01 bis 0,05 Mol einer mercaptosubstituierten aliphatischen Carbonsäure für jedes· Mol reagierenden Ketons zu verwenden, da dadurch die Reaktion in einem solchen Ausmaß beschleunigt wird, daß sie in weniger als 2 oder 3 Stunden abgeschlossen ist.

Zur Durchführung der Reaktion werden die reagierenden Bestandteile, das saure Kondensationsmittel und der Katalysator in geeigneter Weise gemischt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, zunächst das Phenol und das Keton zu mischen und dann das Kondensationsmittel und eine mercaptosubstituierte Carbonsäure als Katalysator zuzugeben. Wenn die reagierenden Bestandteile beide in fester Form vorliegen, wird' vorzugsweise ein inertes organisches VerdÜnnungs- oder Lösungsmittel zugegeben. Auch in den anderen. Fällen kann; ein Lösungsmittel verwendet werden. Brauchbare Lösungs- und Verdünnungsmittel sind beispielsweise: Eisessig, Benzol, Hexan, Gasolin, Benzin, Äthylendichlorid, Chlorbenzol und andere indifferente organische Flüssigkeiten.

Die Reaktion wird am vorteilhaftesten unter Umrühren und ohne äußeres Erhitzen oder Kühlen durchgeführt. Da die Reaktion exotherm verläuft, tritt ein Ansteigen der Temperatur ein, jedoch übersteigt sie im allgemeinen nicht ungefähr 5O'⁰. Obgleich diese Temperatur von ungefähr 20 bis 50⁰ bevorzugt wird, kann die Reaktion auch bei Temperaturen von o° oder niedriger oder bei 100° und sogar höher durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß das Reaktionsgemisch flüssig ist. Da Aceton bei ungefähr 57° siedet, ist beim Arbeiten mit diesem Mittel erhöhter äußerer Druck erforderlich, wenn die Temperatur des Reafctionsgemisches oberhalb 57° liegt.

Es ist vorteilhaft, die Reaktion in einem geschlossenen System auszuführen, z. B. in einem Autoklav oder einem anderen geeigneten geschlossenen Reaktionsgefäß, besonders wenn Chlorwasserstoff als saures Kondensationsmittel benutzt wird. Das bei der Reaktion gebildete Bisphenol ist

in den meisten Fällen unlöslich oder im Reaktionsmedium nur teilweise löslich und scheidet sich in fester kristalliner Form ab. Mit dem Fortschreiten der Reaktion bildet sich ein festes Produkt, welches die Form eines halbfesten Breies annimmt. Dieses kann dann in bekannter Weise, beispielsweise durch Abdestillieren des Phenolüberschusses, vorzugsweise unter Vakuum, aus der rohen Reaktionsmischung abgetrennt werden, worauf man das Rohprodukt wäscht, um das saure Kondensationsmittel zu entfernen. Schließlich wird das Produkt filtriert und getrocknet. Das Bisphenol kann auch aus einem Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Hexan od. dgl., nach Entf ernung des Phenols, das an der Reaktion nicht teilgenommen hat, umkristallisiert werden.

Wenn das Reaktionsprodukt durch Abdestillieren. des Phenols gereinigt werden soll, ist es vorteilhaft, wasserfreien Chlorwasserstoff oder Calciumchlorid zusammen mit einem kleinen Anteil Salzsäure als Kondensationsmittel zu verwenden, da eine Destillation in Gegenwart eines anderen sauren· Kondensationsmittels, wie z. B. Schwefelsäure, ein Bisphenol ergibt, welches durch Verunreinigungen unerwünscht gefärbt ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in welchen alle Teile Gewichtsteile darstellen, veranschaulicht.

Beispiel ι

Eine Mischung von α 880 Teilen Phenol und 290 Teilen Aceton wird in einem geschlossenen Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, hergestellt. 200 Teile wasserfreies Calciumchlorid werden dann eingebracht und der Gefäßinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt. Während des Umrührens der Reaktionsmischung werden 17,5 Teile 37%ige konzentrierte SaIzsäure und 2 Teile ß-Mercaptopropionsäure als Katalysator zugegeben. Die Farbe der Reaktionsmischung ändert sich daraufhin sofort vom hellen Gelb zum leuchtenden Orangerot. Zur selben Zeit tritt eine geringe Temperaturerhöhung ein. Nachdem der Inhalt des Reaktionsgefäßes ungefähr 30 bis 45 Minuten umgerührt worden ist, setzt eine Kristallisation ein, so daß sich mit den verbleibenden flüssigen Reaktionsbestand'teilen ein Schlamm bildet. Dieser Schlamm verdickt sich allmählich, bis er nach etwa 1V2 Stunden, vom Reaktionsbeginn an gerechnet, so dick wird, daß er nicht länger umgerührt werden kann. Die Temperaturerhöhung beträgt während der Reaktion ungefähr 15⁰, so daß am Ende der Reaktion die Mischung eine Temperatur von ungefähr 40⁰ hat. Man läßt das Reaktionsgemisch dann noch zusätzlich 30 Minuten stehen und destilliert danach unter Vakuum. Das Destillat besteht aus dem bei der Reaktion gebildeten Wasser und überschüssigem Phenol. Die Destillation ist beendet, nachdem alle flüchtigen Bestandteile bei 15 o° und einem Vakuum vom 40 mm entfernt worden sind. Das verbleibende geschmolzene Produkt wird dann in 2000 Teile warmes Wasser gegossen, filtriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird so eine fast quantitative Ausbeute von 1140 Teilen im wesentlichen reinen 2,2hBis-<(4-0Qcyphenyl)-propans, welches bei 150 bis 155⁰ schmilzt, erhalten.

B< e i Si ρ i e 1 2

Beispiel 3

Beispiele/}.bis 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 2 Teile Mercaptoessig-' säure an Stelle von Mercaptopropionsäure verwendet werden. Nur 3 Stunden sind für die Durchführung der Reaktion erforderlich, wonach wiederum 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl) -propan in fast quantitativer Ausbeute erhalten wird.

Es wind eine Mischung von 376 Teilen Phenol, 58 Teilen Aceton und 250 Teilen 37°/oiger wäßriger Salzsäure hergestellt. Die große Säuremenge wird verwendet, damit die Reaktionsmischung in den letzten Stufen der Reaktion, wirkungsvoller umgerührt werden kann. Zu dieser Mischung werden unter Umrühren 2 Teile /3-Mercaptopropionsäure zugegeben,. Das Umrühren wird im ganzen 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur, die zu Beginn der Reaktion bei 25⁰ und am Ende des Prozesses bei 40⁰ liegt, fortgesetzt* Die Reaktionsmischung wird darauf in Wasser gegossen und geschüttelt, so daß sich das überschüssige Phenol lösen kann. Das feste, in Wasser suspendierte Produkt wird dann nitriert, gewaschen und getrocknet. Es wurde 2, 2-Bis-(4-oxyphen.yl) -propan, welches bei 150 bis 155⁰ schmilzt, erhalten.

Wenn dieses Beispiel mit 10 Teilen Schwefelwasserstoff an Stelle von ß-Mercaptopropionsäure wiederholt wird, beträgt die Ausbeute nur ungefähr 40 % Bisphenol, das außerdem schon bei einer Temperatur von 1215 bis 144⁰ schmilzt, also· in unreiner Form vorliegt. Es ist augenscheinlich, daß /?-Mercaptopropionsäure also weit wirksamer ist als i°5 Schwefelwasserstoff. Wiederholt man das; Beispiel mit 4 Teilen Thiakresol an Stelle von /9-Mercapto<propionsäure, so erhält man eine 50%ige Ausbeute an einem unreinen Produkt, welches bei 115 bis 125⁰ schmilzt, wodurch die bessere katalytische "° Wirkung der /5-Mercaptopropionsäure gegenüber Thiokresol erkennbar wird. Mercaptosubstituierte aromatische Säuren, wie 3-Mercap'tobenzoesäure, lassen beim Ersatz der ^-Mercaptopropionsäure ebenfalls keine hohen Ausbeuten erzielen. Die Aus- ¹¹S beute beträgt nur etwa 29%. Wenn man überhaupt keinen Katalysator verwendet, beträgt die Ausbeute nur etwa 17%.

Bei jedem dieser Beispiele wird eine Mischung aus 376 Teilen Phenol und 58 Teilen Aceton hergestellt und dann mit wasserfreiem Chlorwasserstoff gesättigt. Verschiedene Katalysatoren werden in die Reaktionsmischung eingebracht, und man

läßt die Reaktion unter Umrühren bei einer Temperatur von etwa 20 bis 40° bis zur Beendigung ablaufen. Die Reaktionsmischung wird dann so dick, daß sie sich nicht mehr umrühren läßt. Der. bei den verschiedenen Beispielen verwendete Katalysator, die Reaktionszeit und die prozentuale Ausbeute an 2, 2-Bis-(4-O'xyphenol) -propan sind in der folgenden Tabelle angeführt:

Beispiel

Katalysator

Anteil des	!Realctionszeit	Prozentausbeute
Katalysators		in %
2 Teile	3 Stunden	97
2	3	95
1.3 -	*7. -	95
1.3 -	3	9¹
keine	3¹A -	43

4 5 ■6

jö-Mercaptopropionsäure

Mercaptol aus Aceton und jS-Mercaptopropionsäure

Na-SaIz der /3-Mercaptopropionsäure

Äthylester der /J-Mercaptopropionsäure

Kontrollversuch

Die Verwendung anderer Mercaptosäuren- bzw. ihrer Derivate führt zu ähnlichen Ergebnissen.

Der gleiche Vorteil wird erzielt, wenn andere Phenole als Phenol selbst und andere Ketone als z. B. Aceton verwendet werden. Beispiele- solcher Phenole sind' Kresol, Xylenole, alkylierte Phenole, O'-Phenyl-phenol, α- und /5-Naphthol, o-Chloiphenol und andere halogeniert^ Phenole, Nitrophenole u. dgl.

Ketone, welche an die Stelle von Aceton treten können, sind beispielsweise: Di-n-propylketon, Di-n-butylketon, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methyl amylfceton, i'Mesityloxyd, Acetonylaceton und andere aliphatische Ketone, Acetophenon, Propiophenon, Cyclohexanon u. dgl.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung anderer reagierender Substanzen., als Phenol und Aceton.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 2 wird mit der Abänderung wiederholt, daß 432 Teile o-Kresol an Stelle von 376 Teilen Phenol verwendet werden. Es wird ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 120⁰ in einer Ausbeute von 95 % erhalten, welches ein Bisphenol nachstehender Struktur darstellt:

HO

OH

Die Reaktion erfordert weniger als 8 Stunden, wogegen, bei Abwesenheit von iMercaptopropionsäure mehrere Tage benötigt werden.

B e i s ρ i e 1 9

Das Verfahren des Beispiels 2 wird mit der Abänderung wiederholt, daß 72 Teile Methyl äthylketon an Stelle von 58 Teilen Aceton verwendet werden. Die Kondensation verläuft in weniger als 5 Stunden und ergibt eine hohe Ausbeute an einem Produkt, welches bei 120⁰ schmilzt und ein Bisphenol nachstehender Struktur darstellt:

Beispiel 10

HO

In den meisten Beispielen für eine Reaktion zwischen) einem Phenol und einem Keton ist das Reaktionsprodukt ein Bisphenol von bestimmter chemischer Struktur. In einigen Fällen jedoch werden harzartige Produkte gebildet. Die Katalysatoren, gemäß der Erfindung fördern die Kondensation zwischen Phenolen und Ketonen ohne Rücksieht darauf, ob· ein einfaches Bisphenol oder ein harzartiges Reaktionsprodukt erzielt wird.

Auch die Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd im sauren Medium oder mit anderen Aldehyden, wie z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd u. dgl., wird durch die angeführten . Katalysatoren beschleunigt. Solche Kondensationen., verlaufen schneller als Kondensationen von Phenolen mit Ketonen, führen viel eher zur Harzbildung und sind daher im allgemeinen mit der Kondensation von Phenolen mit Ketonen nicht zu vergleichen. Das folgende Beispiel veranschaulicht eine solche Kondensation.

Ein geschlossenes Reaktionsgefäß wird mit 752 Teilen Phenol, 30 Teilen wasserfreiem Formaldehyd, 2 Teilen /J-Mercaptopropionsäure und wasserfreiem Chlorwasserstoff bis zur Sättigung der Mischung beschickt. Der gesamte Inhalt wird ι Stunde bei 215 bis 50° umgerührt und danach der Überschuß an Phenol durch Vakuumdestillation entfernt und der Rückstand in Wasser gegossen und nitriert. Das Reaktionsprodukt besteht aus einer Mischung· von p, p'-Dioxydiphenylmethan

HO-

mit harzartigen Produkten.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Phenolkondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß Phenole mit Carbonylverbindungen im

sauren Medium in Gegenwart einer mercaptosubstituierten aliphatischen Carbonsäure oder eines Mercaptols oder Mercaptals einer solchen Säure kondensiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Phenole mit Ketonen in Gegenwart einer mercaptosubstituierten aliphatischen Monocarbonsäure oder eines Mercaptols oder Mercaptals einer solchen Säure zu Bis-(4-oixyphenyl) -methan-Verbindungen, insbesondere 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, kondensiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch ι oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Kooidensationsmittel wasserfreier Chlorwasserstoff verwendet wird.

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