DE1768642A1

DE1768642A1 - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 1-Perfluoralkyl-2-Jodaethanen und 1-Perfluoralkyl-2-Jodaethenen

Info

Publication number: DE1768642A1
Application number: DE19681768642
Authority: DE
Inventors: Luigi Benedetti; Giovanni Cossi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1967-06-15
Filing date: 1968-06-11
Publication date: 1971-10-14
Also published as: FR1570174A; JPS4421086B1; SE354268B; GB1209982A; BE716627A; NL6808078A

Description

Montecatini Edison S.p.A. Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten l~Perfluoralkyl--2--Jodäthanen und 1-Perfluoralkyl-

2-Jodäthenen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Perfluoralkyl-2-jodäthanen und l-Perfluoralkyl-2-jodäthenen, die ggf. substituiert sein können, durch Anlagerung von Perfluorjodalkanen an ungesättigte organische Verbindungen; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffverbindungen, die durch einen Perfluoralkylrest, ein Halogen und eine oder mehrere funktionelle Gruppen substituiert sind. Wegen der Anwesenheit einer perfluorierten Alkylgruppe in ihrem Molekül besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen außerordentlich niedrige Oberflächenenergien, und bei einem gelegentlichen Gehalt an für weitere Umwandlungen geeigneten funktionell en Gruppen können diese Verbindungen als oberflächenaktive Mittel, Schaumbildner, Zusätze für Schmiermittel, Hilfsmittel für Kunststoffe oder zum Ausrüsten von Textilien, Jute oder Leder verwendet werden.

Pur die Herstellung der obengenannten Verbindungen sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Das eine bekannte Verfahren besteht darin_r daß man Perfluorjodalkane mit ungesättigten organischen Verbindungen, insbesondere mit linearen Olefinen bei hohen Temperaturen und allgemein überatmosphärischen Drücken umsetzt.

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BAD ORIGINAL

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man Perfluorjodalkane mit ungesättigten organischen Verbindungen unter Einwirkung von ultravioletter Strahlung, im allgemeinen bei Raumtemperatur und unter nicht sehr hohen Drücken reagieren läßt. Ein drittes Verfahren besteht darin, daß man die Anlagerung der Perfluorjodalkane an ungesättigte organische Verbindungen in Gegenwart von Peroxiden oder organischen Azoderivaten, im allgemeinen bei hohen Temperaturen und in jedem Falle bei über 50° C und bei relativ hohen Drücken durchführt.

Diese bekannten Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile. Ein großer Nachteil ist z. B. die lange Reaktionsdauer, welche w das Verfahren unwirtschaftlich macht. Ein anderer Nachteil, der für das Ultraviolettverfahren typisch ist, ist die Kostspieligkeit der Ausrüstung, insbesondere bei großtechnischen Anlagen. Ein weiterer Anteil einiger der bekannten Verfahren hat den Nachteil, daß bei relativ hohen Temperaturen und Drücken gearbeitet wird, was besondere technologische Probleme mit sich bringt, z.B. in Bezug auf Korrasion. Schließlich besteht ein Nachteil einiger der bekannten Verfahren, insbesondere der auf thermischen oder photochemischen Methoden beruhenden Verfahren in der geringen Selektivität der Reaktion, d. h. ir der geringen Ausbeute an dem gewünschten Produkt. Das beruht hauptsächlich darauf, daß die erhaltenen Produkte unter den Bedingungen, unter denen die Reaktion k stattfindet, sich unter Bildung von Nebenprodukten zersetzen können.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die obengenannten Verbindungen unter Umgehung der Nachteile der bekannten Verfahren herzustellen, indem man die Anlagerung von Perfluor j odalkanen an ungesättigte organische Verbindungen in Gegenwart einer bestimmter, metallorganischen Verbindung durchführt.

Ziel dieser Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Verbindungen unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren in einfacher, wirksamer und billiger Weise, mit hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten und unter Erzielung guter Ausbeuten an den gewünschten Produkten.

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BAD ORIGINAL

Dieses Ziel und andere Ziele werden mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren unter großen Vorteilen erreicht. Der eine Vorteil besteht darin, daß unter besonders milden Temperatur- und Druckbedingungen gearbeitet wird. Ein anderer Vorteil liegt in den sehr kurzen Reaktionszeiten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion ständig gesteuert werden kann und es deshalb möglich ist, eine maximale Umwandlung und höchste Ausbeuten an dem gewünschten Produkt zu erzielen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Perfluorjodalkane und organische Verbindungen, welche mindestens eine Doppelbindung oder mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Tripelbindung enthalten, in Gegenwart einer organischen Borverbindung der allgemeinen Formel ^cl _nB(R)-3__nf iⁿ welcher η eine Zahl gleich oder kleiner als 2, R ein Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart einer die -0-0-Gruppe enthaltenden oxydierenden Verbindung bei einer Temperatur zwischen -70° C und +70° C reagieren gelassen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird in folgenden Weise vorgegangen: In einen Reaktor werden die ungesättigte organische Verbindung und das Perfluorjodalkan, ggf. in einem inerten Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Chlorfluormethanen, Chlorfluoräthanen usw. gegeben, und zur gleichen Zeit wird die in einem inerten Lösungsmittel gelöste organische Borverbindung zugesetzt; die Reaktionsatmosphäre wird aus einem Inertgas, z.B. Stickstoff, gebildet. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen -30⁰C und +20° C. Darauf wird die oxydierende Verbindung, wie Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid zugegeben. Der in dem Reaktor entstehende Druck liegt zwischen 1 und 11 kg/cm , in Abhängigkeit von der Art der reagierenden Stoffe und anderen Reaktionsbedingungen. Das Molverhältnis zwischen Cl_nBR-^_n und der oxydierenden Verbindung liegt zwischen 2,5 und 3,5} das zwischen Perfluor j ο dalkan und ^cl _n ^B(^R)-i__n lieg* zwischen 10 und 200, und das zwischen dem Perfluorjodalkan und der ungesättigten organischen Verbindung schließlich liegt zwischen 0,5 und 3.

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Nach äußerst kurzen Reaktionszeiten, die im allgemeinen zwischen wenigen Minuten und 3 Stunden liegen, bleibt die Reaktion/ stehen, und durch Fraktionieren der Reaktionsmasse werden 1-Perfluoralkyl-2-jodäthane oder l-Perfluoralkyl-2-jodäthene in guten Ausbeuten und hoher Reinheit erhalten, welche in Abhängigkeit von der Art der verwendeten ungesättigten organischen Verbindung substituiert oder unsubstituiert sein können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Perfluorjodalkane sind Verbindungen der allgemeinen Formel CJp_n+I^i ^^η welcher η eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 ist.

Sie erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten organischen Verbindungen haben die allgemeine Formel

^- R

^{oder r}t - ^c= ^c - ^rtt

in welchen R und Rj Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und gemeinsam einen cycloaliphatischen Kern bilden können, Ry₁ Wasserstoff oder ein Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und in welchen eine oder mehrere funktioneile Gruppen, = CCT t Halogene, -OH, ^C-O-CdTt ^^G<~^^ »NHCOR-r-r-r

0 ^·

-COOH, -C⁰⁰R₁₁J(R₁₁₁ = Alkyl-, Aryl- oder Arylalkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen), -CONH₂I -CN, Alkoyloxyl^-RjyCOO- (Rj_V = Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen), Alkylsilan vom Typ (RyKSi-, wobei Ry Wasserstoff und/oder Alkyl oder Cycloalkyl oder Alkoxyd, gleich oder voneinander verschieden, mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, enthalten sein können.

Beispiele für die obengenannten ungesättigten organischen Verbindungen sind ^v-Olefine, wie Äthylen, Propylen, Isobuten, Buten-1, Penten-1, Octen-1, Dodeoen-lj SL -ungesättigte Säuren, wie Undecensäure; Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinyldimethyläthoxysilan; Acetylenverbindungen, wie Propargylacetat; Allylverbindungen, wie Allylcyanid, Allylalkohol, Allylchlorid, Allylbenzol, N-Allylacetamid, Allylglycidylätherj Dienverbindungen, wie Hexadien-1,5; Cycloolefine, wie Cyclohexen,

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BAD ORIGINAL

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Borverbindungen haben die allgemeine FOrmel Gl₁₁B(RK _n, ⁱⁿ welcher η eine Zahl gleich oder kleiner als 2 und R ein Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für solche Verbindungen sind: Bordichlormonoäthyl, Bormonochlordiäthyl, Bortriäthyl, Bortributyl, Bortribenzyl, Bortriisobutyl, Bortripropyl, Bortriphenyl. Besondere Vorteile bietet die Verwendung von Bortriäthyl, weil damit gute Ausbeuten und Umwandlungen erzielt werden und ein beträchtlicher Teil der Zersetzungsprodukte flüchtig ist und daher leicht aus der Reaktionsmasse entfernt werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Oxydationsmittel sind Verbindun- " gen, die die -OO-Gruppe enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind: molekularer Sauerstoff, allein oder im Gemisch mit Inertgasen, wie Stickstoff; HpOp, organische Peroxide und Hydroperoxide. Beispiele für die letzteren sind Lauroylperoxid, Cumolperoxid, Benzoylperoxid, tert.Butylperacetat, tert.Butylhydroperoxid, tert.Butylperbenzoat, 2,2-bis(tert.Butylperoxy)butan und Di-tert.Butylperoxid. Besondere Vorteile werden beim Arbeiten in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff erzielt, weil die letzteren leicht erhältlich und leicht dosierbar sind.

Die Temperatur, bei welcher die erfindungsgemäße Umsetzung durchgeführt wird, ist nicht kritisch, sondern kann inerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Sie liegt zwischen -70 und +70° C. ^

Es wurde gefunden, daß beim Arbeiten bei sehr tiefen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich erniedrigt wird, während beim Arbeiten bei sehr hohen Temperaturen eine sehr schnelle Erschöpfung an organischer Borverbindung eintritt. Beim technischen Verfahren wird daher vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -30 und +20° C gearbeitet.

Der Druck, bei dem die Umsetzung durchgeführt wird, ist der in der Reaktionsmasse von selbst entstehende Druck. Er liegt zwischen 1 und 11 kg/cm (absolute Atmosphären).

Die Anwesenheit von Lösungsmitteln ist nicht unbedingt erforderlich, jedoch kann auf geeignete Lösungsmittel zurückgegriffen

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werden, um nötigenfalls das Reakt ions gemisch zu homogenisieren. Außerdem ist es ratsam, die organischen Borverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen, um ihre Handhabung zu erleichtern, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Gefährlichkeit. Für beide Zwecke geeignete Lösungsmittel sind: gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, oder Cyclohexan, oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe mit einem über Zimmertemperatur liegenden Siedepunkt, wie l,l,2-jPrichlor-l,2,2-trifluoräthan.

Das Molverhältnis zwischen Perfluorjοdalkan und den organischen W Borverbindungen liegt zwischen 10 und 200 und vorzugsweise zwischen 20 und 100. Das Molverhältnis zwischen diesen organischen Borverbindungen und der oxydierenden Verbindung liegt zwischen 2,5 und 3»5 und vorzugsweise in der Nähe von 3· Bei höheren oder niedrigeren Molverhältnissen tritt ein erheblicher Abfall in der Umwandlung ein. Das Molverhältnis des Perfluorjodalkans zur ungesättigten organischen Verbindung liegt zwischen 0,5 und 3 und vorzugsweise in der Nähe von 1.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Oxydationsmittel dem Reaktionsgemisch auf einmal zug· setzt werden, oder es kann während des Verlaufs der Reaktion in kleinen, aufeinanderfolgenden Gaben in den Reaktor eingeführt werden, bis die obere Grenze des oben angegebenen Molverhältnisses Cl_nB(R)., _n/Oxydationsmittel erreicht ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1:

In ein 25 ccm-Reagenzglas wurden unter Stickstoff und bei Raumtemperatur 20 g 11-O₇F₁₅J (0,04 Mol), 3,4 g frisch destilliertes Vinylacetat (0,04 Mol), 2,5 cm³ einer Lösung aus 0,002 Mol Bortriäthyl (7,5 $>) in l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan sowie schließlich 15 ecm (0,0007 Mol) gasförmiger Sauerstoff eingeführt.

Das Reagenzglas wird 4 Std. bei Raumtemperatur abgestellt. Nachdem unter Vakuum Spuren des Loeungemittels und nicht umgesetztes Perfluor3οdalkan abgezogen worden sind, wird das

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Produkt in 70 ecm 95 ^igem Äthanol gelöst und dann unter Rühren bei 60° C zu einer Suspension von 10 g Zinkpulver in 70 ecm 95 1*- igem Äthanol und 5 ecm konzentrierter Salzsäure gegeben. Während dieser Zugabe, die 1 Std. dauert, werden nacheinander zwei Portionen von 2, bezw. 2,5 ecm konzentrierter Salzsäure zugesetzt. Nachdem das Ganze sich nach 1 Std. abgekühlt hat, werden 50 ecm Wasser zugegeben, und das Gemisch wird mit Chloroform extrahiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand zu 25 ecm einer Lösung von 10 $> KOH in Äthanol gegeben und 1 Std. auf 60° C erhitzt.

Abschließend wird die Masse mit 30 ecm Wasser verdünnt, mit Ohioroform extrahiert, das Lösungsmittel wird verdampft und das ganze Gemisch wird destilliert. Es wurden 7,9 g (0,019 MoI)C₇F₁CCH₂CH₂OH erhalten; Siedepunkt 76 - 77° O/lO mm Hg, n^⁵ = 1,3195, Oxydrilzahl β 242 Milliäquivalentprozent j die Ausbeute betrug 48 #, bezogen auf das eingesetzte Perfluor3odalkan. Beispiel 2:

In ein 25 ecm-Reagenzglas wurden unter Stickstoff bei -30° C 20 g ⁿ""^C7^F15^J (°'°^{4 Mo1})» 5,2 g Vinyldimethyläthoxyeilan (0,04 Mol), 2 ecm einer 10 Gew.^igen Lösung von Bortriathyl (0,002 Mol) in l,l,2-Q?richlor-l,2,2-trifluoräthan und 15 ecm gasförmiger Sauerstoff (0,0007 Mol) eingeführt. *)

Das erhaltene Produktgemisch wurde einer fraktionierten Destillation unterworfen, und es wurde ein Produkt der Formel I

ι-ιΣ-ι ι- — CHz-vCHJ — 5i ~—■—~" OCnHr-7 15 2 ν 2 5

CH₃

in 80#Lger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Vinyldimethyläthoxysilan erhalten. Dieses Produkt hatte einen Siedepunkt von 144 - 150⁰C bei 20 mm Hg, und die Elementaranalyse ergab die fol genden Wertet

Gefunden: C 24,9 *, F 43,5 H₉ J 19,6 i> Theoret. Wert: C 25,0 ^, P 45,7 ^, J 20,3 ^.

*) Das Reagenzglas wird 3 Std.bei -30⁰C abgestellt.

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Beispiel 3»

In einen 110 ccm-Rollautoklav aus nichtrostendem Stahl wurden 41 g (0,08 Mol) C₇F₁₅J, 50 g !,l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan, 4 ecm einer lO^igen Lösung von Bortriäthyl in 1,2_T1-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (0,004 Mol), 3 g Äthylen (0,11 Mol) und innerhalb 1 Std. 300 oom eines Og/^fg-Gemisohes (1*10) ι entsprechend 0,0014 Mol Op eingeführt.

Die Reaktionsmasse wurde 3 Std. bei Raumtemperatur gehalten. Danach wurde sie destilliert, und 35,2 g C₇P₁ ,-CH₂CHgJ wurden in 82 #iger Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Perfluorjodalkan, erhalten; Siedepunkt 73°C/8 mm Hg.
Sie Elementaranalyse ergab die folgenden Wertet Gefunden: C 22,0 *, H 4.1 *, P 55,2 *, J 22,6 # Theoret. Wert: C 20,1 Ji, H 0,74#, P 54,3 *, J 24,2 #. Durch Behandeln mit alkoholischer KOH bei 40° C wurde

a CH₂ mit einem Siedepunkt von 130 C und einem n£ -Wert von 1,2990 erhalten.
Beispiele 4 bis 17:

Nach dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist, wurden die Beispiele 4 bis 17 durchgeführt, wobei als ungesättigte organische Ausgangsverbindung ein Olefin verwendet wurde. In der nachfolgenden Tabelle sind die Verfahrensbedingungen und andere Angaben und Werte zusammengestellt.

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Olefin Mole Per- Mole Bor- Mole Oxyd. Lösungs- Temp. Appa- Produkt fluor- tri- Mitt, mittel C ratur

jod~ äthyl

alkan

Propy- 0,04 C₇F₁C-J 0,04 Bor- 0,002 lea ' ^χρ tri-

äthyl

er? to

Iso¥u- 0,04 ten-1

Penten-0,02 1

0,04 ⁿ 0,02 "

1:9

0,001 O₂

1,1,2-	20	Auto	C₇;
tri-		klav	l
cnlor-		110
1,2,2-		ecm
tri-
fluor-
äthan
50 g
	-40	Rea	η
		genz
		glas
		25 ecm
1,1,2-	-20	Auto
Tri-		klav
Chlor-		100
1,2,2-		ecm
tri-
fluor-
äthan
50 g

-20

-20 Um- Aus- Sied, Breeh. Elementarwand- beute Pkt. Index analyse lung _Λ, * ⁰C

52

61

74

45

ο/ /ο

90

77-80,5
20mm
Hg

110/

20
mmHg

- go 100 106-

I30A0

C«22,3;H«

l,2jF»5O,Oj

J»23,3.

If

C«24,lj H-1,8; F =51,' J=22,8

C»25,0;H=2:

F«49,8»

1-22,5.

merkungen: Bei Beliandeln mit alkohdL.KOH liefert das Produkt der Beispiele 4 bis 6 C₇F₁₁₅CHeCH-CH,.

9 Olefin Mole Per- Mole Bor- Mole Oxyd. Lösungs fluor- tri- Mitt, mittel jod- äthyl
alkan

Appa- Produkt Um- Aus- Siede-Brech. ELementar-

C ratur

9 Octen-1 Opl· C₇P_1KJ 0,04 Bor- 0,002 O₀

' ^±rj tri- ^ά äthyl

0 " 0,02 " 0,02 Bor- 0,001 O₀

tri- ^ά butyl

L ^H 0,02 " 0,02 Bor- " O₉

tri- ^d benzyl

2_ " 0,02 C₂P₅J 0,02 Bor- 0,001 O₂

äthyl

0,04 ^₃I₇J 0,04 " 0,002 O₂

co co «

It It N It tt

0,02 sek. 0,02 "

> Bode- 0,04 cen-1

Cydo- 0,04 hexen

0,04

0,04 ^H

0,001 O₂

0,002 wand-· beute Pkt. Index analyse lung % ^Ό0

20

-30	C₂P₅CH₂CHJ
	(CH₂J₅CH₃
-30	Bea- CsP₇CH₂CHJ
	ββηζ— / χ~ \ __ *^^^mmmamm / flu » Γ'U
	glas VCH₂J₅CH₃ O ecm
	It ff
-30	Il "V_ J^Ji wJtl r\ wutl ¹^*
	^CP3 (CH₂)₅C
-20	» C₇P₁₅CH₂CHJ-

15

- 90 100

- 87 96

0,8

83 91

-20

100

50

-30 Rea- C₇P₁₁-CH₀CHJ- 40 100 150- n'
genz- [^⁵X J₀₁₁ 156 ^

glas 2 5 3 20mm

-25 25 ecm" 95 95 148 "

20mm

106-

110

20mm

118
10mm

106
20mm

160-168 mmHg ^J

90-96
1 im

imerkungi Beisp.l3-Reaict.Zeit 2 Std.j Beisp.14-5 Minut.; Beisp.l5:O₂ mit einem Mal zugesetzt.

Octen-1 0P4 C₇F₁₅J 0,04 B(CH^₂Cl φΟ2

O^ ..1,1,2-tri- -30 " CF₁^HCHJ(CiU- 95 82 156-157⁰C-

chlor-1,2,2 ^¹⁵ ^e ^ 20 mm Hg

trifluor- -^H₃

äthan C 29,9;H 2, P 45,8;J = 20,0

C 33,8;H 4,! J 36,5}P26,|

C 33,ljH 4,: J 3O,7jP31,!

C 32,7jH 3,! J 3,6

C 34,6;H 3,' P 41,5|Ji8,i

C 27,5|H 2,< P 48jJ 21,5«

CD OO CO

- li -

Beispiel 18»

In einen 25 ccm-Glaskolben, der 20 g (0,04 Mol) η-Ο,ϊ^,-J, 3,1 g (0,04 Mol) Allylchlorid, 0,002 Mol Bortriäthyl (in 10 #Lger Lösung in l,l,2-2?richlor-l,2,2-trifluoräthan) enthielt, wurden allmählich in 2 1/2 Std. 15 ecm gasförmiger Sauerstoff (0,0007 Mol), bei Baumtemperatur abgemessen, eingeführt.

Das Körbchen wurde 1 Std. bei -20⁰C diskontinuierlich gerührt. Durch Destillation wurden 9,6 g (Umwandlung 90 #, Ausbeute 48 i») Produkt erhalten; Siedepunkt 110 - 115°C/L0 mm Hg; die Elementaranalyse zeigte die folgenden Wertet

Gefunden: C 21,9 J*, H 1,1 #, J 18,0 #, Cl 5,5 1»

Theoret. Wert: C 21 *, H 0,9 f>, J 22,2 j>, Cl 6,2 £. Das Produkt wurde in Äthanollösung mit Zinkpulver in einem Rtiek-

flußkühler behandelt und ergab C₇F_1CCH_OCH=CH_O mit einem Biedert . ¹^ 7 15 2 2

punkt von 71 - 76 C/100 mm Hg und der folgenden Analyse: C 28,7 #, P 65 #; Doppelbindungen 0,23 i» (theoret. Werte: C 29,2 #, P 69,5 ^; Doppelbindungen 0,24 1>).
Beispiel 19:

Nach dem Verfahren des vorstehenden Beispiels wurden in ein Reagenzglas 20 g (0,04 Mol) C₇P₁₅J, 3 g (0,04 Mol) Allylalkohol, 0,002 Mol Bortriäthyl in l,l,3-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und 15 ecm gasförmiger Sauerstoff (0,0007 Mol) gegeben. Das Glas wurde 3 Std. bei 0° C gehalten. .

Durch Destillation wurden erhalten;ll,4 g C₇P₁₅CH₂CHJCH₂OH (Siedepunkt II5⁰ C / 10 mm Hg; Schmelzpunkt 57⁰C; Oxydrilzahl β l8l Milliäquivalentprozente (!Theoretisch l8O,5); J ^s 22,1 (theoret. 22,9); P 48,9 (theoret. 51,4 *)).
Beispiel 20:

In einen 25 ccm-Kolben wurden in der angegebenen Reihenfolge eingeführt: 20 g ⁰^P-15^J» 3,5 g Monoallyläther von Äthylenglycol (CHg-CHCHgOCHgCHgOH), 2 ecm einer 10 jtigen Lösung von Bortriäthyl (0,002 Mol) in 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und 15 ecm gasförmiger Sauerstoff (0,0007 Mol). Das Ganze wurde 2 Std. bei -30° C gehalten.
Dieses Produkt wurde destilliert und es wurden 9,5 g der

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Verbindung C₇P₁₅CH₂CHJCH₂OCH₂-CH₂Oh erhalten; Siedepunkt 132 134° C/l,5 mm Hg; η^°=1,3908; Oxydrilzahl: 169 Milliäquivalent* (theoret.: 167); Elementaranalyse: J » 21 *; (theor. 21,2 *). Das Produkt ergibt, mit LiAlH. in Äther behandelt, C₇P₁₅CH₂CH₂-CH₂OCH₂CH₂OH; Siedepunkt 117°C/lO mm Hg; Oxydrilzahl: 214 Milliäquivalent* (theoret. 212). Die Elementaranalyse ergab die folgenden Werte: P 55,8 *, C 28,1 * (theor. 60,4 und 30,5 *). Beispiel 21:

Nach dem gleichen Verfahren wurden 20 g (0,04 Mol) C₇P₁CJ bie -20° C mit 4,6 g (0,04 Mol) Allylglyoidiläther CH^CHCH₂OCH₂CH ^CH₂,

2 Millimol Bortriäthyl in !,l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan, 15 ecm O₂ in Portionen von 2 com alle 15 Minuten, reagieren gelassen. Das Ganze wurde 2 weitere Stunden bei -20° C umgesetzt. Durch Destillation wurden 15,6 g C₇P₁₅CH₂CHJCH₂OCh₂CH- CH₂ erhalten;

Siedepunkt 140° C/ 4 mm Hg; Elementaranalyse: Gefunden C 24,7, H 1,8, J 19,6 *

Theoret. Wert C 25,6, H 1,6, J 20,8 *. Zahl der Epoxygruppen: 151 Milliäquivalent* (theor. 164). 10 g dieses Produkts wurden 16 Std. bei Raumtemperatur mit 0,9 g KOH in 15 ecm Äthanol reagieren gelassen. Nach Abfiltrieren des sich abscheidenden KJ wird das Ganze destilliert, und es werden 2 g C₇P₁₅CHCHCH₂OCH₂CH-JJh₂ erhalten; Siedepunkt 115° B / 3,5 mm Hg 1 g dieses Produkts wurden zu einer Lösung von 0,1 g Zinkfluoborat in 10 ecm Aceton und 0,5 ecm Wasser gegeben.

Ein Teststreifen aus Baumwollgabardine wurde mit dieser Lösung imprägniert und dann 5 Minuten auf 80° C und 4 Minuten bis auf 150° C erwärmt.

Das behandelte Gewebe zeigte beträchtliche ölabweisende Eigenschaften. Es wurde durch ein Gemisch aus n-Heptan und Mineralöl, das eine Oberflächenspannung von 21,7 dyn/om hatte, nicht benetzt.

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Beispiel 22ι

In einen mit Magnetrülirer ausgerüsteten 100 ccm-Kolben wurden in einer inerten Atmospliäre 100 g C₇P₁₅J (0,2 Mol), 10,5 g Allyloyanid (0,2 Mol), 0,01 Mol Bortriäthyl in lösung in 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, 75 ecm gasförmiger Sauerstoff (0,0035 Mol) in Portionen von 10 oem alle 15 Minuten, eingeführt. Diese Lösung wurde insgesamt 3 Std. bei -30° C gehalten. Es wurden 61 g C₇P₁₅CHi₂CHJCH₂CJN als ein Peststoff mit Schmelzpunkt 54 - 56° C, der bei 105 - 115°CA ann Hg destilliert, erhalten. Dieser kann durch Sublimation bei 80° CA ^m Hg gereinigt werden.

Die Elementaranalyse ergat- folgende Werte j j

Gefunden C 24,3, H 1,0, P 48,0, J 22,2 £, N 2,5 f>

Theoret. Wert C 23,0, H 0,9, P 50,5, J 22,6, N 2,4 9*. Beispiel 23:

In ein Eeagenzglas wurden 30 g (0,06 Mol) C₇P₁₅J, 2,7 g (0,04 Mol) Allyleyanid, 0,003 Mol Bortriäthyl und 22 com gasförmiger Sauerstoff eingeführt.

Das Glas wird 4 Std. bei -30⁰C gehalten; es werden 15,6 g C₁₇P₁₁-CH₀CHJCH₀CN erhalten.

Dieses Produkt liefert bei Reduktion mit LiAlH. in wasserfreiem !Tetrahydrofuran bei 60° C C₇P₁₅CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂; Siedepunkt 75 83° CAO mm Hg; Titration: 216 Milliäquivalent# (theoret. 227). Btispiele 24 bis 30:

Die Beispiele 24 bis 30, die nach dem Verfahren der vorangehen- ( den Beispiele durchgeführt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

1 0 9 8 U 2 / 1 G 0 6

Allyl- Mole Per- Mole Org. Mole Oxyd. Lös. Appa- Produkt Um- Aus- Sied. Schm. Elementar- Bemerkungen verb. fluor- Bor- Mittel Mitt. ratur wand-beu- Pkt. Pkt. analyse

jodalkan

24 Allyl- 0,06 cyanid

0,04

0 cx> OO

0,04

27 ^w ro

28 « ^

co CO cn

30 Allylbenzol

tt

0,02 ^w

verb.

0,06 Bor- 0,003 triäthyl

u.Temp.

lung te

-3O⁰C C₂F₅CH₂-- 5 2

-CHJ CH₂CN

0,04

If

0,02 "

0,04 nC₃F_?J 0,04 " 0,02 nC₇F,-J 0,02 ⁿ

0,0008

0,002 Cumol- -hydro peroxid

It

H₂O₂ O⁰C ·

0,001 0,

0,002 O₂

0,001 O₂

1,1,2- -70⁰C " Tri#hlor-1,2,2-trifluorathan

-30⁰C

80
0,6mm

IR-Analyse zeigt 3,3-3,5/i-Bande CH₂-Gruppe u.4,^ 4,5/i-Bande d. CN-6ruppe

j- 70 45 105- 54-56 C 23,8, Behandeln mit Zi

H 1,0, +Essigs.liefert

* »tlfCf ΟηΓη rwanWflnwHnVi

j «₉ c / X2 CCC

w ο λ Ausb.80^;Sied.Pl N 2,6. 85⁸/immyC-3Q2^,

	50	115 1mm	It
85	80	η	H
56	60	η	η
75	η

C₃F₇CH₂- 30 50 118 CHJCH₂CN ^{10 1}^

-25⁰C C₇F₁₅CH₂- 80 100 128- -^J^^S 0?9mm

5/i H»l,4^,N F»65,O5b.

C 24,3,H 2,2,N 3,7, F 36,5,J 32,2.

C 31,9,H 1,7,F 45,8, J 20,3.

Beispiel 31ι

In ein Reagenzglas wurden unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen 20 g (0,04 Mol) C₇F₁₅J, 4 g (0,04 Mol) H^Allylaoetamid CH₂CHCH₂IiHCOCH₃, 0,002 Mol Bortriäthyl in l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und 15 ecm gasförmiger Sauerstoff eingeführt. Das Glas wird 3,5 Std. bei -20° C gehalten.

Durch Filtrieren werden 5,5 g C₇F₁₅CH₂CHJCH₂HHCOCh₃(A) erhalten; Schmelzpunkt 98-99⁰C; Titration 164 Milliäquivalentprozante (theoret.168); Elementaranalyse: C 24,9; H 1,7; J 21,0; N 2,1 $>

Berechnet C 24,2; H 1,5; J 21,3; N 2,35 $. Aus dem FiItrat erhält man nach Destillation des nichtumgesetzten C₇F₁₅J und des Lösungsmittels als Rückstand 6 g eines 1:2-Addukts aus C₇F₁₅J und N-Allylacetamid, nämlich C₇F₁₅CH₂CH(CH₂HHCOCH,)CH₂-CHJCh₂HHCOCH₃(B); Titration « 285 Milliäquivalent^ (theor. 288). Durch Reduktion mit Zink und Salzsäure in Äthanol erhält man aus der Verbindung A C₇F₁₅Ch₂CH₂CH₂HHCOCH₃ (Titration * 207 Milliäquivalentjt, theor. 213). Elementaranalyse: Gefunden: C 32,2; H 2,7; H 2,5; F 60,2 Ji Berechnet C 30,7; N 3,0; H 2,1; F 61 $. Beispiel 32:

In einen mit Magnetrührer ausgerüsteten 250 cem-Kolben werden 100 g C₇F₁₅J, 20 g H-Allylacetamid, 50 ecm l,l_f2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, 13 ecm einer 10 #Lgen Lösung von Bortriäthyl in l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und 72 ecm Sauerstoff in 10 ccm-Portionen alle 15 Minuten, eingeführt; das Ganze wird 2 Std. bei -20° C abgestellt. Es werden 33 g eines Itl-Addukt8 (Verbindung A von Beispiel 31) und 31,5 g eines l:2^Addukts (Verbindung B von Beispiel 31) erhalten.
Beispiel 33»

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 31 wird C₇I₁₅J bei +5⁰C zu H-Allylacetamid gegeben. Es werden in 25 7&iger Ausbeute ein 1:1-Addukt (Verbindung A) und in 26 jtiger Ausbeute ein Produkt erhalten, dessen Elementaranalyse auf ein 1:3-Addukt- der Formel C₇F₁₅CH₂CH(CH₂HHC0CH₃)₂-CH₂CHJCH₂HHC0CH₃ hinweist.

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Beispiel 34;

In ein Reagenzglas wurden unter den gleichen Bedingungen wie vorher 20 g (0,04 Mol) C₇P₁₅J, 3,9 g Propargylacetat CHCCELOOC-CH.,, 2 com einer 10 #Lgen Lösung von Bortriäthyl in 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und 15 ecm gasförmiger Sauerstoff gegeben. Das Glas wurde wenige Stunden bei -20° C gehalten. Durch Destillation wurden 1,1 g C₇F,₅CHCJCHp0OCCH^ erhalten; Siedepunkt 5O°C/2 mm Hg; Elementaranalyset C 24,2} H l,3j J 18,7; F 45,5 + (theoret.Wert: C 24,2; H 1,0; J 21,4; P 48,0 #). Beispiel 35 t

In ein Reagenzglas wurden unter den gleichen Bedingungen 20 g (0,04 Mol) C₇P₁₅J, 3,3 g (0,04 Mol)Hexadien-l,5, 2 ecm lOjiige Bortriäthyllösung in l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und 15 ecm Sauerstoffgas gegeben. Das Glas wurde wenige Stunden bei 2O⁰C gehalten. Duroh fraktionierte Destillation wurden 9 g C₇F₁₅CH₂-CHJCh₂CH₂CHCH₂(I) abgetrennt; Siedepunkt 78-79°C/0,6 mm Hg; Elementaranalyse t C 27,2; H 1,9; P. 50; J 21,6 % Berechnet* C 28,0; H 1,8; P 49,3j J 22, Ferner wurden erhalten 13 g C₇P₁₅CH₂CHJCh₂CH₂CHJCH₂C₇P₁₅ (II); Schmp. 64-68⁰C; Elementaranalyset Gefunden C 23,3? H 1,6; P 55,5; J 22,3 + Berechnet C 22,2; H 0,9? P 53,0; J 23,6 *. Beispiel 36:

Nach dem gleichen Verfahren wurden in einem 25 ocm-Reagenzglas 20 g/(0,04 Mol) C₇P₁₅J, 7,5 g (0,04 Mol) Undeoensäure CHgCH-(CH₂)qC00H, 2 Millimol Bortriäthyl in !,l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan und 15 ecm 0» in 2 ccm-Fortionen je 15 Minuten gegeben Das Gemisch wurde weitere 2 Std. bei -20⁰C reagieren gelassen. Dann wurde das nichtumgesetzte Perfluorjodalkan. (4,5 g) abdeetilliert und der Rückstand in Äther bei 0° C mit Diazomethan behandelt und destilliert. Dabei wurden 2,6 g CH₂CH(CH₂JgCOOCH, und 14,5 g C₇P₁₅CH₂CHJ(CH₂)gCOOCH₃ erhalten;Sohmp.l63-l67°C/0,6 mn. Elementaranalyeei C 34,6) H 3,8; J 16,4; P 38,1 1» Gefunden Brreohn.iC 34,5; H 3,3; J 19,1; P 43,0 J(. Verseifungezählt 151 MilliäquivalentjC (theortt. 145).

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Claims

Pat entansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten l-Perfluoralkyl-2-jodäthanen und l-Perfluoralkyl-2-jodäthenen, dadurch, gekennzeichnet, daß man Perfluorjodalkane und olefinisch oder aoetylenisch ungesättigte organische Verbindungen in Gegenwart einer organischen Borverbindung der allgemeinen Formel Cl B(R)^ , in welcher η eine Zahl gleich oder kleiner als 2 und R ein Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und in Gegenwart einer die -0-0-Gruppe enthaltenden oxydierenden Verbindung be.·. Molverhältnissen zwischen organischer Borverbindung und Oxydationsmittel von 2,5 bis 3»5 und vorzugsweise von etwa 3,0 bei einer Temperatur zwischen -70 und +70° C miteinander reagieren läßt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluorjodalkane der allgemeinen Formel CjJ?2n+1^t iⁿ weloher η eine ganze Zahl zwisohen 1 und 10 ist, mit einer ungesättigten organischen Verbindung der allgemeinen Formel

C C^ oder R^ - C: C Ry₁

^HI ^RII

in welchen R und R_T Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind oder gemeinsam einen cycloaliphatische Kern bilden können und R₁₁ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, und in welchen eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie CeCT^ , Halogene, -OH, J}-O-(f , ^C"^^ » -NHCOR_n, -COOH, -COORjjj, wobei Rj_n- ein Alkyl-, Aryl- 8der Arylalkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, -COHH₂, -CN, RjyCOO-Alkoyloxyl (R_IV - Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff ftoiaen oder Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen), AlkylBilangruppen vom Typ (Ry),Si-, wobei Ry Wasserstoff und/oder Alkyl- oder Cyoloalkyl- oder Alkoxydgruppen bedeutet, die gleich oder voneinander verschieden sein können und 1 bie 7

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Kohlenstoffatome enthalten, vorhanden sein können, unter dem während der Reaktion sich entwickelnden Druck bei einem Molverhältnis des Perfluorjodalkans zur organischen Borverbindung von 10 bis 200 reagieren gelassen werden.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Borverbindung Bortriäthyl, Bortributyl oder Bortribenzyl verwendet wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -30 und +20° C durchgeführt wird.

P 5.) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß als oxydierende Verbindung Sauerstoff, allein oder im Gemisch mit Inertgasen, Wasserstoffperoxid oder Cumolhydroperoxid verwendet wird.

6.) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Perfluorjodalkan zu organischer Borverbindung zwischen 20 und 100 angewendet wird.

Für

Montecatini Edison S.p.A. Mailand / Italien

/,Uu

Rechtsanwalt

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