AT227681B - Verfahren zur Spaltung von aromatischen Hydroperoxyden - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Spaltung von aromatischen Hydroperoxyden 
Es ist bekannt, aromatische Hydroperoxyde derart zu spalten, dass einerseits ein Phenol und anderseits ein Keton anfällt. Grosstechnisch wird die Spaltung von Cumolhydroperoxyd zu Phenol und Aceton durchgeführt. Die bekannten Verfahren haben u. a. den Nachteil, dass bei dieser Spaltung Nebenprodukte, 
 EMI1.1 
 stufe erforderlich. 



   Die Erfindung betrifft die Verwendung eines neuen Katalysatorsystems für diese an sich bekannte
Zersetzung aromatischer Hydroperoxyde. Das neue Katalysatorsystem zeichnet sich nicht nur dadurch aus, dass das Verfahren in einfacher und wirkungsvoller Weise durchgeführt werden kann, sondern ins- besondere auch dadurch, dass es erfindungsgemäss gelingt, den Anteil an unerwünschten Beiprodukten, u. zw. insbesondere den Bildungsgrad von    < x-Methylstyrol,   gegenüber bekannten Verfahren weiter herab- zusetzen. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Spaltung von aromatischen Hydroperoxyden, z. B. von Cumolhydroperoxyd zu Phenol und Aceton, in Gegenwart von wasserhaltigen Katalysatoren in homo- gener Phase, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass wasserhaltiges Zinkhalogenid als Kataly- sator eingesetzt wird. Es wird insbesondere bevorzugt, neben dem wasserhaltigen Zinkhalogenid noch freien Halogenwasserstoff einzusetzen. 



   Die wässerigen Zinkhalogenide können gemäss der Erfindung 0, 5 bis 5 Mol Wasser je Mol Zinkhalogenid enthalten. Vorzugsweise wird mit einem Wassergehalt von 1 bis 3 Mol gearbeitet und insbesondere wird es bevorzugt, etwa 2 Mol Wasser je Mol Zinkhalogenid in dem Katalysator zu verwenden. Der zugesetzte freie Halogenwasserstoff liegt vorzugsweise in Mengen unter 50 Mol-%, bezogen auf das Metallhalogenid, vorzugsweise in Mengen zwischen 20 und 35 Mol-% vor. Insbesondere wird es bevorzugt, mit etwa
30   Mol-%   Halogenwasserstoff, bezogen auf das eingesetzte Zinkhalogenid, zu arbeiten. Eine erfindungs- gemäss bevorzugte Katalysatorkombination ist die Mischung aus wässerigem Zinkchlorid und Chlor- wasserstoff. 



   Der Katalysator wird dabei in geringen Mengen, vorzugsweise unter 10   Vol.-%,   bezogen auf das zuzusetzende Ausgangsgemisch aus Cumol und Cumolhydroperoxyd verwendet. Im allgemeinen reichen
Mengen unter 5   Vol.-%   aus. Insbesondere wird es bevorzugt, mit Mengen von 0, 5 bis 3   Vol.-% zu   arbeiten. 



   Werden innerhalb der genannten Bereiche grössere Katalysatormengen verwendet, dann kann die
Schwierigkeit entstehen, dass sich der Katalysator nicht homogen in der Reaktionsmischung auflöst. In diesem Fall wird es erfindungsgemäss insbesondere bevorzugt, eine geringe Menge, z. B. einige cm3, Phenol zuzusetzen. Das Phenol wirkt als Lösungsvermittler für das Katalysatorsystem, so dass es in einfacher Weise möglich ist, ein homogenes Reaktionsgemisch herzustellen. Die Phenolmenge wird dabei so ausreichend bemessen, dass der gesamte Katalysator in Lösung gebracht wird. 



   Die Zersetzung ist eine stark exotherme Reaktion und wird bei verhältnismässig tiefen Temperaturen durchgeführt. Insbesondere wird es bevorzugt, bei Temperaturen unter 100  C zu arbeiten. Weiterhin besonders bevorzugt ist es dabei, mit bis maximal etwa 70   C ansteigender Temperatur zu arbeiten. Die Reaktionszeit ist kurz und liegt unter 1 Stunde. Insbesondere werden Reaktionszeiten bis etwa 20 Minuten bevorzugt. Dabei wird vorzugsweise drucklos gearbeitet. Erfindungsgemäss kann es weiterhin bevorzugt sein, in Gegenwart geringer Mengen eines Emulgators zu arbeiten. Geeignet sind hier Emulgatoren, die der Reaktion gegenüber inert sind, beispielsweise kann mit dem unter dem   Handelsnamen Nekanil"   bekannten Produkt gearbeitet werden. 



   Am Ende der Reaktion scheidet sich gewöhnlich eine katalysatorhaltige zweite Phase ab. Aus dieser katalysatorhaitigen Phase kann durch Extraktion mit polaren organischen Lösungsmitteln, z. B. Trichlor- äthylen, Estern od. ähnl., reiner Metallhalogenidkatalysator zurückgewonnen werden, der erneut für die Spaltung von Hydroperoxyd eingesetzt werden kann. 



     Beispiel l :   250 cm3 eines Gemisches aus Cumol und Cumolhydroperoxyd mit einem Hydroperoxydgehalt von 25% werden mit 5 cm3 eines Katalysators folgender Zusammensetzung versetzt : 

 <Desc/Clms Page number 2> 

   ZnCI2+2H2O+30 Mol-% HCL. Es werden etwa 30 cm3 Phenol beigegeben. Die Reaktionstemperatur    wird durch Kühlen unter 75   C gehalten. Nach einer Reaktionsdauer von 10 Minuten ist die Umsetzung beendet. Es scheidet sich eine katalysatorhaltige Phase im Betrag weniger cm3 ab. Diese wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. In der organischen Phase kann Cumolhydroperoxyd gaschromatographisch nicht mehr nachgewiesen werden. Gleichfalls lässt sich oc-ethylstyrol nicht nachweisen. 



   Die abgetrennte Katalysatorphase kann mit einem polaren organischen Lösungsmittel, z. B. Trichlor- äthylen, ausgewaschen und hiedurch der Metallhalogenidkatalysator zurückgewonnen werden. 
 EMI2.1 
 ebenso wie in Beispiel l kein Cumolhydroperoxyd nachzuweisen. Es waren nur Spuren von oc-Methylstyrol festzustellen. 



   Beispiel 3 : 250 cm3 eines Gemisches aus Cumol und Cumolhydroperoxyd mit einem Hydroperoxyd- gehalt von   25%   werden mit 4 cm3 eines Katalysators folgender Zusammensetzung versetzt :   ZnC+2H2O+20 Mol-% HCL.   Durch Kühlung wird die Reaktionstemperatur in dem Temperatur- bereich zwischen 20 und 95  C gehalten. Nach 20 Minuten lässt sich kein Hydroperoxyd mehr fest- stellen. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Spaltung von aromatischen Hydroperoxyden, z. B. von Cumolhydroperoxyd zu Phenol und Aceton, mittels   wasserhältiger   Katalysatoren in homogener Phase, allenfalls in Gegenwart von   Lösungsvermittlern,   dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Zinkhalogenide mit 0, 5 bis 5 Mol Wasser, vorzugsweise 1 bis 3 Mol und insbesondere etwa 2 Mol Wasser, je Mol Zinkhalogenid eingesetzt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem zusätzlich Halogenwasserstoff enthaltenden Katalysator gearbeitet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf das Zinkhalogenid, weniger als 50 Mol-% Halogenwasserstoff, vorzugsweise 20 bis 35 Mol-%, insbesondere etwa 30 Mol-% Halogenwasserstoff eingesetzt werden.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass wässeriges Zinkchlorid unter Zusatz von Chlorwasserstoff als Katalysator verwendet wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatormengen unter 10 Vol.-% (bezogen auf die Mischung aus Cumol und Cumolhydroperoxyd), insbesondere Mengen unter 5 Vol.-%, eingesetzt werden.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsvermittler für den Katalysator geringe Mengen Phenol eingesetzt werden.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von Spuren eines Emulgators gearbeitet wird.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die sich am Reaktionsende abscheidende wässerige Katalysatorphase mit organischen Lösungsmitteln extrahiert und der Metallhalogenidkatalysator hieraus zurückgewonnen wird.