DE2317278C3 - Verfahren zur Aufarbeitung von Nitrlerungsgemischen - Google Patents
Verfahren zur Aufarbeitung von NitrlerungsgemischenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, die durch Nitrierung von
aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen mil mindestens 95-gewichtsprozentiger Salpetersäure in
Gegenwart eines inerien organischen Lösungsmittels erhalten werden.
. Die Nitrierung von Ketonen mit hochkonzentrierter Salpetersäure in indifferenten organischen Lösungsmitteln
ist sehr vorteilhaft Einmal sind die verwendeten Ausgangsprodukte einfach zugänglich, zum anderen
fallen nicht wie bei anderen Verfahren zur Darstellung von a-Nitroketonen stöchiometrische Mengen an
Nebenprodukten an. Zweifach nitrierte Ketone treten nicht auf. Außerdem läßt sich eine solche Nitrierung
kontinuierlich gestalten.
Eine geeignete Arbeitsweise ist z. B. der deutschen Patentanmeldung P 21 49 821.5 zu entnehmen. Hierbei
weiden aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, die gegebenenfalls korrespondierende Alkohole enthalten,
in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, wie halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen,
Nitroalkanen, Sulfonen oder cyclische Äthern, mit konzentrierter Salpetersäure, die vorteilhaft weniger
als 5 Gew.% Wasser enthält, im molaren Mengenverhältnis von Keton zu Salpetersäure von
etwa 1:1 oder einem Überschuß an Salpetersäure bis zu 50% bei 9O0C nicht überschreitenden Temperaturen
umgesetzt.
Es hat sich gezeigt, daß die Konzentration der Salpetersäure während der Nitrierung nicht soweit
absinkt, daß eine Aufarbeitung ohne weiteres möglich ist, obwohl bei der Reaktion Salpetersäure verbraucht
wird und 1 Moläquivalent Wasser entsteht. Das liegt daran, daß die Nitrierung zweckmäßig nach den
angegebenen Bedingungen bis zu Umsätzen von 10 bis 50% bei gleichzeitig hohen Ausbeuten an «-Nitroketon
geführt wird. Bei Mitverwendung wasserbindender Mittel bei der Nitrierung ist das Absinken der
Konzentration der Salpetersäure entsprechend noch geringer.
Bei der Arbeitsweise entsprechend Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band X/1, 1971,
Seite 30 wird bei Zugabe von Wasser zu dem Nitrierungsgemisch keine Phasentrennung erreicht.
Zudem setzt sich das Reaktionsprodukt mit verdünnter Salpetersäure nicht zu unerwünschten Produkten um.
Das gleiche gilt für das in der DT-OS 21 62 538 beschriebene Verfahren. Dort wird die Herstellung von
Nitroanthrachinon durch Nitrierung von Antrachinon beschrieben. Bei der Aufarbeitung wird Wasser in Form
von Eis zugegeben, wobei man schließlich ein Gemisch, das 60 bis 85 Gew.% Salpetersäure enthält, erhält. Das
erzeugte Nitroanthrachinon fällt hierbei aus. Es ist jedoch keiner weiteren Reaktion mit der verdünnten
Salpetersäure zugänglich.
Demgegenüber stellen 2-Nitrocycloalkanone äußerst
reaktive Verbindungen dar, die durch Salpetersäure leicht in die entsprechenden Dicarbonsäuren übergeführt
werden. Schon bei Raumtemperatur setzt sich beispielsweise 2-Nitrocyclohexanon zu Adipinsäure um.
Daß 2-NitrocycIohecanon leicht zersetzlich ist, geht
auch aus der Tatsache hervor, daß es nur als kurzlebiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Adipinsäure
aus Cyclohexanol oder Cyclohexanon und 60gew.%iger Salpetersäure bei 55 bis 800C auftritt. Ferner ist
2-Nitrocyclohexanon nicht nur in organischen Lösungsmitteln löslich, sondern auch bei 25°C beispielsweise
auch mit 68 gew.%iger Salpetersäure bis zu 45 Gew.% vollständig mischbar.
Im Hinblick auf die leichte Zersetzlichkeit von 2-Nitroalkanonen und auch die Mischbarkeit mit
veidünnter Salpetersäure erschien es nicht angezeigt, bei der Aufarbeitung von solches enthaltenden Nitrierungsgemischen
zunächst lediglich mit Wasser /u verdünnen. F.s war nämlich /u befürchten, daß man
erhebliche Teile des gewünschten Reaktionsproduktes weiter umsetzt. Auf Grund der leichten Zersetzlichkeit
von 2-Nitrocycloalkanonen wäre es angezeigt gewesen,
ein Aufarbeitungsverfahren /u wählen, bei dem das
Reaktionsprodukt nicht dem Einfluß von verdünnter Salpetersäure ausgesetzt wird.
Es ist Aufgabe der Erfindung, bei der Aufarbeitung ein Verbleiben von größeren Mengen Salpetersäure in
dem organischen Lösungsmittel zu vermeiden und gleichzeitig Jie unumgesetzte Salpetersäure so abzutrennen,
daß sie sich in einfacher Weise wieder in wasserfreie Saloetersäure überführen läßt. Diese Aufgabe
wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung is! ein Verfahren zur Aufarbeitung emes Reaktionsgemisches, das durch
Nitrierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen, gegebenenfalls in Gegenwart der korrespondierenden
Alkohole, mit mindestens 95 Gew.% Salpetersäure in Gegenwart eines inerten organischen
Lösungsmittels für die organischen Verbindungen erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem
Reaktionsgemisch eine derart konzentrierte Salpetersäure zusetzt, daß das Reaktionsgemisch vor der
Abtrennung der organischen Phase eine 40- bis 80-gew.%ige Salpetersäure enthält.
Durch die angegebene Einstellung der Salpetersäurekonzentration im Reaktionsgemisch vor der Aufarbeitung
wird sichergestellt, daß der Anteil der Salpetersäure in der organischen Phase erniedrigt wird. Das hat zur
Folge, daß bei der Aufarbeitung der organischen Phase der Anteil der ansonsten entstehenden Weiteroxidationsprodukte,
z. B. Adipinsäure bei dem Reaktionsgemisch aus Cyclohexanon und Salpetersäure, auf ein
vertretbares Maß herabgedrückt wird.
Die dem Reaktionsgemisch nach beendigter Nitrierung zuzugebende Salpetersäure ist im allgemeinen 40
bis 70, insbesondere 60 bis 70 gew.%ig. Durch einfache Vorversuche oder Berechnung kann die zur Verdünnung
der Reaktionsmischung erforderliche Menge und Konzentration der zuzusetzenden Salpetersäure bestimmt
werden, um die erforderliche 40 bis 80 gew.%ige Salpetersäure im Reaktiongemisch zu erhalten. Von
Vorteil ist es, wenn die Salpetersäure im Reaktionsgemisch vor der Abtrennung der organischen Phase eine
Konzentration oberhalb der Azeotrop-Konzentration, d. h. oberhalb 68 Gew.%, hat.
Der Verteilungskoeffizient von Salpetersäure zwisehen
organischer und wäßriger Phase steigt mit der Konzentration stark an. Er beträgt beispielsweise im
Falle von Tetrachlorkohlenstoff bei 25°C für 68 gew.%ige Säure 0,002, für wasserfreie Säure jedoch 0,03.
Arbeitet man also in Gegenwart sehr konzentrierter Salpetersäure auf, so würde eine gewisse Menge an
Salpetersäure in der organischen Phase verbleiben.
Die Aufarbeitungstemperatur liegt vorteilhafterweise unter 500C. Für eine gute Phasentrennung empfiehlt
sich insbesondere eine Temperatur zwischen 00C und 300C, da der schon erwähnte Verteilungskoeffizient mit
der Temperatur ansteigt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wäßrige Phase nach dem Zusatz der Salpetersäure und
Abtrennen mit einem Lösungsmittel, zweckmäßig mit dem für die Nitrierung verwendeten, ein- oder
mehrmals zu extrahieren, um organisches Material zu entfernen und gegebenenfalls rückzugewinnen.
Als gut geeignet hat sich auch erwiesen, dem aufzuarbeitenden Reaktionsgemisch nach der Nitricrung
Magnesiumnitrat zuzusetzen, um die Restkonzentration organischen Materials in der wäßrig saipetersauren
Phase weiter herabzusetzen. Dieser Salzzusalz kann getrennt für sich oder zusammen nit der Salpetersäure
erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Aufarbeitung der verwendeten
Salpetersäure zu einer eventuellen Wiederverwendung für die Nitrierung sehr erleichtert ist. Im allgemeinen
wird die Salpetersäure durch Schwefelsäure oder durch den Zusut/ von Magnesiumnitrat aufkonzentriert.
Verdünnt man bei der Aufarbeitung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur bis zu einer Konzentration
der Salpetersäure von oberhalb 68 Gew.%, also der Azeotrop-Kon/entration, so ist die Aufkonzentrierung
sehr einfach.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
!n einem 1-Liter-Dreihalskolben mit mechanischem
Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wird ein gut gerührtes Gemisch aus 640 Teilen Tetrachlorkohlenstoff
und 21,6 Teilen 100%iger Salpetersäure bei 30±l°C innerhalb von 6 Minuten mit 25 Teilen
Cyclohexanon versetzt. Man rührt weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur und kühlt dann auf 0 —5°C ab.
Nun werden 35 Teiie 68%ige Salpetersäure zugegeben, so daß die wäßrige Phase eine 77%ige Salpetersäure
enthält. Nach kurzem Rühren trennt man die Phasen. Die wäßrige Phase wird dreimal mit je 100 Teilen
Tetrachlorkohlenstoff ausgeschüttelt.
In der organischen Phase findet man neben unuingesetztem Cyclohexanon 7,2 Teile 2-Nitrocyclohexanon,
das weniger als 1,5% Verunreinigungen enthält.
Eine Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 wird nach erfolgter Nitrierung mit 30 Teilen einer mit Magnesiumnitrat
gesättigten 68%igen Salpetersäure verdünnt. Nach Phasentrennung und Ausschütteln der organischen
Phase mit 30 Teilen Wasser enthält diese 6,8 Teile 2-Nitrocyclohexanon, das weniger als 2% Verunreinigungen
enthält.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, die durch Nitrierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen, gegebenenfalls in Gegenwart der korrespondierenden Alkohole, mit mindestens 95-gewichtsprozentiger Salpetersäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels für die organischen Verbindungen erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch eine derart konzentrierte Salpetersäure zusetzt, daß das Reaktionsgemisch vor der Abtrennung der organischen Phase eine 40-bis 80-gewichtsprozentige Salpetersäure enthält
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| DE2317278B2 DE2317278B2 (de) | 1976-10-14 |
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