DE2317277A1 - Aufarbeitung von nitriergemischen - Google Patents

Description

Badisohe Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 815 Moe/GP 6700 Ludwigshafen, den 4.4.1973

Aufarbeitung von Nitriergemischen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, die durch Nitrierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen mit mindestens 95 Gew.% Salpetersäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels erhalten werden.

Die Nitrierung von Ketonen mit hochkonzentrierter Salpetersäure in indifferenten organischenLösungsmitteln ist sehr vorteilhaft. Einmal sind die verwendeten Ausgangsprodukte einfach zugänglich, zum anderen fallen nicht wie bei anderen Verfahren zur Darstellung von d^-Nitroketonen stöchiometrische Mengen an Nebenprodukten an. Zweifach nitrierte Ketone treten nicht auf. Außerdem läßt sich eine solche Nitrierung kontinuierlich gestalten.

Als aliphatische oder cycloaliphatische Ketone sind z.B. Aceton, Butanon-2, Pentanon-^* Methylisobutylketon sowie cycloaliphatische Ketone wie Cyclopentanon, Cycloheptanon, Cyclooktanon, Cyclodekanon oder Cyclododekanon, insbesondere Cyclohexanon, geeignet. Gegebenenfalls kann die Nitrierung in Anwesenheit der mit den Ketonen korrespondierenden Alkohole erfolgen. Insbesondere sei die Nitrierung eines Cyclohexanon-Cyclohexanol-Gemisches angeführt.

Als indifferente Lösungsmittel eignen sich besonders halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere CCl₂., CCl^P und CClJBr. Es ist aber auch möglich, die Nitrierung in Gegenwart anderer unter den Reaktionsbedingungen inerter, gegebenenfalls polarer Lösungsmittel, wie beispielsweise Nitro-(cyclo-)alkanen, wie Nitromethan und Nitrocyclohexan, Nitroaromaten wie Nitrobenzol, halogenierten Aromaten wie Chlor-, o-Dichlorbenzol, offenkettigen oder cyclischen Sulfonen wie beispielsweise Dimethyl- oder Diäthylsulfon oder substituiertem Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid, sowie anderen HNO,-beständigen polaren Lösungsmitteln, wie Dimethoxyäthan 775/72 . 409843/1079 - 2 -

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oder cyclischen Äthern wie Dioxan oder Tetrahydrofuran; (cyclo-)-aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, oder auch Mischungen dieser Lösungsmittel mit den halogenierten Kohlenwasserstoffen durchzuführen. Der Zusatz von niederen Kohlenwasserstoffen wie Pentan und Hexan kann die Isolierung des entstandenen J₁₁₁-Nitroketons aus dem Reaktionsgemisch erleichtern.

Das Mengenverhältnis der zuzusetzenden halogenierten Kohlenwasserstoffe zu den Ketonen ist an keinen festen Wert gebunden, im allgemeinen wird man jedoch mit einem Gewichtsverhältnis der halogenierten Kohlenwasserstoffe zu Ketonen von 100 : 1 bis 1 : 10 arbeiten. Das Mengenverhältnis der unter den Reaktionsbedingungen indifferenten Lösungsmittel zu dem halogenierten Kohlenwasserstoff kann zwischen 10 : 1 und 1 : 10 liegen, es sind jedoch auch andere Mengenverhältnisse denkbar.

Der Wassergehalt der für die Nitrierung verwendeten Salpetersäure ist im allgemeinen kleiner als 5 Gew.^, vorzugsweise kleiner als 2 Gew.$, insbesondere kleiner als 0,5 Gew.$. Das molare Mengenverhältnis von Salpetersäure zu Keton liegt im allgemeinen etwa bei 1 : 1. In manchen Fällen ist es zur Beschleunigung der Reaktion günstig, einen stöchiometrischen Überschuß an Salpetersäure von beispielsweise 25 Gew.% oder insbesondere von 50 Gew.$ zu verwenden.

Die Reaktionstemperatur für die Nitrierung soll 90°C nicht überschreiten; sie liegt vorteilhafterweise unterhalb von 50°C. Bei weniger reaktionsfähigen Ketonen, insbesondere bei weniger reaktionsfähigen cyclischen Ketonen können auch Reaktionstemperaturen bis zu 70°C erforderlich sein.

Eine geeignete Methode der Nitrierung von Ketonen zu ^L-Nitroketonen mit weitgehend wasserfreier Salpetersäure ist in der deutschen Patentanmeldung P 21 49 821.5 beschrieben.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verbleiben von größeren Mengen unumgesetzter Salpetersäure in dem organischen Lösungsmittel und eine Weiteroxydation organischen Materials während der Aufarbeitung

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zu vermeiden» Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Reaktionsgemisches, das durch Nitrierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen, gegebenenfalls In Gegenwart der korrespondierenden Alkohole, mit mindestens 95 Gew.% Salpetersäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels für die organischen Verbindungen erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser soweit verdünnt, daß es vor der Abtrennung der organischen Phase eine 10- bis 70-sewichtsprozentige Salpetersäure enthält und die abgetrennte wässrige Phase mit einem inerten organischen Lösungsmittel extrahiert.

Es hat sich gezeigt, daß die Konzentration der Salpetersäure während der Nitrierung nicht soweit absinkt, daß eine Aufarbeitung ohne weiteres möglich ist, obwohl bei der Reaktion Salpetersäure verbraucht wird und 1 Moläquivalent Wasser entsteht. Das liegt daran, daß die Nitrierung zweckmäßig nach den angegebenen Bedingungen bis zu Umsätzen von 10 bis 50 %₃ bei gleichzeitig hohen Ausbeuten an c^-Nitroketon geführt wird. Bei Mitverwendung wasserbindender Mittel bei der Nitrierung ist das Absinken der Konzentration der Salpetersäure entsprechend noch geringer.

Nach erfolgter Nitrierung wird dem Reaktionsgemisch soviel Wasser zugegeben, daß die Konzentration der Salpetersäure in der wässrigen Phase 10 bis. 70 Gew.% beträgt. Die erforderliche Menge Wasser hängt von der Ausgangskonzentration der Salpetersäure vor der Nitrierung und dem Umsatz bei der Nitrierung ab und kann leicht durch Berechnung oder durch einfache Vorversuche bestimmt werden. Durch die Verdünnung wird eine gute Phasentrennung zwischen organissher und wässriger Phase erreicht.

Der Verteilungskoeffizient von Salpetersäure zwischen organischer und wässriger Phase steigt mit der Konzentration stark an. Er beträgt beispielsweise im Falle von Tetrachlorkohlenstoff bei 25°C für 68 Gew.% Säure 0,002, für wasserfreie Säure jedoch 0,03.

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Arbeitet man also in Gegenwart sehr konzentrierter Salpetersäure auf, so würde eine gewisse Menge an Salpetersäure in der organischen Phase verbleiben. ·

Nach der Verdünnung mit Wasser werden organische und wässrige Phase auf an sich bekannte Weise getrennt. Die wässrige Phase wird mit einem inerten organischen Lösungsmittel, vorteilhaft mit dem für die Nitrierungsreaktion verwendeten Lösungsmittel, ein- oder mehrmals extrahiert. Die organischen Phasen werden zweckmäßig vereinigt und in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation, auf Nitrierungsprodukt und Ausgangsmaterial hin aufgearbeitet. Ausgangsmaterial und Lösungsmittel können erneut für die Nitrierung verwendet werden. Die Zahl der Extraktionsschritte und die Menge an Kxtraktionsmittel hängen vom Verteilungskoeffizienten des Ketons zwischen organischer und salpetersaurer Phase ab.

ο Die Aufarbeitungstemperatur liegt vorteilhafterweise unter 50 C. Für eine gute Phasentrennung empfiehlt sich insbesondere eine Temperatur zwischen 0 C und ~*>0 C, insbesondere zwischen 0 und 20⁰C, da äec schon erwähnte Verteilungskoeffizient mit der Temperatur ansteigt.

Durch die angegebene Einstellung der Salpetersäurekonzentration im Reaktionsgemisch vor der Aufarbeitung wird sichergestellt, daß der Anteil der Salpetersäure in der organischen Phase erniedrigt wird. Das hat zur Folge, daß bei der Aufarbeitung der organischen Phase der Anteil der ansonsten entstehenden Weiteroxydationsprodukte, z.B. Adipinsäure, bei dem Reaktionsgemisch aus Cyclohexanon und Salpetersäure auf ein vertretbares Maß herabgedrückt wird.

Durch die Extraktion der wässrigen Phase wird dieser gelöstes organisches Material, wie Cyclohexanon, entzogen, das sonst bei der Aufarbeitung der wässrigen Phase verloren gehen würde, im Falle von Cyclohexanon beispielsweise durch Weiteroxydation·zu Adipinsäure.

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Die erhaltene 10- bis 70-gewichtsprozentige Salpetersäure wird wieder auf 100 $ konzentriert. Dies kann durch Destillation bis zum Azeotropgemjsch und Weiterkonzentrierung, beispielsweise mit Schwefelsäure oder mit Magnesiumnitrat, erfolgen.

Der Ketongehalt der salpetersauren Phase und damit die anfallende Menge anouGJ-Dicarbonsäuren lassen sich weiterhin dadurch senken, daß man mit anorganische inerte Salze enthaltendem Wasser aufarbeitet. Als solche Salze sind vor allem anorganische Nitrate, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Zink- oder Aluminiumnitrat wegen ihrer guten Löslichkeit und Stabilität gegen Salpetersäure geeignet. Aber auch entsprechende leichtlösliche anorganische Sulfate können grundsätzlich eingesetzt werden.

Bei Verwendung derartiger Salze, wie teilweise entwässertem Mg(NO^)₂ . β H₂O, das gleichzeitig als Absorptionsmittel für das bei der Nitrierung entstehende Reaktionswasser dienen kann, läßt sich durch Zugabe von Wasser eine salzhaltige verdünnte Salpetersäure mit geringem Ketongehalt von der organischen Phase abtrennen. In diesem Fall läßt sich die Ketonmenge in der wässrigen Phase durch eine nachträgliche Extraktion völlig entfernen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem 1 Liter Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wird ein gut gerührtes Gemisch aus 480 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 15,6 Teilen wasserfreier Salpetersäure bei ^O + 1°C innerhalb von 10 Minuten mit 25 Teilen Cyclohexanon versetzt. Man rührt weitere 10 Minuten bei dieser Temperatur, kühlt dann auf 0°C ab und gibt 25 Teile Eiswasser zu. Nach kurzem Rühren trennt man die Phasen. Die organische Phase wird zum Entfernen von Salpetersäure-Resten mit weiteren 10 Teilen Wasser gerührt.

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In der organischen Phase findet man, wie die gaschromatographlsche Analyse zeigt, neben nicht umgesetztem Cyclohexanon 7*0 Teile 2-Nitrocyclohexanon, das weniger als 2 % Verunreinigungen enthält.

Die vereinigten wässrigen Phasen, die etwa 26 folge Salpetersäure enthalten, werden vereinögo und dreimal mit je 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff ausgeschüttelt. Zur Bestimmung von noch enthaltenem Cyclohexanon werden sie J Stunden lang im Perforator mit Äther extrahiert. Im Ätherextrakt findet man gaschromatographisch weniger als 50 ppm Cyclohexanon.

Unterläßt man die Extraktion mit Tetrachlorkohlenstoff, so bleiben in der wässrigen Phase 0,65 Teile Cyclohexanon gelöst.

Beispiel 2 _;

Eine Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 wird nach erfolgter Nitrierung nacheinander mit 25 und 10 Teilen Mg(NO^₅)p-gesättigtem Wasser verdünnt. Die wässrigen Phasen werden abgetrennt, vereinigt, drei Mal mit je 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und enthalten nur weniger als j50 ppm Cyclohexanon. In der organischen Phase findet man neben nicht umgesetztem Cyclohexanon 6,7 Teile 2-Nitrocyclohexanon gleicher Reinheit wie in Beispiel 1.

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Claims (3)

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   Patentansprüche

   1- Verfahren zur Aufarbeitung eines Reaktionsgemisches, das durch Nitrierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen, gegebenenfalls in Gegenwart der korrespondierenden Alkohole, mit mindestens 95 gewichtsprozentiger Salpetersäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels für die organischen Verbindungen erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktjonsge misch mit Wasser soweit verdünnt, daß es vor der Abtrennung der organischen Phase eine 10- bis 70-gewichtsprozentige Salpetersäure enthält, und die abgetrennte wässrige Phase mit einem inerten organischen Lösungsmittel extrahiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgetrennte wässrige Phase mit dem Lösungsmittel extrahiert, das für die Nitrierung verwendet wurde.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit anorganische inerte Salze enthaltendem Wasser verdünnt.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag

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