DE1618512A1 - Verfahren zur Alkoxylierung von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen - Google Patents

Description

"Verfahren zur Alkoxylierung von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äther- und Polyätheralkoholen durch Umsetzen von Alkoholen · mit Alkylenoxiden.

Die bisher üblichen Alkoxylierungsverfahren beruhen auf der Umsetzung der alkoxylierbaren Substanz mit Alkylenoxid in Gegenwart alkalischer Katalysatoren wie Natronlauge, Natriummethylat, -äthylat oder metallischem Natrium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Im Fall der Alkoxylierung von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen ergeben sich bei dieser Arbeitsweise insofern Schwierigkeiten, als die alkoholischen Hydroxylgruppen der Ausgangssubstanz-eine geringere Reaktionsfähigkeit gegenüber den Alkylenoxiden aufweisen als die Hydroxylgruppen der entstandenen A'theralkohole. Es resultiert also bei einem Einsatz von 1 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe des Alkohols nicht das reine Mono-Addukt, sondern es liegen neben merkliehen Mengen nicht umgesetzter Ausgangssubstanz entsprechend höhere Addukte vor.

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Damit ist einmal der eigentliche Zweck der Reaktion, eine möglichst vollständige Umsetzung zu erreichen, nicht erfüllt; zum. anderen haben die alkoxylierten Verbindungen häufig ein unerwünscht breites Homologenspektrum. Die aufgezeigten Schwierigkeiten, die sich bereits bei der Alkoxylierung primärer Alkohole, bemerkbar machen, treten in verstärktem Maße bei der Alkoxylierung sekundärer Alkohole auf; die Reaktionsfähigkeit einer tertiären Hydroxylgruppe gegenüber Epoxiden ist in Gegenwart alkalischer Katalysatoren so gering, daß eine Alkoxylierung kaum nocli zu erreichen ist.

Bei der Verwendung saurer Katalysatoren ist zwar die Reaktionsfähigkeit der ursprünglichen alkoholischen Hydroxylgruppen gegenüber dem Alkylenoxid etwas verbessert. Derartige Katalysatoren haben sich jedoch im Bereich der Technik nicht durchsetzen können; sie erlauben zwar ein Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen, führen aber auch zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie z. B. Dioxan oder Dioxolan bei der Äthoxylierung, die 10 - 20$ des umgesetzten Äthylenoxids , ausmachen können. Saure Katalysatoren sind ferner in korrosionstechnischer Hinsicht bedenklich.

Nach einem anderen Vorschlag wird die Alkoxylierung in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt.

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; Hierbei werden in einer ersten Stufe in Gegenwart eines sauren Katalysators bis zu 4 Mol Äthylenoxid mit dem Alkohol umgesetzt. Die Mischung wird dann neutralisiert, nicht Umgesetzter Alkohol abgetrennt und die Äther- und Polyätheralkohole in Gegenwart eines alkalischen Katalysators weiter alkoxyliert. Bei diesem Verfahren gelingt es Jedoch auch nicht, in der ersten Verfahrensstufe einen befriedigenden Umsatz des eingesetzten Alkohols zu erreichen. Darüberhinaus ist die mehrstufige Arbeitsweise; insbesondere die erforderliche Abtrennung des Primär-Produktes keine befriedigende Lösung.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Alkoxylierungsyerfahren zu finden, das

a) einstufig durchführbar ist und

b) einen hohen Umsetzungsgrad des eingesetzten , Alkohols mit dem Alkylenoxid und somit ein

enges Komologenspektrum des Endproduktes gewährleistet «

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Katalysator für die Alkoxylierung tertiäre Qxoniumsalze eingesetzt werden.

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Diese tertiären Oxoniurasalze sind von offenkettigen oder . cyclischen Äthern und carbonylgruppenhaltigen Verbindungen abgeleitete Verbindungen der allgemeinen Formel

R₂ - J - R₁ ⁽⁺⁾ X ⁽-'

R₃

Hierin bedeuten Y ein Sauerstoffatom oder eine C=Q-Gruppe, X ein nicht oder nur wenig polarisierbares Halogeno-Kom-

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plex-Anion, wie z.B. BP^", AlCl^ , PeCl4 _# SbClß. ,SnClö · R₁ einen niederen aliphatischen Rest mit 1-4 Kohlenstoff- atomen. R₂ und R, sind Alkylreste mit 1-24 'Kohlenstoffatomen, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Ringsysteme mit 3 - 14 Ringatomen, R₂ und R^ können auch zu" Ringen mit 4 - 14 Ringatomen zusammengeschlossen sein.

Die beschriebenen Alkylreste können gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt, substituiert, durch Heteroatome unterbrochen oder über Heteroatome an Y gebunden sein. Die alicyclischen oder heterocyclischen Ringsysteme können gesättigt oder ungesättigt sein. Sind R2 und R^ zu einem Ring zusammengeschlossen, so kann dieser gegebenenfalls Heteroatome enthalten und ebenfalls gesättigt oder ungesättigt sein. Sämtliche erwähnten Ringsysteme können Substituenten tragen.

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Als Beispiel für die erfindungsgemäß einzusetzenden tertiären Oxoniumsälze wären zu nennen:

Trimethyloxoniumfluoborat, Triäthyloxoniumfluoborat, Triäthy1-oxoniumhexachloroantimonat, 1-Äthyl-1-oxa-cyclopentaniumhexachloroantimonat, Tributyloxoniumhexachloroanitmonat, Ί- ( 4-chlorbutyiy-l-oxa-cyclopentaniumhexachloroantimonat, Trimethyloxoniumtetrachloroferrat, Trimethyloxoniumtetrachloroaluminat, Triäthyloxoniumtetrachloroaluminat,. Bis - (trimethyloxonium)-hexachlorostannat, Triphenyloxoniumfluoborat, 0-Äthylcampher- · oxoniumfluoborat, 2-Äthoxy-l-oxa-cyclopent-1-eniumfluoborat, O-Äthyldibenzalacetoniumtetrachloroäluminat, TriäthylcarbO-nat-acidium-fluoborat, O-Äthyldimethylformimidiumfluoborat, 2-Äthoxy-l-thia-cyclopent-1-eniurafluoborat, 1-Methyl-2-äthoxy-1-aza-eyclopent-1-eniurafluoborat, 2>^-Benzo-ö-äthpxy-pyryliurafluoborat, 2-Methyl-l ,^-dioxoleniurafluoborat, 2-Phenyl-l_i,3-dioxoleniumhexachloroantimonat, 2-Äthoxy.-l -oxä-cyelotridec-l -

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von tertiären Oxönitrm salzen, bei denön das Y der obigen Formel die C^ Θ-Gruppe darstellt und Rj,Rg> R-x una X die oben auögeführtö Bedeutung haben, beispielsweise 0-Äthylcampheroxoniumfluoborät, 2-Äthoxy-I-oxa-cyelöpent-l-eniurafiüoborät, 0-Äthyl-äifeerizalacötoniumtetrachloroälümlnat u. S;

Sie Herötelljmg der tertiären Öxoniunisalze kainm nach literaturbeicannten Methoden (Vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen: Chemie, BandS 6/3, #. Äufl^)

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Gesättigte tertiäre Oxoniumsalze, in denen das Y der obigen Formel ein Sauerstoffatom symbolisiert, werden beispielsweise durch Einwirkung von Metall- und Nichtmetallhalogenidatheraten auf Epoxide, Anlagerung von Alkylhalogeniden an Metall- und Nichtmetallhalogenidätherate, Alkylierung von A'thern mit ^N Halogenalkylen und Silbertetrafluoborat sowie Einwirkung aliphatischer Diazoverbindungen auf primäre und sekundäre Oxoniumsalze erhalten. Die ungesättigten tertiären Oxoniumsalze, in denen das Y der o.a. Formel eine C=O-Gruppe darstellt, werden im wesentlichen durch Alkylierung von Carboxylverbindungen mit Trialkyloxoniumsalzen oder Alkylhalogenid-Silbertetrafluoborat und durch Einwirkung von Bortrifluorid oder Antimonpentachlorid auf Acetale und Orthosäureester dargestellt.

Die isolierten gesättigten oder ungesättigten tertiären Oxo-,niumsalze werden dem zu alkoxy!ierenden Alkohol in Mengen von 0,05 - 5* vorzugsweise 0,1 - 1,5 Gew.# bezogen auf die Menge eingesetzten Alkohols zugesetzt.

Das erfindungsgemäße Älkoxylierungsverfahren ist auf alle hydroxylgruppenhaltigen Substanzen, bei denen die Acidität der ursprünglichen Hydroxylgruppe geringer ist als die Acidität der durch die Umsetzung entstandenen Äther- und Polyäther-r alkohole, anwendbar.

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Dementsprechend können als hydroxylgruppenhaltige Ausgangssubstanzen ein- und mehrwertige Alkohole der aliphatischen, cydoaliphatischen und alkylaromatischen Reihe mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Diese Alkohole können gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein; ihre Alkylketten oder ihr Kern kann durch Heteroatomen substituiert oder unterbrochen sein. Die zu alkoxylierenden Hydroxylgruppen können primären, sekundären und tertiären Charakter haben. Als Beispiele für derartige Alkohole wären zu nennen:

Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol-1, n-Hexanol-I, n-Octanol-1, n-Dodecanol-1, n-Tetradecanol-1, Docosylalkohol, 4-Chlorbutanol-l, Oleylalkohol, Linoleyläl- ^! kohol, Ester der Ricinolsäure mit Alkoholen, 2,2,4-Trimethylhexanol-6, n-Octanol-2, sekundäre n-Tetradecanole, n-Pentadecanol-8, 2,5,10-Trimethylundecanol-7, tert. -Butanol, Cyclohexanol, Cyelododecanol, Benzylalkohol, 1,2-Dioxypropan, 1,3-Dioxypropan, Hexandiol-1,6, Hexadecandiol-1,2, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit.

Es können auch Alkoholgemische eingesetzt werden wie z. B. Gärungsamylalkohole, Fettalkoholgemische mit 8-24 Kohlenstoffatomen, wie sie aus den Fettsäuregemischen der Fettspaltung natürlicher Fette und Wachse durch Hydrierung nach bekannten Verfahren erhalten werden, weiterhin Gemische

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synthetischer Alkohole, die aus Erdölprodukten nach dem

Ziegler- oder Oxo-Verfahren darstellbar sind; ferner die
Gemische vorwiegend'sekundärer Alkohole, die durch Luftoxidation geradkettiger Paraffine in Gegenwart von Borsäure oder Borsäureanhydrid hergestellt werden sowie Gemische, die primäre und sekundäre Alkohole nebeneinander enthalten.

Als Alkylenoxide sind alle epoxidgruppenhaltigen Substanzen geeignet, Verbindungen mit 2-4 Kohlenstoffatomen sind von besonderem Interesse. Als Beispiele hierfür wären zu nennen:

Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide.. Es können auch substituierte Epoxide wie Glycid und Epichlorhydrin verwendet werden.

Diese Epoxide können einzeln oder im Gemisch miteinander an den Alkohol angelagert werden. Sie können auch nacheinander in beliebiger Reihenfolge zum Einsatz kommen.

Die Menge des anzulagernden Alkylenoxide ist beliebig . Für
viele Verwendungszwecke wird man soviel Epoxid anlagern, daß

wasserlösliche Produkte entstehen, wobei die Menge des anzulagernden Alkylenoxide auf die Kohlenstoff-Zahl des Alkohols abzustimmen ist.

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Im Falle, daß die herzustellenden Produkte durch beispielsweise einen Sulfatierprozeß wasserlöslich gemacht werden sollen, kann die Zahl der anzulagernden Alkylenoxid-Moleküle* entsprechend geringer sein.

Das erfindungsgemäße Alkoxylierungsverfahren kann nach Zugabe des tertiären Oxoniumsalzes zum umzusetzenden Alkohol in üblicher Weise durchgeführt werden.

Die dabei anzuwendenden Temperaturen liegen im Bereich von 0 - 200⁰C, vorzugsweise 40 - l60°C. Werden ungesättigte Oxoniumsalze als Katalysatoren eingesetzt, so ergibt die Durchführung der Reaktion bereits bei Zimmertemperatur einen hohen Umsetzungsgrad. Die Möglichkeit des Arbeitens bei relativ niedrigen Temperaturen wirkt sich besonders günstig auf die Qualität des Endproduktes aus, da hohe Temperaturen die Farbe der erhaltenen Produkte bekanntlich verschlechtern und außerdem zu Wasser-Abspaltung aus Hydroxylgruppen führei können.

Die Reaktion kann, wie es zur Verkürzung der Reaktionszeit üblich ist, unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, wobei Drücke bis 50 atü angewendet werden.

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Es kann aber auch bei Normaldruck gearbeitet werden, da auch bei Normaldruck die Umsetzung mit befriedigender Geschwindigkeit verläuft.

Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden.

Der eingebrachte Katalysator kann entweder im Endprodukt verbleiben oder wird nach beendeter Reaktion hydrolytisch gespalten und mit Lauge neutralisiert. ■

Die Rohprodukte, die nach Abtrennen von etwa ausgefallenen Salzen und eingeschlepptem Wasser vorliegen, sind praktisch farblos und enthalten keine unerwünschten Nebenprodukte. Insbesondere sind die bei Alkoxylierungen üblicherweise als Nebenprodukt auftretenden Polyalkylenglykolather nur in untergeordneten Mengen im Endprodukt enthalten. Die Rohprodukte zeigen weiterhin einen Umsetzungsgrad des eingesetzten Alkohols, wie er mit keinem der bisher üblichen Alkoxylierungsverfahren erreicht werden konnte und der vielfach einer praktisch vollständigen Umsetzung gleichkommt. Auf Grund dieses hohen Umsetzungsgrades besitzen die erhaltenen Produkte ein enges Homologenspektrum, was besonders für niedrig alkoxylierte Produkte von Bedeutung ist. Diese dienen als Ausgangsstoff für die als wichtige Tensidklasse bekannten Äther- und Polyäther- ^J sulfate. Bei dem zur Darstellung dieser Äther- und Polyä'tharsulfate vorzunehmenden Sulfatierprozeß ist es von Bedeutung, möglichst keine Hydroxylgruppen mit

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verschiedenen Reaktionsfähigkeiten im Ausgangsmaterial vorliegen zu haben. Dies wirkt sich ganz besonders nachteilig aus, wenn der Unterschied in den Aciditäten zwischen der umzusetzenden hydroxylgruppenhaltigen Substanz und dem durch Reaktion mit einem Alkylenoxid resultierenden Ätherbzw. Polyätheralkohol besonders groß ist,, wie beispielsweise beim Vorliegen von sekundären Alkoholen neben ihren Äther- und Polyätheralkoholen.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß die beschriebenen, tertiären gesättigten und ungesättigten Oxoniumsalze einen so günstigen Einfluß auf Umsetzungsgrad und somit Homologen-Verteilung bei der Alkoxylierung von Alkoholen haben, zumal aus der Literatur bekannt ist, daß cyclische Äther mit kleinen Ringen durch Oxoniumsalze in langkettige Polymere überführt werden können und andererseits beispielsweise Triäthyloxoniumfluoborat einen Abbau von hochmolekularen Polyäthylenglykoläthern bewirken kann. Es war ferner nicht vorauszusehen, daß sich mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysator sekundäre und insbesondere tertiäre Alkohole mit derselben Leichtigkeit und dem entsprechenden hohen Umsetzungsgrad wie die primären alkoxylieren lassen würden.

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Beispiel 1

Die Versuchsapparatur bestand aus einem 5-Halskolben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsfritte, Gasableitungsvorrichtung versehen und thermostatisiert war. In den Kolben wurden 214 g(= 1 Mol)n-Tetradecanol-1 gegeben und unter Stickstoffatmosphäre.mit 0,6 g (= 0,5 Gew.^ )Triäthyloxoniumfluoborat versetzt. Nach Erwärmen auf die gewünschte Versuchstemperatur von 78 - 85 ⁰C wurde der Stickstoff durch 2-minutenlanges Spülen mit Äthylenoxid aus der Versuchsapparatur verdrängt. Dann wurde eine Vorrats f las ehe ■, die I52 g (=5,0 Mol pro Mol eingesetzten Alkohol) Äthylenoxid enthielt, angeschlossen und das Äthylenoxid mit einer Geschwindigkeit, die durch seine vollständige Aufnahme durch das Reaktionsgemisch bestimmt war, eingeleitet. Die eingesetzte Äthylenoxid-Menge war nach 1 1/2 Stunden aufgenommen. Die Versuchsapparatur wurde mit Stickstoff gespült, der Katalysator hydrolytisch gespalten und mit Natron-Lauge neutralisiert. Das bei dieser Operation eingeschleppte Wasser wurde im Vakuum abdestilliert und ausgefallene Salze durch Filtration abgetrennt. Das nunmehr vorliegende Rohprodukt war praktisch farblos. Sein Gehalt an nicht umgesetztem Alkohol wurde durch destillätive Trennung bestimmt. Der Alkoholgehalt betrug 5 Gewichts-Prozent.

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Beispiel 2

Versuchsanordnung und -durchführung waren die gleiche wie in Beispiel 1. Zur Umsetzung kamen 214 g(=l Mol) eines Isomerengemisches von sek. n-Tetradecanolen in Gegenwart von 1,5 g (= 0,6 Gew.fo) Triäthyloxoniumfluoborat mit 422 g (== 9,6 MpI) Äthylenoxid. Die Reaktion war nach 2 1/2 Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und gaschromatographisch untersucht. Es konnte kein nicht umgesetzter Alkohol nachgewiesen werden.

Beispiel 3

Die Versuchsapparatur des Beispiels 1 wurde mit 130 g n-Octanol-2 (= 1 Mol) beschickt und unter Stickstoffatmosphäre 0,4 g ( =0,3 Gew.$) Trimethyloxoniumfluoborat zugegeben. Nach Verdrängen, des Stickstoffs mit Ethylenoxid und Erwärmen der Mischung auf eine Reaktionstemperatur von 139 - 1^7 °C wurden insgesamt 88 g (= 2,0 Mol) Äthylenoxid eingeleitet. Die Reaktion war nach 2 1/2 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Endprodukt war' fast farblos. Eine destillative Trennung ergab einen Rest-Alkoholgehalt von 5^·

■ - 14 009828/1 "8AB

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Beispiel 4

In einem Ex-geschützten Autoklaven wurden I30 g (= 1 Mol)

n-Octanol-2 unter Stickstoffatmosphäre mit 0,5 g (= 0,4 Gew.fo) Triäthyloxoniumfluoborat versetzt. Nach dreimaligem Evakuieren und Spülen mit Stickstoff wurde auf 80 ⁰C erwärmt. Dann wurde aus einem zweiten, mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühlten Autoklaven 132 g (= 3,0 Mol) Äthylenoxid unter Zuhilfenahme von Stickstoff übergedrückt. Die dabei angewendeten Drücke lagen im Bereich von 1,0 - 10 atü. Die Druckerhöhung erfolgte stufenweise, um die Temperatur des Reaktions gemisches im Bereich zwischen 80 ⁰C und 90⁰C zu halten. Die eingesetzte Äthylenoxidmenge war nach 4 Stunden aufgenommen. Das Rohprodukt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die destillative Trennung ergab einen Gehalt von I/o nicht umgesetzten Alkohol.

Beispiel 5 ■

74 g (= 1 Mol) tert. -Butanol wurden.in der Versuchsanordnung des vorhergehenden Beispiels mit 88 g {= 2,0 KoI) Äthylenoxid in Gegenwart von 0,33 g (= 0,45 Gew.$) Tr imet hy loxoniurnfluoborat umgesetzt. Die Versuchstemperatur lag zwischen und 145 ⁰C, die angewendeten Drücke im Bereich von 5*8 - _s 12,5 atü. Die Reaktion war nach 3 1/2 Stunden beendet. Das gemäß Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt wurde destillativ getrennt. Es enthielt noch 14 % nicht umgesetztes tert.-Bu-

^tano1·

009828/1845 _₁₅_

— ι ρ -

D 5350 Beispiel 6

In einer Beispiel 4 entsprechenden Versuchsanordnung und -durchführung wurden 214 g (=1 Mol) eines Gemisches primärer C₁₂- C₁Q Alkohole mit 92 g (=2,1 Mol) Äthylenoxid in Gegenwart von 0,6 g (=0,3 Gew.^) Triäthyloxoniumfluo- borat umgesetzt. Die angewendeten Temperaturen und Drücke lagen im Bereich 76 - 8>°C bzw. 1-10 atü. Die Umsetzung war nach 3 Stunden beendet. Die säulen- und gaschromatographische Untersuchung des resultierenden" Produktes ergab einen Restalkoholgehalt von 10$.

Beispiel 7

In einer Beispiel 4 analogen Versuchsdurchführung wurden 205 S (= 1 Mol) eines Gemisches primärer C, ο - C- j- Alkohole, das durch Oxo-Synthese erhalten worden ;var, in Gegenwart von 0,6 g (=0,3 Gew.^) Triäthyloxoniumfluoborat mit 92 g (= 2,1 Mol) Ä'thylenoxid umgesetzt. Die angewendeten Drücke lagen zwischen 1 und 10 atü, die Versuchsterr.peratur im Bereich 79 _ 85 ⁰C. Die Reaktion war nach 1 1/2 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt wurde wie in den vorhergehenden Beipsielen aufgearbeitet. Die gaschromatographische Untersuchung ergab einen Rest-Alkoholgehalt von 6fo.

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^Bad original 009828/184B-.

- Io -

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Beispiel 8

In einer Beispiel 4 analogen Versuchsdurchführung wurden 2l4 g ( = 1 Mol) einer Mischung von sekundären n-Tetradecanolen mit n-Tetradecanol-1 im Verhältnis 3:1 in Gegenwart von 0,6 g (= 0,3 Gew.%) Triathyloxoniumfluoborat mit 132 g (= 3*0 Mol) Äthylenoxid umgesetzt. Die angewendeten Drücke lagen zwischen 1 und 11 a tu, die Versuchstemperatur im Bereich 78 - 83 °C. Die Umsetzung war nach 5 1/2 Stunden beendet. Das gemäß den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitete Endprodukt zeigte bei der gaschromatographischen Untersuchung einen Rest-Alkohol-Gehalt von 13$.

Beispiel 9

118 g (= 1 Mol) Hexandiol-1,6 wurden in Gegenwart von 0,35 g Triathyloxoniumfluoborat mit 88 g (= 2,0 Mol) Äthylenoxid unter Drücken zwischen 1 -7 atü und bei Temperaturen zwischen 78 - 84 ⁰C entsprechend Beispiel 4 umgesetzt. Die Reaktion war nach 3 Stunden beendet. Das gemäß Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt hatte einen Rest-Alkoholgehalt von 9f°>

<■ - 17 BAD ORIGINAL

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Beispiel 10

268 g Oleylalkohol ( = 1 Mol) wurden mit 88 g Äthylenoxid bei Temperaturen zwischen 77 - 81⁰C unter Normaldruck in einer Beispiel 1 entsprechenden Versuchsanordnung in Gegenwart von 0,8 g (= 0,3 Gew.%) Triäthyloxoniumfluoborat äthoxyliert. Die Reaktion war nach 1 3A Stunden beendet. Das gemäß Beispiel 1 aufgearbeitete Rohprodukt war farblos und enthielt 13 % unveränderten Oleylalkohol.

Beispiel 11

Primäre und sekundäre Alkohole wurden in Gegenwart gesättigter und ungesättigter tertiärer Oxoniumsalze äthoxyliert. Die Versuche wurden in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise bei Normal- oder Überdruck durchgeführt. Es wurden jeweils 2 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol eingesetzt. Dieselben Alkohole wurden in Gegenwart eines alkalischen Katalysators äthoxyliert, wobei wiederum 2 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol verwendet wurden« Hierzu wurde die in Beispiel k beschriebene Versuchsapparatur mit dem betreffendem Alkohol und einer j50$igen Natrium-Kethylät-Methanol-Lösung beschickt. Die Menge an Natrium-Methylatlösung wurde so bemessen, daß 0,2 - 0,3 Gew.$ Natrium, bezogen auf die Alkoholmenge im Reaktionsgemisch vorlagen.

BADORiQ_iNAL 009828/18AS

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Das Methanol wurde im Vakuum abgezogen und die Äthoxylierung in üblicher Weise bei Temperaturen zwischen 1^0 und 150⁰C durchgeführt.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden die betreffenden Alkohole in Gegenwart eines sauren Katalysators äthoxyliert. Hierzu wurde BF-* (in Form von BF^ - Ätherat) in. Kengen von. 0,2 - 0,3 Gew.%, bezogen auf die eingesetzte Alkoholmenge, dem Alkohol zugesetzt und die A'thoxylierung bei Temperaturen zwischen 0 - 50⁰C in literaturbekannter Weise durchgeführt. Die eingesetzte Äthylenoxid-Menge war wieder 2 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Nach beendeter Reaktion wurden die jeweils anfallenden Produkte gaschromasographisch auf ihre mengenmäßige Zusammensetzung untersucht. Die erhaltenden Ergebnisse sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt.

BAD OBIQJNAL

- 19 009828/1845

Ausgangssubstanz

Katalysator

Temp.

Druck nicht umges,
Ausgangsmat,
Gew.^

nicht umges. Ausgangsmat. alkal.Katal. saure Katal. Gew. %

sek.n-Tetradecanol (Isornerengcmisch)

n-Tetradccanol-1 n-0ctanol-2 It

Cyclrdodooanol n-octaiiol-2

Triäthyloxonlumfluoborat

Trimothyloxoniumfluoborat

76 - 82 norm.

75 - 80 1,0-7,5atü

150 - 161 norm»

75 - 78 norm.

78 - 85 1,0-10 atü

76 - 91 1,6-10 atü 78 - 94 1,0-10 atü

80 norm.

cyclopentaniumhexachloroantimonat

76 - 82 norm.

O-Äthylcainphcr- 72 - 82 norm. oxoniAimfluoborat

2-Kthoxy-l-oxa-. ₇₇ _ Q₂ norm.

cyclopont-1-eni-

■umflnoborat 22
24

17
12
22

14
12

14

11
9

57 58 60 29 74

55 46

55

55

55 55

34

17 38 21

19 21

21

21 21

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In einem weiteren Vergleichs versuch wurde 1 Mol eines Isomer.engemisches sekundärer n-Tetradecanole in Gegenwart von O,1J Gew.% wasserfreier Tetrafluorborwasserstoffsäure, die durch Umsatz von 1 Mol BFjj - A'therat mit 0,9 Mol wasserfreiem Fluorwasserstoff dargestellt worden war, mit 2 Mol Äthylenoxid bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 0 und 50⁰C umgesetzt. Die Reaktion dauerte 4 Stunden. Das Endprodukt hatte einen Rest-Alkohol-Gehalt von f

Demnach führt das erfindungsgemäße Verfahren in .jedem Fall zu einem verbesserten Umsetzungsgrad auch gegenüber den bereits zur Verbesserung des Umsatzes vorgeschlagenen sauren Katalysatoren. . Dies gilt insbesondere für die in Gegenwart ungesättigter tertiärer Oxoniurnsalze äthoxylierten sekundären Alkohole.

Beispiel 12

In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropf-•trichter und Rückflußkühler versehen war, wurden lj50 g (= 1 XoI) n-Octanol-2 in Stickstoffatmosphäre mit 0,5 g (= 0,4 Gew.^) 0-A'thylcampheroxoniumfluoborat versetzt und die Reaktionsapparatur auf 23 - 31 ⁰C thermostatisiert. Durch den Tropftrichter wurden 99 S (= 1*7 Mol) Propylenoxid langsam eingetropft. Die Reaktion war nach j5 1/4 Stunden beendet. Das Rohprodukt wurde wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet und destillativ zerlegt. Sein Gehalt an nicht umgesetzten n-0ctanol-2 betrug k%.

BAD ORiQfNAL 009828/1845 -21-

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Beispiel Yp,

Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Propylenoxides 108 g (=1,5 Mol) Butylen- ' oxid eingetropft wurden. Die Reaktion war nach 3 1/2 Stunden beendet. Es resultierte ein fast farbloses Rohprodukt, das 14$ nicht umgesetztes n-Octanol-2 enthielt.

Beispiel 14 \

In einer Versuchsanordnung gemäß Beispiel 11 wurden I30 g (=1,0 Mol) n-Octanol-1 in Gegenwart von 0,65 g £=θ,5 Gew.^) 2-A'thoxy-l-oxacyclopent-l-eniumfluoborat mit 148 g (= 2,0 Mol) Glycid zur Umsetzung gebracht. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 14 und 37°C Nach 3 1/2 Stunden Reaktionsdauer wurde ein Produkt erhalten, das praktisch farblos war und einen Rest-Alkoholgehalt von 20$ hatte.

Beispiel 15

Bei gleicher Versuchsanordnung wie in Beispiel 11 wurden IJO g (= 1 Mol) n-Octanol-2 in Gegenwart von 0,5g(= 0,4 Gew.^) Triäthyloxoniumfluoborat mit 93 g (= 1^0 Mol) Epichlorhydrin umgesetzt. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 75 - 80 ⁰C, die Reak fcionsdauer betrug 3 Stunden. Das gsnäß den vorliegenden Beispielen aufgearbeitete Rohprodukt war farblos

BADORIGINAL 0 0 9 8 2 8/1845

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und hatteeinenGehalt von 11$ nicht-umgesetztem n-Octanol-2.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysator ein hoher TJmsetzungsgrad des Alkohols und damit verbunden ein enges Homologenspektrum der Addukte erreichbar ist. Die Äther- und Polyätheraddukte sind somit in größeren Ausbeuten zugänglich und können als Rohprodukte, d. h. ohne Abtrennung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial zur Anwendung oder Weiterverarbeitung gelangen. Dies gilt insbesondere für die Alkylenoxidaddukte der sekundären und tertiären Alkohole, deren Alkoxylierung nach den bisher üblichen Verfahren nicht in befriedigendem Maße gelang.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Möglichkeit des Arbeitens bei relate, niedrigen Temperaturen, die sich in einer Farbverbesserung und größerer Reinheit der Produkte auswirkt, sowie die Möglichkeit des Arbeitens bei Normald ruck, die eine Verminderung des apparativen Aufwands gestattet.

BAD ORIGINAL

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Claims (9)

Patentans prüche

1. Verfahren zur Herstellung von Äther- und Polyätheralkoholen durch Umsetzen von Alkoholen mit Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren tertiäre Oxoniumsalze eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylenoxide mit 2-4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß tertiäre Oxoniumsalze der Formel

^R3

in der Y ein Sauerstoffatom oder die C^-GruppejX, ein Halogeno-Komplex-Anion, R₁ einen niederen aliphatischen Rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R₂ und R, Alkylreste mit · 1 - 24 Kohlenstoffatomen, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Ringsysteme mit 3 - 14 Ringatomen bedeuten oder zu Ringen mit .4-14 Ringatomen zusammengeschlossen sind, eingesetzt werden.

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BAD OBfQiNAt O Q 9 82 8/18 £ 5

Patentabteilung D 3350

4. Verfahren nach Anspruch 1-3* dadurch gekennzeichnet, daß tertiäre Oxoniumsalze der Formel

in der Y die C-0-Gruppe, X ein Kalogeno-Komplex-Anion, Ri einen niederen aliphatischen Rest mit 1-4 Kohlenstoff-Atomen, R₂ und R^ Aikylreste mit 1-24 Kohlenstoff-Atomen, aromatische, alicyelische oder heterocyclische Ringsysteme mit 3-14 Ringatomen bedeuten oder zu Ringen mit 4-14 Ringatomen zusammengeschlossen sind, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 0,05 - 5 vorzugsweise 0,1 1,5 Gew./i bezogen auf die Aikohoimenge eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5* dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe vorzugsweise sekundäre und tertiäre Alkohole sind.

7· Verfahren nach Anspruch 1-6, 'dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Tc-r:,pera"cur-w-i zwischen C und 200 °c vorzugsweise 40 - IgO °C durchgeführt; wird.

Q 03,8 2.8/;1 JB_r/ 5

Patentabteilung

D 3350

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei erhöhtem Druck bis 50 atü durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt wird.

Henkel & Cie. GmbH. ppa.

pa. /

: W-7 .

(Dr. Haas) (ZukriegW)

^BAD ORIGINAL ,- -

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