DE1618975A1

DE1618975A1 - Chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE1618975A1
Application number: DE19671618975
Authority: DE
Inventors: Scharf Hans Dieter; Kohll Charles Francois; Helden Robert Van
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-11-09
Filing date: 1967-11-07
Publication date: 1971-06-03
Also published as: NL6715083A; BE706148A; GB1110030A; CH494199A

Description

PK. ING.W.WUESTHOPP 8 MÜNCHEN

DIPL. IHG. G. PULS schweisersthaSSE

DH, E. ν. PECHSIANJi tbmsioh· aaoesi

„ TKtBGBAMMAUEESSE:

PATENTANWÄLTE . protkctpatent mCnciikw

lA-33

Be Schreibung zu der Patentanmeldung

SHELL IWL'ERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. 3o, Carel van Bylandtlaan, Haag / Niederlande

betreffend ·

Chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Hersbeilung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Umwandlung dieser chlorierten Kohlenwasserstoffe in chlorierte Monoalkylbenzole sowie ein darin eingeschlossenes Verfahren zur Herstellung dieser feuletzt genannten Verbindungen.

Es wurde festgestellt, daß die neuen chlorierten

aromatischen Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel I

für/

sehr brauchbare Verbindungen sind, vor allem'die Herstellung von Verbindungen mit biociden, insbesondere herbiciden Eigenschaften.

109823/2072 . 2 -

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- 2 - lA-33

Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

(D

worin E eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen

2 T
ist und R und B^ jeweils eine tertiäre Alkylgruppe mit ^ bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

In der oben angeführten Formel kann R die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe sein, wobei die Methylgruppe bevorzugt wird. Die tert.-Alkylgruppen

2 3

R und R·^ können gleich oder verschieden sein. Geeignete Beispiele sind die tert.-Butyl- und die tert,-

2 3

Amylgruppe. Vorzugsweise sind sowohl R als auch R^ tert ,-Butylgruppen. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol.

Erfindungsgemäß werden die chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel I hergestellt, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel

R¹'

12 T
worin R , R und R^J die oben angegebene Bedeutung haben und X ein Wasserstoffatom oder ein Ghloratom darstellt,

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entweder mit Sulfurylchlorid in Gegenwart einer Lewissäure und eines Sohwefel^chloridsals Katalysator oder mit Chlor in einem polaren Medium in Gegenwart einer Lewissäure chloriert wird.

Es wurde überraschend festgestellt, daß die erfindungsgemäße Chlorierung der Verbindungen der allgemeinen Formel II zu chlorierten Verbindungen der allgemeinen Formel I führt- Die Substitution mit Chlor findet also in der (den) o-Stellung(en), jedoch nicht in der p-Stellung zur Alkylgruppe B statt. Außerdem werden die gewünschten Produkte in guter Ausbeute erhalten.

Gute Ergebnisse werden insbesondere erzielt, wenn

in der Ausgangsverbindung II R eine Methylgruppe und

2 3

R und Er beide eine tert.-Butylgruppe bedeuten. Der Substituent X ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Außerdem sind solche Trialkylbenzole in der Regel viel leichter verfügbar, als ihre Monochlorderivate. Allgemein werden die zuletzt genannten Verbindungen als Nebenprodukte bei der erfindungsgemäßen Chlorierung von Trialkylbenzolen erhalten. Sie können daher aus dem Chlorierungsprodukt zurückgewonnen und gegebenenfalls in die Chlorierungsstufe in Umlauf gebracht werden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit 3,5-Di-tert.-butyltoluol als Ausgangsmaterial erzielt.

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Wenn die Verbindung der obigen Formel II mit Sulfurylchlorid in Gegenwart einer Lewissäure und eines Schwefelchlorids als Katalysatoren chloriert wird, soll die eingesetzte Menge SO₂Cl₂ mindestens 1 Mol je Mol Ausgangsmaterial II betragen. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen bei Verwendung von 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol SO₂CIp je Mol Ausgangsmaterial erzielt.

Geeignete Lewissäuren sind die Halogenide von Aluminium, Eisen, Zink, Antimon, Wismuth, Gallium und Molybdän, z.B. ZnCl₂, GaCIo,SbCl^, vorzugsweise AlCIo und FeCl«, insbesondere AlCl-. Die Lewissäure wird im allgemeinen als solche angewandt. In einigen Fällen kann es jedoch wünschenswert sein, von einer Vorstufe auszugehen, aus der die Lewissäure in situ gebildet wird. So kann z.B. FeCl^ in situ aus zugesetzten Eisenfeilspänen gebildet werden.

Die Menge der angewandten Lewissäure soll vorzugsweise Io Mol-#, bezogen auf die Ausgangsverbindung der Formel II, nicht übersteigen. Geeignete Mengen liegen im allgemeinen zwischen 1 und 6 Mol~#, insbesondere zwischen 3 und 5

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anwesenheit eines Schwefelchlorids.

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Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Schwefelmonochlorid S₂Cl₂ erzielt. Hierbei kann ebenso wie bei der Lewissäure von einer Vorstufe ausgegangen werden, aus der sich das Schwefel^chlorid unter den Reaktions bedingungen bildet. In Frage kommende Katalysatoren sind daher auch Schwefel und Schwefelverbindungen, z.B. Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff sowie die Sulfide von Eisen, Aluminium und Antimon.

Das Schwefelchlorid ist bereits in sehr kleinen Mengen sehr wirksam. Ganz allgemein kann die Menge 1 bis Io MoI-Ji betragen, bezogen auf die Ausgangsverbindung II» Bevorzugte Mengen liegen zwischen o,5 und 5 Mol-$, insbesondere zwischen 1,5 und 3

Zweckmäßigerweise wird die Reaktion durchgeführt, indem bei der geeigneten Temperatur unter Rühren ein Gemisch von SO₂Cl₂ und o,5 bis 1,5 Gew.-# S₂Cl₂, bezogen auf SO₂Cl₂, zu einem Gemisch des Ausgangsmaterials, z.B. 3,5-Di-tert.-butyltoluol und AlCIo gegeben wird.

Geeignete Reaktionstemperaturen können z*B. zwischen 3o°C und der Siedetemperatur bei AbmoSphärendruck liegen. Temperaturen bei oder in der Nähe der Siedetemperaturhaben sich als besonders zweckmäßig erwieaen. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Rückfluß durchgeführt.

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In manchen Fällen kann auch die Anwendung höherer oder niederer Drucke zweckmäßig sein.

Wenn die Chlorierung mit Chlor vorgenommen wird, wird vorzugsweise ein Chlorstrom in ein Gemisch aus der Verbindung der Formel II, einem polaren Lösungsmittel und der Lewissäure so lange geleitet, bis praktisch die stöchiometrische Menge eingeführt worden ist. Die Anwendung eines Überschusses an Chlor scheint die Bildung von ungewünschten Nebenprodukten zu begünstigen und sollte deshalb vermieden werden.

Brauchbare polare Lösungsmittel sind z.B. aliphatische und aromatische Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropane, Nitrobenzol und Acetonitril, wobei die Nitroalkane bevorzugt werden. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere mit Nitromethan ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.

Für diese Reaktion geeignete Lewissäuren sind die Halogenide von Aluminium, Eisen, Zink, Antimon und Gallium. Beispiele hierfür sind FeCl-, AlCl-, ZnCl₂, SbCl- und GaCl-, wobei FeCl« und A1C1« besonders bevorzugt werden. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, von einer Vorstufe auszugehen, aus der die Lewisverbindung in situ gebildet wird. So kann das FeCl- in situ aus zugesetzten Eisenfellspänen gebildet werden.

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Die angewandte Menge der Lewissäure soll im allgemeinen Io Mol-$j bezogen auf die Ausgangsverbindung II, nicht übersteigen. Vorzugsweise werden weniger als 2 Mol-$, z.B. o,X bis 1,5 Mol-# und insbesondere ο>5 bis 1,2 Mol-# angewandt, bezogen auf das Ausgangsmaterial.

Die Reaktionstemperatur soll im allgemeinen 5o°C nicht übersteigen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen -2o und +2o C, insbesondere zwischen -3 und +15°C.

Wenn als Ausgangsmaterial ein Trialkylbenzol verwendet wird, d.h. eine Verbindung der allgemeinen Formel II, worin X ein Wasserstoffatom bedeutet, kann diese auf beliebig bekannte Weise hergestellt werden.

Besonders geeignet ist die Alkylierung eines Monoalkylbenzols der allgemeinen Formel

(III)

■1

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit dem (den) entsprechenden tert.-Alkylchlorid(en) und/oder dem (den) entsprechenden Olefin(en). So wird das bevorzugte Trialkylbenzol, das 3,5-Di-tert.-butyltoluol vorteilhafter-

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weise durch Alkylieren von Toluol mit tert.-Butylchlorid und/oder Isobuten erhalten. Unsymmetrische Trialkylbenzole, worin R und R-³ verschieden sind, können selbstverständlich gegebenenfalls in analoger Weise hergestellt werden, d.h. unter Verwendung eines Gemisches von zwei verschiedenen Olefinen in der Alkylierungsreaktion.

Die chlorierten Trialkylbenzole der Formel I können zu einem chlorierten Monoalkylbenzol der folgenden allgemeinen Formel

dealkyliert werden, worin R die oben angegebene Bedeutung hat. Es wurde festgestellt, daß die tert.-

2 3
Alkylgruppen R und Br im Gegensatz zu der Alkylgruppe R leicht abgespalten werden können. Diese Reaktion hat sich als außerordentlich brauchbar bei der Herstellung von 2,6-Dichlortoluol aus 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol durch Abspalten der tert.-Butylgruppen erwiesen. Vorzugsweise wird als geeignete Verbindung eine in dem oben beschriebenen Chlorierungsverfahren entstandene Verbindung dealkyliert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher ein Monoalkylbenzol der Formel III

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zunächst zum Trialkylbenzol der Formel II (X = H) alkyliert, diese Verbindung der oben beschriebenen Chlorierungsreaktion unterworfen und die erhaltene Verbindung der Formel I schließlich zu einem chlorierten Monoalkylbenzol der Formel IV dealkyliert.

Die Dealkylierungsreaktion kann auf beliebig bekannte Weise vorgenommen werden. Als besonders zweckmäßig hat sich die Dealkylierung in der Dampfphase, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, erwiesen» Geeignete Katalysatoren hierfür gehören z.B. zum Typus Montmorrillonit, Hectorit und Nontronit und können durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

₁ . η H₂O, bzw. Mg₃(Si^O₁₀)(OH)₂ . η Η_£0, bzw. (Fe₃ ¹¹, Fe₂ ¹¹¹MSi₁₁P₁₀)(OH)₂ . η HgO. Sehr gute Ergebnisse wurden mit einem handelsüblichen Katalysator des Hectorittypus ("K I06" der Fa. Südchemie München) erzielt. Die Dealkylierug wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von loo bis 5oo°C, vorzugsweise von 3oo bis ^7o°C, vorgenommen. Insbesondere werden Temperaturen im Bereich von 3^o bis 360⁰C bevorzugt. Sehr wirksame Dealkylierungskatalysaboren werden darüberhinaus durch Behandeln von Al₂Oo mit HF erhalten. Hierzu können z.B. trockene Pellets von Al₂Oo «4rfc etwa 5 min. pit loo % flüssiger HF bei -5o°C gerührt und anschließend der Katalysator etwa 1 Stunde auf ij-oo bis 5öo°C erhitzt werden. Die Aktivierung wird auch erzielt, wenn

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der Katalysator mit einer 2o $igen ätherischen HP-Lösung bei -2o°C etwa 1/2 Stunde behandelt oder mit einem Gemisch von Stickstoff und HP in Berührung gebracht wird. In jedem Fall wird der Katalysator anschließend auf z.B. ^t-oo bis 5oo°C erhitzt. Die Dealkylierung mit diesen aktivierten Al₉Oo Katalysatoren erfolgt besonders wirksam bei Temperaturen über 35o°C, z.B. bei bis 47o°C

Das chlorierte Trialkylbenzol der Formel I wird z.B. in einer Vorwärmzone verdampft und zusammen mit einem Trägergas, z.B. Stickstoff, durch eine mit dem katalytisehen Material gefüllte und bei der gewünschten Dealkylierungstemperatur gehaltene Kolonne geführt. Bei

2 der Dealkylierung werden die tert.-Alkylgruppen R und Br im allgemeinen in Form der entsprechenden Olefine abgespalten. Diese können z.B. nach der Kondensation des Reaktionsproduktes wiedergewonnen und vorteilhafterweise zumindest zum Teil wieder verwendet werden, um ein Monoalkylbenzol der Formel III zu alkylieren. Auf diese Weise läßt sich ein chloriertes Monoalkylbenzol der Formel IV in einem kontinuierlichen Verfahren, ausgehend von einem Monoalkylbenzol der Formel III und dem entsprechenden Olefin, herstellen.

Selbstverständlich ist aber die Herstellung der Verbindung der Formel IV aus dem Monoalkylbenzol der Formel III

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über die Zwischenverbindungen der Formel II (X = H) und I nicht auf ein Verfahren beschränkt, in dem die Chlorierung (II >I) in der zuvor beschriebenen Weise durchgeführt wird. Die Erfindung schließt daher auch ein
Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Monoalkylbenzols der Formel IV ein, wobei ein Monoalkylbenzol
der Formel III mit dem entsprechend geeigneten Alkylierungsmittel zu einem Trialkylbenzol der Formel II (X = H) alkyliert, die letztere Verbindung auf beliebig für den
Zweck geeignete Weise zu dem entsprechenden Dichlorderivat der Formel I chloriert und schließlich die zuletzt genannte Verbindung einer Dealkylierungsreaktion unterworfen wird. Dies läßt sich schematisch wie folgt darstellen:

(III) (II; X = H)

(IV)

Dieser Weg hat sich als besonders vorteilhaft für
die Synthese von 2,6-Dichlortoluol aus Toluol und Isobuten oder tert.-Butylchlorid über 3,5-Di-tert.-butyltoluol
und 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol erwiesen.

Das Verfahren kann sehr zweckmäßig durchgeführt werden, indem das in der Dealkylierungsstufe abgespaltene Olefin, d.h. Isobuten zumindest teilweise in die Alkylie-, rungs stufe in Umlauf gebracht xiird.

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⁰ - - 12'-

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Die 2,6-Dichlor-alkylbenzole der Formel IV können ζ.B* zur Herstellung von biociden, insbesondere herbiciden Verbindungen Anwendung finden. So hat sich z.B. 2,6-Dichlortoluol als beso&ers geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von zahlreichen 2,6-Dichlorphenyl-Herbiciden wie 2,6-Dichlorbenzonitril und 2,6-Dichlorbenzoesäure erwiesen.

Folgt Beispiel 1

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Beispiel 1

Herstellung von 3,5-Di-tert.-butyltoluol.

a) Ein Gemisch von .500 g (5,4 Mol) Toluol und 7 g (0,052 Mol) AlCIo wurde innerhalb von 4 h unter Rühren mit 1 000 g (10,8 Mol) tert.-Butylchlorid versetzt und die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Zugabe bei 15 - 20⁰C gehalten. Das Gemisch wurde weitere 7 1/2 Stunden gerührt, über Nacht stehen gelassen und schließlich bei gleicher Temperatur nochmals 6 Stunden gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde nacheinander mit 200 cnr Salzsäure (20 Gew.-^ HCl), einer 10 gew.-$igen IJapCOo-Lösung und. Wasser gewaschen und schließlich über Ua₂SO^ getrocknet. Destillation in einer 2 m langen Vigreuxkolonne, zunächst bei Atmosphärendruck und dann im Vakuum, ergab 58 g (0,62 Mol) unverändertes tert.-Butyl chi or id, das bei 4-5 bis 50°G übergang, 255 g (1|73 Mol) eines Gemisches von m- und pt er t.-Butyl toluol en mit Siedebereich 75 bis 100⁰CAo mm Hg sowie 727 g (3s55 Mol) 3,5-Di-tert.-butyltoluol, das bei 137⁰CAO mm Hg überging.

3,5-Di-tert.-butyltoluol wurde also in einer Ausbeute von 66 MoI-^ erhalten, bezogen auf Toluol.

- 14 -

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Die Ausbeute konnte noch erheblich gesteigert werden, wenn das als Nebenprodukt erhaltene Gemisch der Monotert.-butyltoluole einer ähnlichen Alkylierung unterworfen

b) Gemäß einem; Alternativverfahren wurde ein Gemisch von 18^ g (2 Mol) Toluol und 26,6 g (0,2 Mol) AlCIo der Einwirkung von 96 1 (4 Mol) Isobuten und 4,8 1 (0,2 Mol) Chlorwasserstoff unterworfen, die unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 75°C im Verlaufe von 4 1/2 Stunden eingeführt wurden.

Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser ausgegossen, die sich abscheidende obere Schicht abgetrennt und nacheinander mit Wasser, 5 gew.-$iger NaHCOo-Lösung und wiederum mit Wasser gewaschen und schließlich über Na₂SOjI, getrocknet. Die Ausbeute an rohem Produkt betrug 326,4 g. Destillation von 278 g dieses Produktes im Vakuum in einer Vigreuxkolonne (2 m) ergab mehrere Fraktionen im Siedebereich 30 bis 130°C/40 mm Hg,

g
die etwa 63/Mono-tert.-butyl£oluole enthielten sowie eine Fraktion, die zwischen etwa 130 und 125⁰C bei 40 bis 12 mm PIg überging und etwa 82 g 3,5-Di-tert.-butyltoluol enthielt.

Die Ausbeute an 3,5-Di-tert.-butyltoluol betrug somit 23 fa d.Th., bezogen auf das Toluol.

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Beispiel 2

Herstellung von 3»5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol.

I. Zu einem Gemisch aus 5^,3 g (0,266 Mol) 3,5-Ditert.-butyltoluol und 1,5 g (11,2 mMol) Aid- x«jurde ϊπκ Verlauf von 1 Stunde bei 7O⁰C unter Rühren eing Gemisch aus 7^,2 g (0,55.MoI) Sulfurylchlorid und 0,7^g SpCIg gegeben. Nach 1/2 Stunde wurden 50 cm^ Wasser zugesetzt und eine weitere halbe Stunde bei 70⁰C gerührt. Darauf wurde das Gemisch auf Raumtemperatur ©bgekühlt und mit Pentan extrahiert und schließlich das Lösungsmittel durch Destillation entfernt.

66,1 g des erhaltenen Eeäktionsproduktes wurden durch Gas-ilüssigkeit Chromatographie aufgetrennt (GLC-analysis) und dabei als Hauptprodukt 65,5 Geii.-fo 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol {59,5 % d.Th.) und 14-,6 Gew.-# 3,5-Di-tert.-butyl-2-chlortoluol erhalten.

In einem anderen Versuch wurde die Umsetzung im Dunkeln vorgenommen und 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol in einer Ausbeute von 62 % der Th.

erhalten.

Die neue Verbindung 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol wurde durch Kristallisation aus

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absolutem Äthanol isoliert. Die Kristalle schmolzen bei 68⁰C. Das IB-Spektrum zeigte charakteristische Absorptionsbanden bei folgenden Wellenzahlen (cm ): 1393 (s), 1366(s), 1285(w), 1266(w), 1277(s), 1200(s), 1070(s), 1012(m), 936(m), 913(m), 879(m) und787(s), wobei die Buchstaben s, w und m "stark", "schwach" und "mittel" bedeuten. Das NMR-Spektrum stimmte ebenfalls mit der der Verbindung zugeordneten Struktur überein.

II a) Ein Gemisch aus 40,8 g (0,2 Mol) 3,5-Di-tert.-butyltoluol, 0,27 g (2 mMol) AlCl₃ und I50 cm³ liitromethan wurde auf 0°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 0,4 Mol Chlor im Verlauf von 1 l/k Stunden in das Gemisch eingeleitet. Das Eeaktionsgemisch wurde darauf mit Pentan extrahiert, die Auszüge wurden über IfeuSOh getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.

Es wurden 53»1 g Eeaktionsprodukt erhalten, das gemäß GLC-Analyse als Hauptprodukte 52,7 Gew.-% 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol (51jTd.Th.) und 36,8 Gew.-% 3,5-Di-tert.-butyl-2-chlorbenzylchlorid enthielt.

Die neue Verbindung 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol wurde durch wiederholtes Kristallisieren aus absolutem Äthanol isoliert. Die Kristalle schmolzen

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bei 68⁰C. das IR-Spektrum zeigte charakteristische Absorptionsbanden bei folgenden Wellenzahlen *(cm"7: 1393 (s), 1366(s), 1285 (w), 1266 (w), 1217 Cs), 1200 (s), 1070(s), 1012(m), 936(m), 913(m), 879(m) und 787(s). Die Buchstaben s, w und m bedeuten, wie oben angegeben, stark, schwach und mittel. Das MB-Spektrum stimmte ebenfalls mit der der Verbindung zugeordneten Struktur überein.

II b) In ähnlicher Weise wie unter a) beschrieben, wurde ein Gemisch aus 40 g (0,2 Mol) 3,5-Di-tert,-butyltoluol, 0,200 g ffaClo (1,2 mMol) und 150 cnP Witromethan bei llbis 12⁰C mit 0,4 Mol Chlor im Verlauf von 1 1/2 Stunden chloriert und das Beaktionsgemisch aufgearbeitet. Es wurden 53 g Beaktionsprodukt erhalten, das als Hauptprodukte 56 Gew.-% 3,5-Ditert.-butyl-2,6-dichlortoluol (54 % d.Th.) und 40 Gew-# 3,5-Di-tert.-butyl-2-chlorbenzylChlorid enthielt.

Beispiel 3

Herstellung von 2,6-Dichlortoluol.

Die katalytische Dealkylierung von 335-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol wurde in der Dampfphase in einer Vorrichtung durchgeführt, die im wesentlichen aus einem in zwei Zonen unterteilten Glasrohr

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bestand: eine obere, vorwärmende und Verdampfungszone und eine untere Zone, die den Katalysator enthielt, wobei jede Zone 13 cm lang war und einen Durchmesser von 2,6' cm hatte. Beide Zonen wurden getrennt mit Hilfe.von Heizschlangen beheizt. Als Trägergas diente trockener Stickstoff, der von Sauerstoff befreit und in einem Heizmantel vorerwärmt worden war. Als Katalysator wurde der als "K 106" der Pa. Südchemie, (atLs Kugeln vom Durchmesser 0,5 cm) handelsübliche Hectorit der Formel MgO-(Si^O₁₀) (OH)₂ . η H₂O verwendet.

12,85 g (47 mMol) 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlor-

toluol wurden mit einem Stickstoffstrom vermischt und

el
mit einer Geschwindigkeit von 2'/h N₂ über 40 g de bis

auf 35O⁰G erhitzten Katalysator geleitet. Die Berührungszeit betrug 20 see. Das aus der Katalysatorzone austretende Reaktionsprodukt wurde in einer mit Eis gekühlten Falle aufgefangen, die mit zwei weiteren Fallen verbunden war, in denen das Isobuten gesammelt wurde. Es wurden 7,65 g Produkt erhalten, das gemäß der GLC-Analyse 87 Gew.-% (41 mMol) 2,6-Dichlortoluol enthielt, entsprechend einer Ausbeute von 89 % d.Th..

Das 2,6-Dichlortoluol wurde durch Destillation bei vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abge-

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trennt. Es ging bei 125°C/100 mm Hg über; n^¹ l,55O6, Das IR-Absorptionsspektrum zeigte charakteristische Banden bei folgenden Wellenzahlen (cuT ) : 1923» 1852 und 1786 (alle schwach) und 770 - 758 (sehr stark).

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

in R"¹* eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff-

2 3

atomen und R und R-^ jeweils eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R eine Hethylgruppe darstellt.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, irorin

2 3

so vio hl R als auch R^ eine tertiäre Butyl gruppe darstellen.

4. 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol.

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5. Verfahren zur Herstellung von chlorierten aro matischen Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 1 bis k dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

X
Γ iT II

12 '-ί
worin E₁ R und Or die oben angegebene Bedeutung haben und X ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom darstellt, einer Chlorierung unterwirft, indem man entvreder die Verbindung mit Sulfurylchlorid in Gegenwart einer Lewissäure und eines SchwefelChlorids als Katalysator oder mit Chlor in einem polaren Medium in Gegenwart einer Lewissäure umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial eine Verbindung der angegebenen Formel

1 2

verwendet, in der H eine Methylgruppe und R und Er jeweils eine tertiäre Butylgruppe bedeuten.

7, Verfahren nach Anspruch 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial eine Verbindung der angegebenen

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Formel verwendet, In der X ein Wasserstoffatom darstellt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7> dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial 3,5-Di-tert.-butyltoluol verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8,

t , dadurch gekennzeich η _Me-,t , daß man 1 bis 5 Hol, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol SO₉CL, /Ausgangsmaterial

verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lewissäure Aldo verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis

6 MoI-^, vorzugsweise 3 bis 5 Mol-$ Lewissäure verwendet, bezogen auf die Ausgangsverbindung.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Schwefelchiorid Schwefelmonochlorid S₀Cl, verwendet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man, bezogen

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auf die Ausgangsverbindung 0,5 bis 5 Mol-$, vorzugsvieise 1,5 bis 3 Mol-$ Schlief el chi ο rid ver— wendet.

Ik. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man die

Umsetzung mit Sulfurylchlorid bei oder nahe dem Siedepunkt bei Atmosphärendruck vornimmt.

15. Verfahren nach Anspruch 1*1·,. dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung unter Rückfluß vornimmt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man

eine praktisch stöchiometrische Menge Chlor verwendet.

17. Verfahren,nach einem der Ansprüche 5 bis 8 und l6, dadurch gekennzeichnet , daß man als polares Medium ein Ritroalkan, vorzugsweise Nitromethan verwendet.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis und 16 und 17, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lewissäure FeCl~ verwendet.

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19. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8 und 16 und 17» dadurch gekennzeichnet ,

daß man als Iiewissäure Al Cl ~ verwendet.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8 und 16 bis 19» dadurch gekennzeichnet , daß

man, bezogen auf die Ausgangsverbindung 0,1 bis 1,5 vorzugsweise 0,5 bis 1,2 Mol-# Lewissäure verwendet.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8 und 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß

man die Umsetzung mit Chlor bei einer Temperatur im

Bereich von -20 bis +20⁰C, vorzugsweise von -5 bis -45⁰C vornimmt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß man die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II, worin X ein Wasser stoff atom darstellt, herstellt, indem nan eine Verbindung der allgemeinen Formel

III

worin E die oben angegebene Bedeutung hat, mit dem (den) geeigneten tertiären Alkyl chi or id (en) und/oder dem (den) entsprechenden Olefin(en) als Alkylierungsmittel umsetzt.

109823/2072 .

— ο —

1Α-33

23» Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß man das als Ausgangsmaterial verwendete 3,5-Di-tert*-butyltoluol durch ■ Alkylieren von Toluol mit tert.-ButylChlorid und/oder Isobuten herstellt.

Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Monoalkyl benzol s der allgemeinen Formel

IV

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung nach Anspruch 1 bis ty einer Dealkylierungsreaktion unterwirft.

25. Verfahren nach Anspruch 2ty, dadurch gekennzeichnet , daß man 3,5-Di-tert„-butyl-2,6-dichlortoluol zum 2_}6-Dichlortoluol dealkyliert.

26. Verfahren nach Anspruch Zk oder 25, dadurch gekennzeichnet , daß man die Dealkylierun g in Dampfphase und in Gegenwart eines Katalysators vornimmt.

~ 7 -109823/2072

- % - lA-33 749

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Dealkylierungskatalysator vom Hectorittypus, vorzugsweise das Handelsprodukt ¹¹K IO6¹¹ verwendet.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 Ms 27, dadurch gekennzeichnet , daß man die Dealkylierung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 500⁰C, vorzugsweise von 300 bis besondere von 3^0 bis 360⁰C vornimmt.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26 und 28, dadurch gekennzeichnet , daß man als Dealkylierungskatalysator mit HP behandeltes Al₉Oo verwendet.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß man die Dealkylierung bei einer Temperatur im Bereich von 440 bis 47O⁰C vornimmt.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet , daß man einen chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff naoh|&nspruoh 1 bis 4 dealkyliert und das als Nebenprodukt erhaltene Olefin ganz oder teilweise in Umlauf bringt und zur Alkylierung des Monoalkylbenzols verwendet.

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lA-33

32. Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Hönoalkylbenzols der allgemeinen Formel

IV

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet , daß man ein ein Monoalkylbenzol der allgemeinen Formel

,1

III

mit dem entsprechenden Alkylierungsmittel zu einem Trialkylbenzol der allgemeinen Formel

B¹

umsetzt, worin R¹* B² unä R³ die oben angegebene Bedeutung haben, das Umsetzungsprodukt zu einer der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 4 chloriert und schließlich die erhaltene Verbindung dealkyliert.

33« Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe

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- \rr- ία-33

Toluol mit Isobuten und/oder tert.-Butylchlorid zum 3,5-Di-tert.-butyltoluol alkyliert.

3^. Verfahren nach Anspruch 32 und 33, dadurch

gekennzeichnet , daß man das als Nebenprodukt bei der Dealkylierungsreaktion erhaltene Olefin ganz oder teilweise zur Alkylierung dxes Monoalkylbenzols xcLederverwendet.

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