DE1568477A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuremonoglykolestern - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuremonoglykolestern

Zur Herstellung von Glykolmonoestern von Carbonsäuren sind bereits mehrere Verfahren bekanntgeworden. Nach einem der allgemein angewandten Verfahren wird eine Carbonsäure mit einem Alkylenglykol umgesetzt. Bei diesem Verfahren muss jedoch ein erheblicher Überschuss an Glykol verwendet werden, um die Bildung von Diestern als Nebenprodukt zu verringern, was jedoch nicht völlig gelingt, so daß immer noch erhebliche Mengen an unerwünschten Diestern gebildet werden_e Infolgedessen liegt der Nachteil dieses Verfahrens in der mühsamen Abtrennung der Glykolmonoester von grossen Mengen nicht umgesetzten SlykoL· sowie den während der Umsetzung gebildeten Diestern· Bsi einem anderen bekaMatsa Verfahren uird @£a Älkylanoxid axt eia©r säure in Gegenwart eines Kstslysatosm wie Ifets'laiabydroxit odei¹ umgesetzte Auch dieses ¥a:pfaki?©s ist im liatsliok auf dies BlXetog der Sl'3rkolaono9sf#s.aio|at suloJtöi^- 00 &&B gyoSe Msagsa an unerdtesofetea prodtikten eitstehe»·

i0li!2/tS8S ·

BAD ORIGINAL ^

Die vorliegende Erfindung macht es sich zur Aufgabe, ein Verfahren .zu finden, mit welchem praktisch reine Carbonsäuremonoglykolester hergestellt werden können. . . .

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines wasserfreien Katalysators ein Alkylenoxid mit einer sterisch gehinderten Carbonsäure, die selektiv die Bildung des Glykolmonoesters begünstigt, die Bildung unerwünschter Nebenprodukte dagegen verhindert, umsetzt. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens lässt sich! die Herstellung der Glykolmonoester aus leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien vereinfachen und verbessern.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Säuren können beliebige Neo-carbonsäuren sein. Unter einer Neo-carbonsäure wird dabei eine' Carbonsäure verstanden, in welcher die Carboxylgruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist· Sin tertiäres Kohlenstoffatom wiederum ist ein Kohlenstoffatom, an welches kein Wasserstoffatom gebunden ist. In den genannten Neo—säuren ist das der Carboxylgruppe benachbarte Kohlenstoff -itoa, · d.h. also das "alpha-Kohlenstoffatom", »it drei organischen Resten, und,zwar jeweils über ein Kohlenstoffatom verbunden» Von diesen Säuren verwendet man vorzugsweise die Monocarbonsäuren! das Verfahren gemäss vorliegender .Erfindung ist jedooh auch auf Di- und Polycarbonsäuren anwendbar. Allgemein kann gesagt werden? daß die für das erfindungsgenässe Verfahren₄. verwendbaren Säuren A.lkanoarbonsäur3n sind, in denen jeder Carboxylgruppe ein tertiäres ftlpha-Xohtonetoff&toffi benachbart ist. Der Ausdruck "AlkanoarbonaäurenV ■oll sowohl oyolieoha als auch aoyolieche Mono-» Si- oder Polyoarbonsäuxe» UiBf as β en. Ton einer en ein tertiäres Kohlenstoffatom gebundenen Carboxyl-

009812/1865

BAD ORIGINAL

gruppe wird nachstehend als einer sterisch gehinderten Carboxylgruppe . gesprochen·

Bezüglich einer noch genaueren Definition der Neo-carbonsäuren wird auf die folgende Strukturformel verwiesen«

V 0

H-C-C-OH ι

H"

In dieser Formel bedeuten alle B organische Beste.

In allgemeinen stellen B, R¹ und B" Aryl-, Alkyl-, Aralkyl— oder Alkarylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Sie für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbaren Bi- und Polycarbonsäuren entsprechen beispielsweise der Formel

0 CH, CH_x 0

HO-C- C - CH₉ - CH₉ - C - C - OH CH, CH,

Ist Jede Carboxylgruppe in einer Polycarbonsäure an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden, so ist die Verbindung vollständig sterisch gehindert. Andererseits gibt es eine Reihe von Di- und Polycarbonsäuren, in denen nur eine, auf jeden Fall weniger als alle der vorhandenen Carboxylgruppen an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sindc In diesem letzteren Fall wird die nicht gehinderte Carboxylgruppe mit dem Alkylenoxid in bekannter »Veise reagieren, so daS ei oh ein Produkt mit willkürlicher Verteilung der lioncester, Diester und höheren Ester ergibt. Die sterisch gehinderte Carboxylgruppe wird sich jedoch im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens verhalten und

009812/1865 _BA0 OWGlNN-

■- 4 - .

mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute zu den gewünschten Glykolmonoestern führen.

Abgesehen von den erwähnten Neo-säuren können auch andere sterisch gehinderte Säuren für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden· Allgemein gelten normale geradkettige Alkancarbonsäuren als sterisch nicht gehindert! mit diesen erhält man Estergen^ische, in denen die verschiedenen Ester in willkürlicher Mengenverteilung vorliegen» Bei verzweigtkettigen Säuren tritt bereits eine sterische Hinderung in verschiedenen Ausmaßen auf« Sine Verzweigung am beta- oder gamma-Koftlenstoffatom (entsprechend der oben für das alpha-Kohlenstoffatom beschriebenen) führt zu sterisoh gehinderten Säuren,

CH_x-C - CH„ - COOH

Bezüglich weiterer Erläuterungen zum Begriff der eterischen Hinderungen wird auf das Werk ^NSteric Effects on Organic Chemistry" herausgegeben von Melvin Newman (1956), Seite 2o4 bis 217 verwiesen. Aus dieser Literaturstell· geht unter anderem auch hervor, daß verzweigtkettige Säuren, insbesondere solche mit tertiären alpha-, beta- oder gamma-Kohlenstoffatomen extrem niedrige Veresterungsgeschwindigkeiten aufweisen, was geradezu ale Haß für die sterische Hinderung gilt·

Nachfolgend sind eine Reihe von Carbonsäuren, die den vorstehend gegebenen Definitionen entsprechen^ und für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden können, aufgeführt· Die Liste lässt sich beliebig erweitern? so können beispielsweise auch die Homologe und Analoga der aufgeführten Ver-

• ^l 009812/1865

bindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie ein tertiäres alpha-, beta- oder gamma-Kohlenstoffatom enthalten.

, - C - CO₀H, (CH_x-CH₀)_x C-CO₀H, CH_x-CH₀-CH₀-^L - CO₀H j , c. y e. y <£ ρ <: <: ₍ ί

CH, -

OH,

C-CH₂CO₂H,

(GH₅)₅C-CH-CO₂H

CH, H
' ⁵ ·

C - C t. ι.

OH, CH_p
GH,

H. ι

CO₀H, HO₀C -C - GH₀-C- CO₀H , HO₀C-G-GH₀-C-CO₀H

CH

5 ^ua3

HO₂C-CH₂C -

CH₂-C-CH₂-CO₂H. , C₂H₅

HO_nC- G - CH s- C - CO₀H

CH,

°3^H7

9 - GO₂H CH,

C - CO₉H

CH,

CH₃ CO₂H C

HO₀G - .0 - 0' - C - CO_nH , BO_nO ·

I I I

GH₃ CO₂H GHj

t

CH

"3

GO_nH CH_x ι * t J

C-C-

6 I

CH,

CO_nH

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' BAD ORIGINAL

HOgC - CHg- 0 - CHgCOgH

/OB₂

HOgC

Anstelle von alpha- öder beta-Wasserstoff kann in jeder der vorstehend beispielsweise genannten Formeln Halogen oder R stehen.

Die Herstellung der Mono-neo-säuren erfolgt direkt aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasser in einem einstufigen Verfahren» 3)ie Herstellung dieser Verbindungen ist auch in einem zweistufigen Verfahre? möglich, bei welchem in der ersten Stufe ein Olefin und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators und unter praktisch wasserfreien Bedingungen zu einem Zwischenprodukt umgesetzt werden, welches dann in der zweiten Stufe zu der gewünschten Carbonsäure hydrolysiert wird·

Die sterisch gehinderte Carbonsäure sollte praktisch wasserfrei sein, wenn sie dem Beaktionsgemisch zugesetzt ,wird·

Als Alkylenoxide verwendet man für das Verfahren gemäss vorliegender Sr» findung vorzugsweise die 1,2-Oxide· Besondere geeignet sind die niederen Alkylenoxide mit 2 bis etwa θ Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoff-

ketteι die Verwendung von Äthylenoxid ist besonders bevorzugt· Andere geeignete Alkylenoxide sind Propylen-l,2-oxid, Butylen-l,2-oxid, Styrol-oxid, Epiohlorhydrin und GIyeidylather. Auch die verwendeten Alkylenoxide sollten wasserfrei sein,da sich bei Anwesenheit von Wasaer leicht Polyalkylenglykol bildet, welches seinerseits den Ablauf des erfindungsgemäesen Verfahrene

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BAD OBIQtNAL

verhindert· Auch durch Neutralisation der Neo-säuren durch das als Katalysator verwendete Alkalihydroxid kann Wasser in der Reaktionsmisohung entstehen. Sie so gebildeten Wassermengen liegen jedoch unter etwa 0,05 Molprozentf diese Menge beeinflusst die Reaktion nicht·

Sie verwandten Katalysatoren müssen wasserfrei sein;sie können dem Reaktionsgemisch als Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide,SAlze starker Basen, Natriummetall, Natriuealkoxide, z.B. Hatriummethylat u.a. zugesetzt werden· Unter bestimmten Bedingungen und unter Verwendung bestimmter Reaktionsteilnehmer können auch Mineraleäuren, z.B. Schwefelsäure) die Umsetzung katalysieren· Sin besondere geeigneter Katalysator für das .erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch Natriumhydroxid· * -

Ser Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, praktisch reine Glykolmonoester in hohen Ausbeuten zu gewinnen. Sie kostspielige Aufarbeitung des Reaktionsgemische^ kann entfallen· Dieses Ergebnis wird aufgrund der unerwarteten Selektivität der sterisch gehinderten Säuren für die Glykolmonoesterhildung erreicht«

Bei dem Verfahren gemäas vorliegender Erfindung wird ein ■Alkylenoxid mit einer steriech gehinderten Carbonsäure bei erhöhten Temperaturen umgesetzt. Sie optimalen Bedingungen für die Glykalmonoesterbildung hängen von der jeweils im- Reaktbnsgemisch verwendeten sterisch gehinderten Carbonsäure ab. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen etwa I40 und 200° C. Gegebenenfalls kann man auch bei Temperatusen über 200 C arbeiten; in der Praxis hat sich Jedoch gezeigt, daß sich bei so hohen Temperaturen der Anteil an Grlykolmonoestern bereits wieder verringert. Das Verfahren kann bei beliebigen Drucken durchgeführt werden* beispielsweise kann nan im Bereich zwischen

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BAD ORIGINAL

Atmosphärendruck und etwa 7 st, vorzugsweise im Bereich zwischen Atmosphärendruck und etwa 5»6 at arbeiten.

Das Alkylenoxid wird solange zu der aterisch gehinderten Carbonsäure zugefügt, bis die Reaktion vollständig ist* Es ist bekannt_f dass die (xlykolmonoesterbildung von der Anwesenheit nicht umgesetzter Säure abhängt* Die Verwendung einer sterisch gehinderten Säure begünstigt in hohem Ausmaß die selektive Bildung des Glykolmonoesters und verhindert gleichzeitig die Bildung höherer Ester, die normalerweise entstehen, wenn eine sterisch gehinderte Säure nicht verwendet wird· Sa die Anwesenheit nicht umgesetzter Säuren für die selektive Bildung des Glykolmonoestere wesentlich ist, sind häufige und periodische Analysen des Reaktionsgemisches notwendig, um den Endpunkt der Umsetzung zu bestimmen· Ist der Endpunkt für spezifische Ausgangsmaterialien, Arbeitsbedingungen und Konzentrationen einmal festgelegt worden, so ist es nicht notwendig ihn erneut zu bestimmen.

Es ist weiterhin bekannt, daß sich bei Umsetzungen zwischen Alkylenoxiden und Carbonsäuren Produkte ergeben, in denen Alkylenoxid inwillkürlichen Mengen verteilt sein kann· Sasselbe gilt auch für das erfindungegemässe Verfahren. Es konnte jedoch festgestellt werden, daß bei Verwendung steriech gehinderter Carbonsäure der Glykolmonoester das erste Reaktionsprodukt ist, während die Bildung der Polyalkylenoxidester schnell nach dem Verbrauch der Carbonsäure eintritt. Durch die periodischen Analysen wurde der Endpunkt der Glykolmonoesterbildung bestimmt.

Der Reaktionsmechanisraus kann möglicherweise - ohne Festlegung auf eine bestimmte Theorie - so erklärt werden, daß die sterisch gehinderte Säure

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BAD ORIGINAL ^

stärker sauer ist als der-entsprechende Glykolmonoester· Sie Anlagerung des Alkylenoxide erfolgt also zunächst an die stärker saure Verbindung· - d.h. die Säure, und dann erst an den Sster·

Im allgemeinen verwendet man für die Umsetzung eine Btarke Base als Katalysator· Sin besonders geeigneter Katalysator ist Natriumhydroxid· 'Sie verwandte Katalysatormenge beeinflusst die Umwandlungsgeschwindigkeit der Säure sowie deren Selektivität« Sie Katalyeatormenge ist infolgedessen ein kritischer Faktor bei der Bestimmung der optimalen Reaktionsbedingungen für die Umwandlung der Säure· Man kann mit den üblichen katalytischen Mengen von etwa 0,01 bis 5,0 Molprozent» bezogen auf die Säuremenge» arbeiten. Um die Bedeutung der Bestimmung der richtigen Katalysatormenge zu erläutern, wurde Neo-deoanoarbonaäure mit Ethylenoxid bei 150 C und Atmosphärendruck umgesetzt· Verdoppelt man die Menge des als Katalysator verwandten Natriumhydroxids von 0,5 g auf I₁O g pro Mol Neo-decansäure, so vermindert sich die Umsetzungsdauer um 50^» erhöht sich die Umwandlung um 12,6 $ und erhöht sich die Selektivität auf 100 $>·

Sin weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ergibt sich aus der Leichtigkeit» mit der der Grlykolmonoester abgetrennt werden kann· Ss ist nur notwendig» den Katalysator duroh Waschen mit Wasser zu entfernen· Gegebenenfalls kann noch eine Destillation angeschlossen werden·

Sie erfindungsgemäes hergestellten GUykolmonöester sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Weiohaaobern, erweichend wirkenden kosmetisohen Ölen» Weichmachern für textile Zwecke und Betriebsflüssigkeiten» bei welchen die Estergruppe Stabilität gegen thermische, oxidative und hfdro-

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-•lo-BAD

lytische Veränderungen verleiht·

Beispiel 1

Bin 1 1 Tierhalskolben, der mit wassergekühltem fiührer, Kühler, Thermometer und Qasdispersionsvorrichtung ausgerüstet war, wurde über zwei 500 ml Sicherheitsflaschen an einen graduierten Zylinder mit "Nujol" (schweres Paraffinöl) und einen Verteiler, der seinerseits zu einem Niederdruck-Stickstofftank und einem Äthylenoxidtank führte, angeschlossen· 172 g (.1,0 Hol) Neo-decansäure wurden in den Kolben eingefüllt; anschliessend gab man noch 1,0 g gepulvertes Natriumhydroxid zu. Man liess einen langsamen Stickstoffstrom durch die Säure hindurchgehen und erhöhte die Temperatur auf 150 bis I60 C. Ahtylenoxidgas wurde bis zu dem Verteiler geleitet und dann vorübergehend durch einen Dreiwegehahn in die Atmosphäre abgeleitet. Inschliessend wurde der Dreiwegehahn so eingestellt, daß der Stickstoff an die -Atmosphäre abgegeben wurde, während gleichzeitig Äthylenoxid in den Kolben eintrat»

Sie Absorption erfolgte langsam ohne Anstieg der Temperatur· Sie Zuführui^sgeschwindigkeit des Äthylenoxids wurde bis zu dem Punkt erhöht, an dem gelegentlich eine Blase aus Äthylenoxid durch das "Nujol" entwich. Die Temperatur wurde auf I50 C eingestellt und 5 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Um die Äthylenoxidabsorption in Abhängigkeit von der Zeit zu bestimmen, wurden periodisch Proben mit einer Spritze entnommen und durch Gaschromatographie analysiert. Am Ende des Versuches wurde das Äthylenoxid wieder an die Atmosphäre abgegeben, während der Stiokstoffstrom wieder in den Kolben geleitet wurde. Ein schwacher Stickstoffstrom wurde aufrechterhalten, bis das gesamte Äthylenoxid aus der Apparatur vertrieben worden war.

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Um genügend Material für die Analysen und die Versuche bezüglich der An-' Wendungsmöglichkeiten herzustellen, wurden 10 Mol Neo-decansäure unter annähernd optimalen Bedingungen für -die Monoäthoxylatbildung äthoxyliert. Das so gewonnene Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Proben wurden mit Hilfe der GasChromatographie und Massenspektroskopie analysiert. Sie bei 112,5 bis 114° C / 0,7 mm und 154 bis 157° C /O|35 mm siedenden Produkte konnten als das Monoäthoxylat der Heodeoansäure bezw. als der Di-neo-deoansäure-ester des Äthylenglykols identifiziert werden. Dieses Ergebnis wurde auch noch durch folgende Daten erhärtet» (a) Monoäthoxylatι Prozent ithylenoxid, Theorie - 2o,4, gefunden 17,8p Hydroxylzahl, Theorie - 260, gefunden - 262; (b) Di-neo-decanaäureeeter des Äthylenglykols« Prozent Äthylenoxid, Theorie - 0,0, gefunden 0,4# Hydroxylzahl, Theorie - 0,0, gefunden - 6,0.

Bedingungen bei der CasChromatographie

Modell« F f M 500

Kolonnet 10 Ί» Silioonkautschuk/Chrom

Längeι 3'

Temperatur« Start 100⁰C - Halt 325°C

Temperaturprogrammt 5»6 G / Min·

Dämpfung! - X4

Probengrosset 5 P^-

Aus Tabelle I geht der Ablauf der Umsetzung gemäss diesem Beispiel herypr»

-12-

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Tabelle I

Durch Base katalysierte Äthoxylierung von Neo-decansäure bei I50 C (*)

CO
CJ)
CT!

Reaktionsdauer in Stunden

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0

(*) 0,5 g NaOH/kol Neo-decansäur·

Neo-decansäure	Monoäthoxylat
100,0	0,0
91,4	8,6
82,7	16,4
70,6	26,2
60,1	. 34,6
44,9	48,3
35,8	56,5
27,9	63,3
23,0	66,9
16,9	71,4
7,0	81,9

Gewichtsprozent des Produktes

2-liol-Äthoxylat

o,O 0,0 0,0 1,6 2,2 3,7 4,0 4,7 5,8 6,6 6,0

Diester des Athylenglykols

0,0 0,0 0,9 1,6 3,1 3,1

4,1 4,3 5,1 5,1

cn cn 00

Beispiel 2

Sie Versuchsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, soweit nicht ausdrücklich anderweitig angegeben* Der Ablauf der Heaktion und der Einfluss der Verdoppelung der Katalysatormenge ergeben sich aus !Fabelle II·

Beispiel 3

Sie Versuchsbedingungen sind die gleionen wie in Beispiel 3_f soweit nicht ausdrücklich anders angegeben« Der Reaktionsablauf und der Einfluss der Temperaturerhöhung ergeben sich aus Tabelle III.

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Tabelle II
Durch Base katalysierte ithoxylierung von Ηβο-decansäure bei I50 C (*)

Gewichtsprozent des Produktes

Eeaktionsdauer in Stunden Neo-decanaäure IConoäthoxylat 2-Mol-£thoacylat Siester des Äthylen- Höhere

glykole Athoxylate

0,0 100,0 0,0 0,0 0,0 °»°

_o ¹I? 81,2 18,8 0,0 0,0 °»°

CO 2,0 62,7 37,3 0,0 0,0 °»° "

-* 3,0 38,4 61.6 0,0 0,0 °'⁰,

J2 4,0 21,7 78,3 0,0 0,0 o»°y

S 5,0 5,5 94,5 0,0 0,0 °'⁰' ι

6,0 - 0,0 35,0 8,6 44,0 12,4 ι

7,0 ' 0,0 14,6 16,4 18,2 5o,8

8,0 0,0 8,5 24,2 9,7 57,6

9,0 0,0 3,1 11,8 7,4 77,7

10,0 0,0 -ς3,ΐ <L1,8 ^,4 >77,7

' CD

(♦) 1,Og NaOH/iiol Neo-deoansäure j^.

Tabelle III

Lurch Base katalysierte ithoxylierung von Beo-decansäure bei 15O⁰C (*)

Gewichtsprozent des Produktes

Reaktionsdauer i.Stunden Neo-decanaäure

O O CO OO

OO
CTj
CP

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2»5 3,0

3.5 4,0

4,5

100,0

44» ο

38,1

2ο,1

7,6

2,0

0,0

0,0

0,0 Monoäthoxylat 2-Mol-i.thoxylat Diester des ithylen-

glykols

0,0	• 0,0
19,0	0,0
.38,5	9,7
50,6	1,6
65,7 77,0	2,6 3,0
89,6	2,2
39,3	8,0
29,5	13,3
19,1	15,6

0,0

1,4 7,8

9»7 11,6

12,4 6,2 42,8 33,4 29,4

Höhere Äthoxylate

0,0 0,0 0,0

o,o

0,0 0,0 0,0

9,9 23,8 35,9

(*) 0,5 g NaOH/lIol Neo-decansäure cn cn co

Ein weiterer Versuch wie in Beispiel 3 wurde durchgeführt, wobei die Temperatur jedoch auf 235 C eingestellt wurdeo Bei dieser Temperatur konnte eine Selektivität für die Monoesterbildung nicht mehr festgestellt werden. Die Analyse des Produktes nach einer Umsetzungsdauer von 4»5 Stunden ergab 46,9 io Monoäthoxylat, 44,8 $ des Diesters von Äthylenglykol, 1,3 % des 2-Mol-Äthoxylatproduktes und 7,0 $ Neo-decansäure·

Bei einem weiteren Versuch wie dem in dem Beispiel 3 durchgeführten wurde ohne Katalysator gearbeitet· Dabei wurde praktisch kein Monoester gebildet,' das Endprodukt hatte nach 6,5 Stuaden Umsetzungsdauer folgende Zusammensetzung! 1,9$ Monoäthoxylat, 26,6 $ Diester des Äthylenglykols, 70,7 S^ Heo-decansäure und 0,8 $ höhere Äthoxylate.

Bei einem dritten Versuch mit der dem Beispiel 3 entsprechenden Arbeitsweise wurde Decancarbonsäure anstelle von Neo-decancarbonsäure verwendet. Nach einer Umsetzungsdauer von 4,5 Stunden ergaben sich bei der Analyse des Reaktionsgemisches folgende Wertet 2o,5$ Monoäthoxylat, 76,9 i° Diester des Äthylenglykols, 2,4 $ höhere Äthoxylate undO,2 $ Decancarbonsäure.

Beispiel 4

In Tabelle IV ist die maximale Umwandlung in den Glykolmonoester unter experimentellen Bedingungen zusammengestellt·

Beispiele 5-7

Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle V zusammengestellt·

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009812/1865

labelle IY
Maximale Umwandlung in das Monoätnoxylat unter experimentellen Bedingungen

BAD ORf	O O	Umgesetzte Säure	Reaktionsdauer in Stunden	Reaktions- temperatur, C
S I	CD CC»	Neo~deeansäure	10,0	150
		Neo-decansäure	5,0	150
		Neo-decansäure	3,0	200

Gewichtsprozent der Produkte

Katalysator Katalysator- nicht um- Monoäth- Diester Höhere

Konzn. g/Mol gesetzte oxylat des Äthoxy-

Saure Säure Äthylen-» late ^^ ^^ glykols

HaQH 0,5
NaQH 1,0
NaOE 0,5

7,0 81,9 5,1 6,0 5,5 94,5 0,0 0,0 0,0 89,6 ö,2 0,0

co &>

CJ) OO

Tabelle V Gewichtsprozent der Produkte

Beispiel Temp. C Druck,at Neo-decan- NaOH- ßeaktions- nicht um- Monoäthoxy- 2-Mol-JLth- Diester des

säure, kg Menge, dauer, in geaetzte lat oxylat Äthjlengl/kols
g Stunden Säure

- 7

OS cn

160	5,6	1, οι	5,0	6,5	16,1	78,8
160	5,6	1, 31	ό,,Ο	4>0	2,2	93,9
160	5,6	1,81	11,0	1,0	ΐο*5	87,9

3,5

2,5

1,1

1,8 1,4 0,5

3D

"Z.

Beispiel 8

In einer Vorrichtung der in Beispiel 1 "beschriebenen Art und unter Anwendung derselben Arbeitsweise wurde Trimethylessigsäure (lMol) mit Äthylenoxid bei 150 C solange umgesetzt, daß eine hohe Umwandlung in &thylenglykolmonotrimethylacetat erreicht wurde· Als Katalysator wurde Bariumhydroxid (0,01 Molprozent) verwendete Der Ablauf der Reaktion wurde entweder gaschromatografisch oder durch Titration periodisch entnommener Proben mit 0,1 η Natriumhydroxid verfolgt$ es wurde/i der Endpunkt bestimmt, an dem die gesamte Trimethylessigsäure in den Athylenglykolmonoester umgewandelt ist·

Beispiel 9 ·

In einer Vorrichtung der in Beispiel 1 beschriebenen Art und unter Anwendung derselben Arbeitsweise wie dort beschrieben, wurde 2,2,6,6-Tetraaejiithyl-' pimelinsäure (0,1 Mol) mit Athylenoxid bei 200 G unter Verwendung von 0,02 Molprozent Natriumhydroxid als Katalysator umgesetzt. Neben einer hohen Umwandlung in den bis-Glykolmonoester der Tetramethylpimelinsäure wurde auoh die Bildung einer kleinen Menge eines polymeren liateriales beobachtet·

Beispiel 10

In einer Vorrichtung: der in Beispiel 1 beschriebenen Art und unter Anwendung der dort beschriebenen Arbeitsweise wurde Dimethyl-cyclohexylessigsäure (0,1 Mol) mit Athylenoxid bei 150°G unter Verwendung von 0,02 Molprozent Natriumhydroxid als Katalysator umgesetzt. Es ergab sich eine hohe Ausbeute an ölykolmonoester, was durch gaschromatographische Analyse bewiesen werden konnte.

-20-

~ 20 -

Beispiel 11

In einer Vorrichtung der in Beispiel 1 beschriebenen Art und unter Anwendung der dort erläuterten Arbeitsweise wurde Dimethyl-phenyl-essigsäure (0,l Mol) mit Äthylenoxid bei 175 C unter Verwendung von 0,1 Molprozent Natriumhydroxid als Katalysator umgesetzt» Die Umwandlung in den Glykolmonoester erfolgte mit hoher Ausbeute.

Beispiel 12

In einer Vorrichtung der in Beispiel 1 beschriebenen Art und unter Anwendung des dort erläuterten Yerfahrensablaufs wurden 0,1 Mol Propylenoxid in flüssiger Form (anstelle von gasförmigem Äthylenoxid wie in Beispiel l) mit Heodecancarbonsäure (0,1 Mol) bei 150 C unter Verwendung von 0,01 Molprozent Natriumhydroxid als Katalysator umgesetzt· Die Umwandlung in Propylenglylcolmono-neo-decancarbonsäureester erfolgte mit hoher Ausbeute·

009812/1865 _Bad ORIGINAL

Claims (12)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoestern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,2—ilkylenoxid mit einer sterisch gehinderten Carbonsäure in Gegenwart eines Katalyaators bei Temperaturen zwischen etwa 14Ο und etwa 200 0 umsetzte ·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wasserfreien Katalysator verwendete

3» Verfahren nach -Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Garbonsäure der Strukturformel

R* 0

R-O-C-OH 1

R"

entsprichtj in welcher R, R' und R" Alkyl-, Arjl·, Alkaryl« oder Aralkylreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1,2-Alkylenoxid Äthylenoxid oder Propylenoxid verwendet.

5» Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4» dadurch gekennzeichnet _r daß man als wasserfreien Katalysator eine starke Base verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Drucken zwischen Atmosphärendruck und etwa 7,0 at durchführt«

BAD ORIGWÄL 009812/186 5

-2-

7· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,, daß man als Katalysator Natriumhydroxid verwendet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekannzeichnet, daß man den Katalysator in Men_ben von etwa 0|01 - 5»0 Molprozent, bezogen auf die Säure, verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sterisch gehinderte Carbonsäure Trimethylessigsäure verwendet.

1Oe Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sterisch gehinderte Carbonsäure 2,2,6,6~Tetramethylpimelinsäure verwendet»

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sterisch gehinderte Carbonsäure Dimethyl-cyclohexyl-essigsäure verwendet.

12.. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als

sterisch gehinderte Carbonsäure Dirnethyl-phenyl-essigsäure verwendet

IJ. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sterisch gehinderte Carbonsäure Neo-decancarbonsäure verwendet.

OO 98 12/.1.86 5

BAD

f • 14· Verfahren nach .Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die

Reaktion abbricht, sobald die sterisch gehinderte Carbonsäure
' ' '. umgesetzt ist.

Für Eb30 Research and Engineering Compan/ Elizabeth-B, N.Ji U.S.A.

Rechts

009812/1865 OfVGKNAi