DE2149821C3 - Verfahren zur Herstellung aliphatischer und cycloaliphatischer alpha-Nitroketone - Google Patents
Verfahren zur Herstellung aliphatischer und cycloaliphatischer alpha-NitroketoneInfo
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Description
\-Nitroketone stellen wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung einer großen Anzahl chemischer Produkte
dar. Insbesondere i-Nitrocyclohexanon hat in neuerer Zeit Bedeutung als Vorprodukt für die Herstellung
von Caprolactam erlangt. \-Nitrocyclohexanon gibt durch Ringspaltung in alkalischer oder
bicarbonatalkalischer Lösung f-Nitrocapronsäure, die
durch katalytische Hydrierung in; -Aminocapronsäure übergeführt werden kann. Katalytische Hydrierung
von vNitrocyclohexanon in ammoniakalischem Medium ergibt in einem Reaktionsschritt \-Aminocapronsäure,
die bekanntlich durch thermische Behandlung leicht zu Caprolactam cyclisiert wird.
Aus der Literatur sind bereits Wege zur Herstellung von (cyclo-)aliphatischen \-Nitroketonen bekannt.
Die älteste Methode stellt die Umsetzung von Λ-Halogenketonen mit Salzen der salpetrigen Säure
dar (A.Lucas, Ber. dtsch. ehem. Ges.. Bd. 32 [1899] 600). \-Nitroketcne werden ferner bei der
Reaktion von Ketonen mit Alkylnitraten in alkalischem Medium erhalten (H. Wieland, P. Garbsch,
J. J. Ch a ν an, Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 461, 295 [1928]). Ein anderer Syntheseweg geht von der Anlagerung
von N2O4 an Olefine aus, wobei die zunächst
gebildeten Λ-Nitroalkohole durch Oxidation in die
entsprechenden Nitroketone übergeführt weiden (A. S. Matlock, D. S. B reslo w, J. Org. Chem.
32, 1995 [1967]). Ein anderes Verfahren betrifft, die Herstellung von Λ-Nitroketonen aus den entsprechenden
Enolestern, die mittels Acetylnitrat oder Salpetersäure in Essigsäureanhydrid übergeführt werden
(USA.-Patentschrift 3 574 756 [1971], D.Sheehan, A.F. Vellturo).
Allen diesen bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von (cyclo-)aüphatischen Nitroketonen
haftet der große Nachteil an, daß wertvolle Ausgangsprodukte oder Hüfsstoffe verwendet werden
und daß bei vielen Verfahren zwangsweise stöchiometrische Mengen an Nebenprodukten anfallen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß
ίο man a-Nitroketone in einfacher Weise und mit guten
Ausbeuten erhält, wenn man die entsprechenden Ketone in flüssiger Phase mit konzentrierter Salpetersäuie,
deren Wassergehalt kleiner als 5,0 Gewichtsprozent ist, bei einer Reaktionstemperatur unterhalb
von 90° C, vorzugsweise unterhalb 50° C, in indifferenten
Lösungsmitteln, vorzugsweise in halogenierten KohlenwasserstofTen oder diese enthaltenden Gemischen,
insbesondere in CCl4, CCl3F oder CCl3Br
oder diese enthaltenden Gemischen, umsetzt.
ao Die Reaktion von Salpetersäure mit Ketonen, insbesondere
mit Cyclohexanon, ist sehr gründlich untersucht worden. Bei allen diesen Versuchen wurde
aber niemals Nitrocyclohexanon als Reaktionsprodukt isoliert. Die Umsetzung von Salpetersäure mit
Cyclohexanon dient bekanntlich der Herstellung von Adipinsäure in großtechnischem Maßstab. Hierbei
wird in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren, geringen Mengen an salpetriger Säure und bei Temperaturen
oberhalb von 50° C gearbeitet. Erniedrigt man die Reaktionstemperatur auf unter 35° C und
setzt keine katalytisch wirksamen Stoffe zu, so ergibt die Reaktion von Salpetersäure mit Cyclohexanon die
entsprechende o-CarboxynitroIsäure. während die
Umsetzung bei 10 bis 20 C das mehrcyclische
Brückenacetal Octahydro-5 aH, 10 aH, 4 a, 9 a-epoxydibenzo-p-dioxin-5
a, 10-diol C12H,8O.-Hemihydrat
von 1,2-Cyclohexandion ergibt, das langsam in Glutarsäure,
Bernsteinsäure und Oxalsäure zerfällt (WJ. van Asselt, D. W. von Krevelen, Recueil
Travaux Chimiques de Pays-Bas, Bd. 82, 51 [!963] und H. C. Godt. USA.-Patentschrift 2982772
[1961]).
Für die erfindungsgemäße Umsetzung mit Salpetc»-
säure sind grundsätzlich alle aliphatischen und cycloaliphatischen
Ketone geeignet, /. B. Aceton. Bu*anon-(2), Pentanon-(3), Methylisobutylketon, sowie
cycloaliphatische Ketone, wie Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon. Cyclooktanon, Cyclodekanon
und Cyclododekanon. Die Umsetzung der Ketone mit wasserfreier Salpetersäure wird in indifferenten
Lösungsmitteln durchgeführt. Als besonders geeignet haben sich niedrige, halogenierte, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, insbesondere CCl4, CCI1F und CCl1Br, erwiesen. Es ist aber auch möglieh,
die Reaktion in Gegenwart anderer unter den Reaktionsbedingungen inerter, gegebenenfalls polarer
Lösungsmittel, wie Nitro-(cyclo-)alkanen, wie Nitromelhan und Nitrocyclohexan, Nitroaromaten, wie
Nitrobenzol. halogenierter Aromaten, wie Chlor-, ü-Dichlorbenzol, offenkettigen oder cyclischen SuI-l'onen,
wie Dimethyl- oder Diäthylsulfon oder substituierten Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid, sowie anderer
HNO.,-beständiger polarer Lösungsmittel, z. B. Dimethoxyäthan oder anderer cyclischer Äther, wie
Dioxan oder Tetrahydrofuran, (cyclo-)aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan
oder auch einer Mischung dieser Lösungsmittel, mit den halogenierten Kohlenwasserstoffen durchzu-
[führen. Der Zusatz von niederen Kohlenwasser- Keton soll im allgemeinen etwa bei 1:1 liegen. In
istoffen, wie Pentan und Hexan, kann die Isolierung manchen Fällen ist es zur Beschleunigung der Re-
fdes entstandenen \-Nitroketons aus dem Reaktions- aktion günstig, einen stöchiometrischeot Überschuß an
^gemisch erleichtern. Salpetersäure von beispielsweise 25 Gewichtsprozent
j Das Mengenverhältnis der zuzusetzenden haloge- 5 oder insbesondere von 50 Gewichtsprozent zu ver-
fnierten Kohlenwasserstoffe zu den Keionen ist an wenden.
{keinen festen Wert gebunden, im allgemeinen wird Die Reaktionstemperatur soll 90 C nicht über-I[man
jedoch mit einem Gewichtsverhältnis der halo- schreite»; sie liegt vorteilhafterweise unterhalb von
{genierten Kohlenwasserstoffe zu Ketonen von 100:1 50c C. Bei weniger reaktionsfähigen Ketonen, insbe-I
bis 1:10 arbeiten. Das Mengenverhältnis der unter io sondere bei weniger reaktionsfähigen cycloalipha-ί
den Reakti^nsbedingurigen indifferenten Lösungs- tischen Ketonen, können auch Reaktionstemperaturen
I mittel zu dem halogenierten Kohlenwasserstoff kann bis zu 70 C erforderlich sein. Zur Durchführung der
j zwischen 10:1 bis 1:10 liegen, es sind jedoch auch Reaktion kann jede übliche kontinuierliche oder dis-
I andere Mengenverhältnisse denkbar. kontinuierliche Arbeitsweise angewandt werden.
j Der Wassergehalt der verwendeten Salpetersäure 15 Wichtig ist hierbei lediglich, daß das bei der Verwen-{
soll kleiner als 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise dung von Salpetersäure entstehende Wasser kontinu-ί
kleiner als 2 Gewichtsprozent, insbesondere kleiner ierlich oder absatzweise aus dem Ansatz entfernt
j als 0,5 Gewichtsprozent, sein. Zur Erreichung eines wird, die Reaktionspartner gut vermischt werden, daß
I vollständigen Umsatzes kann es vorteilhaft sein, das die Reaktionswärme ohne Schwierigkeiten abgeführt
f bei der Umsetzung entstandene Wasser mittels geeig- 20 werden kann und die Temperatur des Reaktionsneter
Trockenmittel, wie Natriumsulfat, Calcium- gemisches in dem gewünschten Bereich bleibt. Die
sulfat. Natriumnitrat. Calciumnitrat, Magnesium- Reihenfolge der Zugabe der beteiligten Stoffe spielt
nitrat, Magnesiumperchlorat, Natriumpyrophosphat. bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise keine Rolle.
Phosphorpentoxid, aus dem Reaktionsgemisch Eine für eine kontinuierliche Durchführung geeignete
laufend zu entfernen. Man kann auch säurebestän- 25 Apparatur kann beispielsweise aus einem oder mehdige,
anorganische oder organische, feste oder flüssige reren hintereinandergeschalteten Mischkreisen beIonenaustauscher
bzw. Molekularsiebe, wie Zeolithe stehen, die mit geeigneten Vorrichtungen zum Mi-(Analcim,
Chabasit, Faujasit, Harmotom, Heulandit, sehen. Fördern der Produktströme, Abführung der
Mordenit, Natrolith, Phillipsit. Thomsonit und andere Reaktionswärme und Entfernung des Wassers aus
mehr), Montmorillonite (Bentonite und andere mehr). 30 dem Reaktionsgemisch versehen sind. Zur Entfernung
Glaukonite, Ionenaustauscher auf Kohle- oder Poly- des Wassers können dabei für jeden Mischkreis mehstyrol-Basis,
Kohlenstoffmolekularsiebe mit partiell rere Trockner vorhanden sein, die nach dem Regenehydrophilen
Eigenschaften, Kieselsäuregel sowie akti- rativprinzip betrieben werden,
vierte Bleicherde, Aluminiumhydrosilikate. Fuller- Ein Beispiel für eine derartige Apparatur ist in erden oder andere durch Adsorption wirkende Trok- 35 Abb. 1 schematisch dargestellt. In der Abbildung kenmittel verwenden. Es hat dabei keinen Einfluß bezeichnet R den Reaktor, P eine Pumpe, K einen auf die Wasseientfernung, wenn mineralische Trok- Kühler und T einen Trockner. Das bei kontinuierkenmittel durch Einwirkung der vorhandenen Säure !icher Arbeitsweise anfallende Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls ihre Kristallstruktur verändern oder in geeigneter Weise, beispielsweise ditch Zugabe von verlieren. Hierbei ist es beispielsweise nicht erforder- 40 Wasser, aufgearbeitet. Nicht umgesetzte Reaktionslich, besonders hygroskopische Stoffe in absolut produkte sowie die verwendeten Lösungsmittel könwasserfreier Form zu verwenden, da solche Stoffe nen nach unter Umständen erforderlichen Trenn-, auch mit einem gewissen Wassergehalt noch aus- Reinigungs- und oder Trocknungsprozessen wieder reichende wasseraufnehmende Eigenschaften bei der für die Reaktion verwendet werden. Wird beispielsbeschriebenen Reaktion zeigen. So ist es z. B. mög- 45 weise CCl3F (Kp. = ' 24 C) als Lösungsmittel verlieh, die Nitrierung der Ketone in Gegenwart von wendet, so kann die Reaktionswärme durch Siede-Mg(NO.,)ä, das noch etwa 2 bis 4 Moleküle Kristall- kühlung abgeführt werden. Die Aufarbeitung eines wasser pro Molekül enthält, mit Erfolg durchzufüh- diskontinuierlichen Versuchs geschieht nach beenren. Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung des bei deter Umsetzung in einfacher Weise durch Eingießen der Reaktion entstandenen Wassers besteht beispiels- 50 der Reaktionstnischung in Wasser, Abtrennung und weise in einer destillativen Abtrennung des Wassers. destillative Aufarbeitung der organischen Phase,
insbesondere durch azeotrope Destillation, mittels Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, auch bei koneines geeigneten, gegen Salpetersäure beständigen tinuierlieher Arbeitsweise nach Beendigung der Re-Schleppmittels bei Unterdruck. Eine andere Mög- aktion und Abtrennung von der wasseraufnehmenden lichkeit besteht in der Verwendung einer zunächst 55 Verbindung eine gewisse Menge, z.B. 0.1 bis 100Genur geringen Menge an Salpetersäure, wobei man wichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gewichtsnach Einsetzen der Reaktion «Jas chemisch bei der prozcnt. insbesondere 1 bis 25 Gewichtsprozent, be-Nitrierung entstandene Wasser durch Hinzufügen von zogen auf den gesamten Ansatz, an Wasser hinzuzu-NjO. oder von N2O1 · O. wieder in hochkoiven- geben und anschließend die organische Phase abzutrierte Salpetersäure überführt. 60 trennen. Nicht vollständig umgesetzte Salpetersäure Bei der Verwendung wasserbindender, hygrosko- kann durch geeignete destillative Verfahren (z. B. pischer Lösungsmittel, wie Diinethylsulfon, Tetra- extraktive Destillation) und/oder Zugabe von Stickhydrothiophen-l.l-dioxid oder Dimethoxyäthan, oxiden und Sauerstoff bzw. Luft wieder in lOO°/oige kann die wasserbindende Wirkung des Lösungsmittels Salpetersäure übergeführt werden,
ausgenutzt werden, so daß die Reaktion mit weniger 65 Die Trockenmittel können nach Entfernen der an- bzw. ohne Zusatz der oben beschriebenen wasser- haftenden Lösung durch Waschen mit den reinen bindenden Stoffe durchgeführt werden kann. Lösungsmitteln in geeigneter Weise, z. B. durch Er-Das molare Mengenverhältnis von Salpetersäure zu hitzen, getrocknet und dem Prozeß wieder zugeführt
vierte Bleicherde, Aluminiumhydrosilikate. Fuller- Ein Beispiel für eine derartige Apparatur ist in erden oder andere durch Adsorption wirkende Trok- 35 Abb. 1 schematisch dargestellt. In der Abbildung kenmittel verwenden. Es hat dabei keinen Einfluß bezeichnet R den Reaktor, P eine Pumpe, K einen auf die Wasseientfernung, wenn mineralische Trok- Kühler und T einen Trockner. Das bei kontinuierkenmittel durch Einwirkung der vorhandenen Säure !icher Arbeitsweise anfallende Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls ihre Kristallstruktur verändern oder in geeigneter Weise, beispielsweise ditch Zugabe von verlieren. Hierbei ist es beispielsweise nicht erforder- 40 Wasser, aufgearbeitet. Nicht umgesetzte Reaktionslich, besonders hygroskopische Stoffe in absolut produkte sowie die verwendeten Lösungsmittel könwasserfreier Form zu verwenden, da solche Stoffe nen nach unter Umständen erforderlichen Trenn-, auch mit einem gewissen Wassergehalt noch aus- Reinigungs- und oder Trocknungsprozessen wieder reichende wasseraufnehmende Eigenschaften bei der für die Reaktion verwendet werden. Wird beispielsbeschriebenen Reaktion zeigen. So ist es z. B. mög- 45 weise CCl3F (Kp. = ' 24 C) als Lösungsmittel verlieh, die Nitrierung der Ketone in Gegenwart von wendet, so kann die Reaktionswärme durch Siede-Mg(NO.,)ä, das noch etwa 2 bis 4 Moleküle Kristall- kühlung abgeführt werden. Die Aufarbeitung eines wasser pro Molekül enthält, mit Erfolg durchzufüh- diskontinuierlichen Versuchs geschieht nach beenren. Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung des bei deter Umsetzung in einfacher Weise durch Eingießen der Reaktion entstandenen Wassers besteht beispiels- 50 der Reaktionstnischung in Wasser, Abtrennung und weise in einer destillativen Abtrennung des Wassers. destillative Aufarbeitung der organischen Phase,
insbesondere durch azeotrope Destillation, mittels Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, auch bei koneines geeigneten, gegen Salpetersäure beständigen tinuierlieher Arbeitsweise nach Beendigung der Re-Schleppmittels bei Unterdruck. Eine andere Mög- aktion und Abtrennung von der wasseraufnehmenden lichkeit besteht in der Verwendung einer zunächst 55 Verbindung eine gewisse Menge, z.B. 0.1 bis 100Genur geringen Menge an Salpetersäure, wobei man wichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gewichtsnach Einsetzen der Reaktion «Jas chemisch bei der prozcnt. insbesondere 1 bis 25 Gewichtsprozent, be-Nitrierung entstandene Wasser durch Hinzufügen von zogen auf den gesamten Ansatz, an Wasser hinzuzu-NjO. oder von N2O1 · O. wieder in hochkoiven- geben und anschließend die organische Phase abzutrierte Salpetersäure überführt. 60 trennen. Nicht vollständig umgesetzte Salpetersäure Bei der Verwendung wasserbindender, hygrosko- kann durch geeignete destillative Verfahren (z. B. pischer Lösungsmittel, wie Diinethylsulfon, Tetra- extraktive Destillation) und/oder Zugabe von Stickhydrothiophen-l.l-dioxid oder Dimethoxyäthan, oxiden und Sauerstoff bzw. Luft wieder in lOO°/oige kann die wasserbindende Wirkung des Lösungsmittels Salpetersäure übergeführt werden,
ausgenutzt werden, so daß die Reaktion mit weniger 65 Die Trockenmittel können nach Entfernen der an- bzw. ohne Zusatz der oben beschriebenen wasser- haftenden Lösung durch Waschen mit den reinen bindenden Stoffe durchgeführt werden kann. Lösungsmitteln in geeigneter Weise, z. B. durch Er-Das molare Mengenverhältnis von Salpetersäure zu hitzen, getrocknet und dem Prozeß wieder zugeführt
werden. Das bei der Reaktion entstandene Nitroketon kann beispielsweise durch Destillation aus der
erhaltenen Lösung gewonnen werden, es ist aber auch eine extraktive Aufarbeitung des Reaktionsansatzes
möglich. Ferner kann es sintivoll sein, destillative und extraktive Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
miteinander zu kombinieren. Schließlich sind auch andere Methoden zur Aufarbeitung des Reaktionsansatzes denkbar, wie beispielsweise Adsorption
oder Verwendung von festen oder flüssigen Ionenaustauschern, Molekularsieben usw. Alle diese Verfahren
können in geeigneter "Weise und Reihenfolge miteinander kombiniert werden.
In einen mit einem gut wirkenden Rührer versehenen Rundkolben wird eine Mischung von
500 Gewichtsteilen CCl4, 50 Gewichtsteilen wasserfreiem
Natriumnitrat und 20 Gewichtsteilen Salpetersäure (Wassergehalt unter 1 Gewichtsprozent) gegeben.
Dieses Gemisch wird auf eine Temperatur von 20 bis 25C C gebracht, dann werden 25 Gewichtsteile
Cyclohexanon rasch zugegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe des Cyclohexanone wird derart reguliert,
daß die Temperatur des Reaktionsgemisches — bei gleichzeitiger Außenkühlung des Kolbens durch Wasser
— nicht über 25° C ansteigt. Nach beendeter Zugabe des Cyclohexanons wird die Mischung noch
etwa 1Ii Stunde bei 25° C gerührt. Nach Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches und Abtrennung der nichtumgesetzten Reaktionspartner erhält man ein 2-Nitrocyclohexanon,
das—ohne jede Reinigung—weniger
als 2 Gewichtsprozent Verunreinigungen enthält, wobei der Gehalt an Adipinsäure unter 0,1 Gewichtsprozent
liegt. Der Umsatz beträgt 25%. Das nichtumgcsetzte Cyclohexanon und die überschüssige Salpetersäure
werden zurückgewonnen.
Arbeitet man gemäß Beispiel 1, verwendet jedoch statt Cyclohexanon als Keton Cyclododecanon und
nitriert bei 35 bis 50° C, so wird nach der Aufarbeitung ein 2-Nitrocyclododecanon erhalten, aus dem
durch Destillation ein Produkt erhalten wird, das nach gaschromatographischer Analyse eine Reinheit
von >98»/o besitzt. Die Ausbeute Hegt bei über 950O.
Arbeitet man gemäß Beispiel 1. verwendet jedoch ίο statt Cyclohexanon als Keton Diäthylketon und als
Lösungsmittel CCl5F und nitriert bei Temperaturen von 10 bis 15C C, so kann man nach destillativem
Aufarbeiten des Reaktionsgemisches und fraktionierter Destillation 2-Nitropentanon-(3) mit einer Reinheit
(gaschromatographische Analyse) von >95°/o
gewinnen. Der Umsatz beträgt 2O°/o. Das nichtumgesctzte
Diäthylketon und die. Salpetersäure werden zurückgewonnen.
»ο B e i s ρ i e 1 4
Bei einem kontinuierlich durchgeführten Versuch wird eine Reaktionsapparatur verwendet, wie sie in
Abb. 1 dargestellt ist. In die Apparatur wird pro Stunde eine Mischung aus 400 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff.
25 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 30 Gewichtsteilen wasserfreier Salpetersäure (H2O-Gehalt
< 0,5 °/o) zugegeben. Die Trockner sind mit aktivierter Bleicherde (Aluminiumhydrosüikat)
gefüllt, die zuvor mit Salpetersäure behandelt, zu Strängen gepreßt und getrocknet wurde. Die Temperatur
in den Reaktoren wird auf 25° C gehalten, die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Apparatur
beträgt 30 Minuten. Das anfallende Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von Wasser und Abtrennung des
2-Nitrocyclohexanons aus dem Lösungsmittel aufgearbeitet. Das erhaltene Nitrocyclohexanon hat eine
Reinheit von 98*/o und enthält 0,5% 2-Chlorcyclohexanon
sowie <0,2% Adipinsäure. Nichtumgesetzte Einsatzstoffe in den Lösungsmitteln werden nach
Trocknung für die Umsetzung erneut verwendet.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung aüphatischer und
cycloaliphatischer a-Nitroketone, dadurchgekennzeichnet,
daß man die entsprechenden Ketone in flüssiger Phase mit konzentrierter Salpetersäure,
deren Wassergehalt kleiner a!s 5,0 Gewichtsprozent ist, bei einer Reaktionstemperatur
unterhalb von 90° C, vorzugsweise unterhalb von 50° C1 in indifferenten Lösungsmitteln,
vorzugsweise in halogenierten Kohlenwasserstoffen oder diese enthaltenden Gemischen, insbesondere
in CCl1, CCl3F oder CCl3Br oder diese
enthaltenden Gemischen, umsetzt. "
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Salpetersäure verwendet, deren Wassergehalt unter 0,5 Gewichtsprozent
liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung ein stöchiometrischer
Überschuß von Salpetersäure zu Keton von 1,25 : I, vorzugsweise von 1,5 :1, angewandt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Reaktion entstehende
Wasser während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Reaktionswassers
mit Hilfe von Trockenmitteln, wie aktivierter Bleicherde, erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Keton Cyclohexanon verwendet
wird.
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| 8330 | Complete renunciation |