DE2055494C3 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Mono- und/oder Poly-thlo-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Mono- und/oder Poly-thlo-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol)

Info

Publication number
DE2055494C3
DE2055494C3 DE2055494A DE2055494A DE2055494C3 DE 2055494 C3 DE2055494 C3 DE 2055494C3 DE 2055494 A DE2055494 A DE 2055494A DE 2055494 A DE2055494 A DE 2055494A DE 2055494 C3 DE2055494 C3 DE 2055494C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
butylphenol
tert
bis
mono
production
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2055494A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2055494B2 (de
DE2055494A1 (de
Inventor
Tamotsu Fujisawa
Kazumi Hata
Takakazu Kojima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sagami Chemical Research Institute
Original Assignee
Sagami Chemical Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sagami Chemical Research Institute filed Critical Sagami Chemical Research Institute
Publication of DE2055494A1 publication Critical patent/DE2055494A1/de
Publication of DE2055494B2 publication Critical patent/DE2055494B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2055494C3 publication Critical patent/DE2055494C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Description

t.-butyl
t.-butyl
OH
t.-butvl
in welcher χ eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,6-Di-tert.-butyIphenol mit Schwefelpulver in Methanol, Äthanol oder Propanol als Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkalihydroxyds unter Rückfluß erhitzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Mono- und/oder Poly-thio-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) der allgemeinen Formel
t.-bulyl
S-
t.-butyl
35
40 (4-tert.-butylphenol) bekannt. Die bekannten Ausgangsstoffe werden hierbei in den ortho-Stellungen zur Hydroxylgruppe durch Schwefelatome verknüpft, während bei den Ausgangsstoffen der Erfindung in den ortho-Stellungen zur Hydroxylgruppe Alkylgruppen gebunden sind. Die bei dem bekannten Verfahren zur Anwendung kommenden Lösungsmittel haben Siedepunkte über 1300C, während die bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzten Lösungsmittel unter 1000C sieden. Demgemäß kann die Reaktion bei der Erfindung bei niedrige-en Temperaturen durchgeführt werden. Außerdem s \-.l die Reaktionszeiten bei dem bekannten Verfahren verhältnismäßig hoch, beispielsweise 48 Stunden, die Reaktionszeit bei dem Verfahren der Erfindung ist demgegenüber wesentlich kurzer. Das gleiche gilt auch für das aus TETRAHEDRON, ßd. 25, 1969, S. 4593 bis 4597, bekannte Verfahren, bei welchem von nicht substituierten Phenolen ausgegangen wird.
Ferner ist die Herstellung von Thio-bis-phenolen aus der USA.-Patentschrift 3 296 310 bekannt. Hierbei gewinnt man Ausbeuten von 90% bei Reaktionszeiten von etwa 8 Stunden. Die Reaktionstemperaturen liegen hierbei zwischen 100 und 1500C. Auch dieses Verfahren erweist sich nachteilig gegenüber der Erfindung, da höhere Reaktionstemperaturen und höhere Reaktionszeiten zur Anwendung kommen.
Die Alkalihydroxyde können bei der Erfindung entweder in äquimolaren Mengen oder im Überschuß, bezogen auf das 2,6-Di-tert.-butylphenol, eingesetzt werden. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ein Alkalihydroxyd und Schwefelpulver zu 2,6-Di-tert.-butylphenol in einem Lösungsmittel der erwähnten Art gegeben. Dann wird die Mischung erhitzt. Die Erhitzungsdauer beträgt im allgemeinen 0.5 bis 50 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt auf herkömmliche Art und Weise aus dem Gemisch isoliert.
Bei den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, wenn es nicht anders angegeben ist.
in welcher χ eine positive ganze Zahl von I bis 4 bedeutet.
Die Herstellung derartiger Stoffe ist bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 145 630). Bei dem bekannten Verfahren werden die Ausgangsphenole mit Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid umgesetzt. Vom industriellen und wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen ist das bekannte Verfahren nicht zufriedenstellend, da die Schwefelchloride instabil sind. Weiterhin wird Salzsäure als eines der Reaktionsprodukte gebildet. Die Salzsäure kann den Reaktionskessel korrodieren. Außerdem benötigt man lange Reaktionszeiten.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für die eingangs genannten Verbindungen zu entwickeln, bei dem verkürzte Reaktionszeiten und relativ niedrige Temperaluren hut Anwendung kommen und die Ausbeuten trotzdem lioch sind. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man 2,6-Di-tert.-butylphenol mit Schwefelpulver in Methanol, Äthanol oder Propanol als Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkalihydroxyds unter Rückfluß erhitzt.
Aus der USA.-Patentschrift 2 207 719 ist die Herstellung von 2,2'-Mono- und/oder Poly-thio-bis-
Beispiel 1
45 Ein Gemisch aus 4,1 Teilen 2,6-Di-tert.-butylphenol und 1,9 Teilen Schwefelpulver (Molverhältnis 1:3) wurde '/2 Stunde in 95%igem Äthanol, das 1,7 Teile Kaliumhydroxyd (1,5 Äquivalente Kaliumhydroxyd für 2,6-D:-tert.-butylphenol) enthielt, unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann mit Salzsäure neutralisiert und mit Benzol extrahiert. Nach dem Verdampfen des Benzols wurde der Rückstand mit Hilfe der Säulenchromatographie getrennt. Es wurde ein Gemisch aus 4,4'-Mono- und Polythio-bis-(2,6-Ditert.-butylphenol) erhalten. Kernresonanzuntersuchungen zeigten, daß in dem Gemisch die einzelnen Sulfide in den nachfolgenden Ausbeuten vorlagen:
60 4,4'-Thio-bis-(2,6-di-t.-butylphenol) 65% 4,4'-Dithio-bis-(2,6-di-t.-butylphenol) 21 % 4,4'-Trithio-bis-(2,6-di-l.-butylphenol) 5%
Die einzelnen Sulfide können aus dem Gemisch der Äthanollösung durch Umkristallisation isoliert werden.
Die nachfolgende Tabelle gibt die Ausbeuten wieder, die durch Verändern des Molverhältnisses des Schwefelpulvers und von Kaliumhydroxyd erzielt wurden.
Molverhältnis L-Bu ss KOH X = I Ausber'.e X = 3 1 -OH 1 X = 4
■f - OH 24 rBu trBl 16 34
i
i-Bu		 si-Atom Mole 33 17 30
Mole 10 63 .-Bu ItBi 9 —
1 5 65 X = 2 5 2
J 4 50 10 ■> 2
3 24 14 -ι 2
2 3 20 — —
! 31 21 6 13
0,5 62 17 6 6
3 ,5 4
3 ,5 2
,5 4
,5 19
,5
,5
,5
0,75
.
2,25
Ausbeuten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich aus folgender Tabelle:
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel Propanol verwendet wurde. 4,4'-Thio-bis-(di-t.-butylphenol) wurde in Ausbeuten von 53% erhalten.
Die Beziehung zwischen der Reaktionszeit und den
Umsetzung χ = 1 Ausbeule l%l Λ = 3 Λ = 4
Zeit 1°'») 26 7 4
iStd.l 53 51 χ = 2 9 —
40 75 52 16 7 7
20 77 57 15 6 —
10 82 56 Π 9 4
5 87 59 19 4 4
2 85 65 18 5 2
1 94 18
0,5 42 21 11 7
Methanol 89
0,5 29

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Mono- und/ oder Poly-thio-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) der allgemeinen Formel
    t.-butyl
    HO
DE2055494A 1969-11-12 1970-11-11 Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Mono- und/oder Poly-thlo-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) Expired DE2055494C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP44090073A JPS4910941B1 (de) 1969-11-12 1969-11-12

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2055494A1 DE2055494A1 (de) 1971-05-19
DE2055494B2 DE2055494B2 (de) 1974-09-26
DE2055494C3 true DE2055494C3 (de) 1975-05-15

Family

ID=13988338

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2055494A Expired DE2055494C3 (de) 1969-11-12 1970-11-11 Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Mono- und/oder Poly-thlo-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol)

Country Status (4)

Country Link
US (1) US3835196A (de)
JP (1) JPS4910941B1 (de)
DE (1) DE2055494C3 (de)
GB (1) GB1300979A (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61200318U (de) * 1985-06-03 1986-12-15
CA2129647C (en) * 1992-02-05 2004-05-11 Ching Chiu Process for production of 4,4'-thiobis phenols
US6096695A (en) * 1996-06-03 2000-08-01 Ethyl Corporation Sulfurized phenolic antioxidant composition, method of preparing same, and petroleum products containing same
US6001786A (en) * 1997-02-19 1999-12-14 Ethyl Corporation Sulfurized phenolic antioxidant composition method of preparing same and petroleum products containing same
US7776067B2 (en) * 2005-05-27 2010-08-17 Jackson Roger P Polyaxial bone screw with shank articulation pressure insert and method

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL51441C (de) * 1937-12-04

Also Published As

Publication number Publication date
JPS4910941B1 (de) 1974-03-13
DE2055494B2 (de) 1974-09-26
GB1300979A (en) 1972-12-29
US3835196A (en) 1974-09-10
DE2055494A1 (de) 1971-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1418577B1 (de) Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten o-(alpha-Alkylol)-phenolen
DE2514742B2 (de) Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenolderivaten
DE2055494C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Mono- und/oder Poly-thlo-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol)
DE2025662A1 (de)
DE2211436A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-5-methoxybenzaldehyden
EP0010656B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Acyloxy-2-methyl-crotonaldehyden
EP0100019A1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-substituierten beta-Dicarbonyl-, beta-Cyancarbonyl- und beta-Dicyanverbindungen
DE1143802B (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-6-nitro-benzonitril
DE924450C (de) Verfahren zur Herstellung von Cumarinderivaten
DE894994C (de) Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Quecksilberketon-verbindungen
DE1093377B (de) Verfahren zur Herstellung von fungizid und bakterizid wirksamen, alkylsubstituierten ª†,ª†-Bis-(oxyphenyl)-butancarbonsaeuren
DE743749C (de) Verfahren zur Herstellung eines lactonartigen Derivates des 9,10-Dihydroanthracens
DE650431C (de) Verfahren zur Darstellung von trisubstituierten Barbitursaeuren
DE960197C (de) Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung durch eine Sulfonsaeuredialkylamidgruppe substituierten 2-Chlorbenzoesaeuren
DE892440C (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Glutardialdehyden
DE1768930C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopent-2-enyl-phenolen
AT227681B (de) Verfahren zur Spaltung von aromatischen Hydroperoxyden
DE855704C (de) Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Verbindungen
DE890798C (de) Verfahren zur Herstellung von Phenolkondensationsprodukten
DE1061791B (de) Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polykondensationsprodukten
DE644486C (de) Verfahren zur Darstellung von aromatischen Verbindungen
DE865441C (de) Verfahren zur Herstellung von Ketolverbindungen
AT233594B (de) Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dimethylthionothiolphosphorylessigsäuremonomethylamid
DE1243184B (de) 2, 2, 6, 6-Tetrachlorcyclohexan-1-hydroxy-carbonsaeureamid-(1)
DE954958C (de) Verfahren zur Umlagerung von ª‰-Methylenglutarsaeuredinitril in ª‰-Methylglutaconsaeuredinitril

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee