DE1160439B

DE1160439B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeureestern von N-Oxyalkyl- oder N-Oxyalkoxyalkyllactamen

Info

Publication number: DE1160439B
Application number: DER26225A
Authority: DE
Inventors: Edward Henry Specht; Harry Trainor Neher
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1958-08-28
Filing date: 1959-08-24
Publication date: 1964-01-02
Also published as: GB930668A; FR1234004A; BE582131A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07d

Deutsche KL: 12p-2

Nummer: 1160 439

Aktenzeichen: R 26225IV d / 12 ρ

Anmeldetag: 24. August 1959

Auslegetag: 2. Januar 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern von N-Oxyalkyl- oder N-Oxyalkoxyalkyllactamen der allgemeinen Formel

H A

R¹ N

(C_nH_2nO)^R

in der R einen Acryloyl- oder Methacryloylrest, R¹ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, von denen 2 bis 4 Kohlenstoffatome dem Ring angehören, χ eine ganze Zahl von 1 bis 4, η eine ganze Zahl von 1 bis 4, falls χ den Wert 1 annimmt oder eine ganze Zahl von 2 bis 4, falls χ einen Wert höher als 1 darstellt, bedeutet.

Die Acrylsäureester der N-Oxyalkyl- oder N-Oxyalkoxyalkyllactame der allgemeinen Formel I werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man N-Oxyalkyllactame oder N-Oxyalkoxyalkyllactame der allgemeinen Formel

R¹

C = O

(Π)

mit niederen Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart eines Katalysators oder mit Acryl- oder Methacrylsäurechlorid oder -bromid in Gegenwart eines alkalischen Mittels umsetzt.

Die erstgenannte Verfahrensweise empfiehlt sich besonders für die Herstellung von Methacrylsäureestern, die zweite für diejenige von Acrylsäureestern.

Alkohole der allgemeinen Formel II sind bekannt. So wurden beispielsweise Methylolderivate der Lactame beschrieben, die durch Reaktion von Lactamen mit Formaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators entstehen (Chemical Abstracts, Bd. 52 [1958], Sp. 4601 c; Journal of the American Chemical Society, Bd. 70 [1948], S. 2115 bis 2118).

Eine allgemein anwendbare Methode zur Umsetzung von Lactonen mit Aminoalkanolen unter Bildung von N-Oxyalkyllactamen ist aus dem Verfahren zur Herstellung von
Acrylsäureestern von N-Oxyalkyl- oder
N-Oxyalkoxyalkyllactamen

Anmelder:

Rohm & Haas Company,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,

München 9, Aggensteinstr. 13

Als Erfinder benannt:

Edward Henry Specht, Huntingdon Valley, Pa.,

Harry Trainor NeJher, Bristol, Pa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. August 1958

(Nr. 757 704)

Journal of the American Chemical Society, Bd. 74 (1952), S. 4959 und 4960 bekannt.

Die N-Oxyalkyllactame werden beispielsweise auch erhalten, indem Lactame mit Alkalimetallen zu jo Natrium- oder Kaliumlactamen umgesetzt und diese mit Halogenhydrinen behandelt werden.

An Stelle einer einfachen Oxyalkylgruppe als Substituent am Stickstoffatom in den Ausgangsverbindungen kann auch eine Oxyalkoxyalkylgruppe, z. B. die Oxyäthoxyäthyl-, Oxyäthoxymethyl-, OxypropoxyäthyKOxypropoxymethyKOxybutoxyäthyl-, Oxyäthoxyäthoxyäthyl-, Oxypropoxyäthoxyäthyl-, Oxyäthoxypropyl- oder Oxyäthoxybutylgruppe, stehen. N-Oxyalkoxyalkyllactame werden durch Umsetzen von Oxyalkyllactamen mit Alkylenoxyden erhalten.

Als N-Oxyalkyllactame mit Ringsubstituenten werden beispielsweise l-(2'-Oxyäthyl)-3,3,5-trimethylpyrrolidon-(2), 1 -(2'-Oxypropyl)-3,3,5-trimethylpyrrolidon - (2), 1 - (2' - Oxypropyl) - 3,5- dimethylpyrrolidon-(2), 1 -(2'-Oxyäthyl)-3-methyl-5-methylpyrrolidon-(2), 1 -(2'-Oxyäthyl)-3-methyl-3-hexylpyrrolidon-(2), l-(2'-Oxyäthyl)-5-hexylpyrrolidon-(2) sowie entsprechende Piperidone und Caprolactame verwendet.

Als niedere Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure seien insbesondere die Methyl-, Äthyl-,

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Isopropyl-, Propyl-, Isobutyl- oder sekundären Butylester genannt.

Wird die Veresterung mit Methacrylsäurealkylestern ausgeführt, so ist es zweckmäßig, einen alkalischen Katalysator zu verwenden. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Lithium-, Natrium- und/ oder Kaliummethylat, -äthylat oder -butylat oder das Benzyltrimethylammoniummethylat oder -äthylat. Man kann auch ein in einem Oxyalkyllactam gelöstetes Alkalimetall als Katalysator verwenden.

Bei der Umsetzung der N-Oxyalkyl- bzw. N-Oxyalkoxyalkyllactame mit Acrylsäurealkylestern wird am besten ein saurer Katalysator, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Chlorbenzolsulfonsäure, Butansulfonsäure oder Gemische von Alkansulf onsäuren, verwendet. Sowohl bei der Umsetzung mit Acrylsäurealkylestern als auch Methacrylsäureestern sind Tetraalkyltitanate, z. B. Tetraisopropyltitanat oder Tetrabutyltitanat, verwendbar.

Die Menge des Katalysators kann zwischen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des N-Oxyalkyllactams, das mit einem Überschuß des Acrylsäureester vermischt ist, schwanken. Das Gemisch wird erhitzt, wobei das abgespaltene niedere Alkanol entfernt wird.

Die Temperaturen schwanken von 65 bis 140⁰C, je nach den Reaktionskomponenten und dem Lösungsmittel. Gegebenenfalls kann die Umsetzung bei verringertem Druck ausgeführt werden. Die N-Oxyalkyllactame oder N-Oxyalkoxyalkyllactame können auch mit Acryl- oder Methacrylsäurechlorid oder -bromid zur Reaktion gebracht werden. Diese Reaktion läuft leicht bei Temperaturen von 0 bis 6O⁰C ab. Man setzt ein alkalisches, halogenwasserstoffbindendes Mittel, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -bicarbonat, Pyridin, Triäthylamin, Benzyldiäthylamin oder Dimethylanilin, zu. Im allgemeinen wird ein organisches Lösungsmittel benutzt. Das Natrium- oder Kaliumhalogenid oder das Amin-hydrohalogenid wird entfernt und der Acrylsäureester abgetrennt.

Während der Destillation empfiehlt sich die Anwendung eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, der Methyläther des Hydrochinons, Oxydiphenylamin, Diphenylphenylendiamin, Pyrogallol, oder Di-ß-naphthol.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Acrylsäureester der N-Oxyalkyl- oder N-Oxyalkoxyalkyllactame sind zur Polymerisation befähigt und bilden für sich allein Homopolymere sowie zusammen mit anderen polymerisationsfähigen äthylenisch ungesättigten Verbindungen Mischpolymere.

In den folgenden Ausführungsbeispielen sind Teile Gewichtsteile.

schreitet, ist die Reaktion beendet. Eine anschließende Bestimmung des Methanolgehalts des Destillats zeigt, daß praktisch eine quantitative Umsetzung stattgefunden hat.

Nicht umgesetzter Methacrylsäuremethylester wird durch Destillieren unter vermindertem Druck entfernt und die zurückbleibende Flüssigkeit destilliert. Man erhält 137 Teile N-(2'-MethacryloyloxyäthyI)-pyrrolidon-(2) der Formel

H₂C CH₂

H₂C C

oO — CO — C = CH₂

CH₃

Kp.0,8 127°C; Brechungsindex nf 1,4869; Verseifungszahl 282 (284 theoretisch); Säurezahl 0,3 (0,0 theoretisch); Bromzahl 9,8 (10,1 theoretisch); Stickstoff 7,2% (7,1% theoretisch).

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden vier verschiedene Oxyalkylpyrrolidone-(2) verarbeitet. Die Reaktionsbedingungen, physikalischen Konstanten und Analysenbefunde sind in der nachstehenden Aufstellung zusammengestellt.

Umesterung, Stunden 1,25

Ausbeute, % 23

Siedepunkt, °C/mm 109,5 bis

110,5/0,35

nf 1,4828

Verseifungszahl

theoretisch 249

gefunden 252

Bromzahl

theoretisch 8,88

gefunden 9,35

N, %

theoretisch —

gefunden —

N- [2'-Methyl-1 '-methacryloyloxypropyl-(2')]-pyrrolidon-(2)

H₂C
H₂C

CH₂
C

Beispiel 1

55

Man erhitzt 129 Teile N-(2'-Oxyäthyl)-pyrrolidon-(2), 200 Teile Methacrylsäuremethylester und 2 Teile p-Oxydiphenylamin als Inhibitor auf 9O⁰C und setzt 3 Teile der Katalysatorlösung, die durch Verdünnen von 9 g 25%igem Natriummethylat mit Methanol auf insgesamt 25 ecm erhalten worden ist, zu. Nach jeweils 5 Minuten wird ein weiterer Teil der Katalysatorlösung zugesetzt. Unter fortgesetztem Weitererhitzen werden innerhalb 1 Stunde mit einer Dampftemperatur von 65 bis 70° C 68 Raumteile azeotropes Destillat durch eine Destilliersäule entfernt. Sobald die Dampftemperatur 70⁰C über-CH₃-C-CH₂O ~ CO — C = CH₂

I I

CH₃ CH₃

Umesterung, Stunden 1,1

Ausbeute, % 21

Siedepunkt, °C/mm 119 bis

130/0,35

rvS 1,4826

Verseifungszahl

theoretisch —

gefunden —

5 6

Bromzahl Beispiel 3

theoretisch 8,88

gefunden 8,88 Man mispht 50 Teile Methacryloylchlorid und

N, % 527 Teile Benzol und setzt ein Gemisch aus 76 Teilen

theoretisch 6,2 5 Oxyäthoxyäthylpyrrolidon-(2), 42 Teilen Pyridin und

gefunden 6,3 1 Teil Hydrochinon zu. Der Zusatz ist nach 30 Mi-

N-[l'-Methacryloyloxybutyl-(2')]-pyrrolidon-(2) ^nute» ^beendet· Innerhalb dieser Zeit bewegt sich

^L j j j j \ ί rj jjjg 7_emp_eratur des Reaktionsgemisches zwischen

H₂C CH₂ 28 und 55°C. Man rührt 16 Stunden, wobei die

Il ίο Temperatur auf 25⁰C abfallt, filtriert die ausgefällten

H₂C C Salze ab, wäscht mit wäßriger Kaliumcarbonat-

\ / \ lösung, trocknet über wasserfreiem Kaliumcarbonat,

N O filtriert nochmals, erhitzt das Filtrat unter ver-

I mindertem Druck zum Entfernen der flüchtigen

CH₃CH₂CHCH₂O — CO — C = CH_{2 15} Bestandteile und gewinnt 95 Teile N-(Methacryloyl-

I oxyäthoxyäthyl)-pyrrolidon-(2) als hellgelbe Flüssig-

CH3 keit mit dem Brechungsindex n" 1,4848. Kp. 170

Umesterung, Stunden 1,25 ^bis 175°C/0,4 mm.

Ausbeute, % 69 B e i s ρ i e 1 4

Siedepunkt, °C/mm 124 bis ^ao ,,>„„..,,·., ■ . ,· .

127/0 35 Gemäß Beispiel 3 gibt man zu einer benzolischen

₂₀ 14860 Lösung von 16 Teilen Methacryloylchlorid und

Verseifungszalil ' ¹⁴ Teilen Pyridin 29 Teile N-Oxyäthoxyäthoxyäthyl-

theoretisch 266 pyrrolidon-^). Man gewinnt als Rückstand 32 Teile

gefunden 264 ^{25 e}'^nes ^^{s? welcnes zu} 90% aus reinem N-(Methacry-

Bromzahl loyloxyäthoxyäthoxyäthyl)-pyrrolidon-(2) besteht und

theoretisch 9 47 einen Brechungsindex η ff von 1,4823 besitzt. Kp. 196

gefunden ^/^\Y^'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 9^8 bis 200°C/0,5 mm.

N, % B e i s ρ i e 1 5

theoretisch 6,6 ³° . .

f . f. λ Man mischt 280 Teile N-Oxymethyl-e-caprolactam,

geiunu ' 202 Teile Triäthylamin und 450 Teile Benzol, erhitzt

N-[3'-Methacryloyloxypropyl-(l')]-pyrrolidon-(2) unter Rühren auf 50⁰C und setzt unter weiterem

„ P ρττ Rühren langsam 210 Teile Methacryloylchlorid.

²Ii² 35 hinzu, wobei durch Kühlen die Temperatur des

„1 I Gemisches unter 50⁰C gehalten wird. Nach der

² \ /V Beendigung der Hauptreaktion setzt man als In-

XT η hibitor 2 Teile p-Oxydiphenylamin zu, erhitzt 1 Stunde

I ^u auf 75⁰C, filtriert heiß zum Entfernen der Feststoffe,

r'ti r>tr mi η γτλ η nu 4° ^'^e ^m^ Benzol gewaschen werden, engt die Filtrate

CH₂CH₂CH₂U CU C-CH₂ unter vermindertem Druck zu 349 Teilen eines Öls

L ein, das mit einer weiteren Menge Inhibitor versetzt und destilliert wird. Innerhalb des Siedebereiches

Umesterung, Stunden 2,1 von 65/2 mm bis 155°C/1 mm gewinnt man, während

Ausbeute, % 52 45 sich im Gefäß erhebliche Mengen Polymeres bilden,

Siedepunkt, °C/mm 115 bis 137 Teile einer Fraktion, die bei 135 bis 155⁰Ql mm

117/0,3 bei nochmaliger Destillation übergeht und nach

H²S 1,4801 ihrer Zusammensetzung N-(Methacryloyloxymethyl)-

Verseifungszahl ε-caprolactam mit einem Brechungsindex nf 1,4902

theoretisch 249 50 darstellt.

gefunden 250 In der gleichen Weise setzt man entsprechende

Bromzahl Gewichtsmengen von N-Oxymethyl-piperidon-(2) mit

theoretisch 8,88 Acryloyl- oder Methacryloylchlorid oder -bromid

gefunden 8,99 zu den entsprechenden Acrylestern um. Das N-(Acry-

N, % 55 loyloxymethyl-piperidon-(2) siedet bei 130 bis 136°C

theoretisch 6,2 (0,8 mm) und das N-(Methacryloyloxymethyl)-piper-

gefunden 5,9 idon-(2) bei 132 bis 137⁰C (0,8 mm).

N-[I^/-Methacryloyloxybutyl-(3')]-pyrrolidon-(2) B e 1 s ρ 1 e 1 6

υ _r _rH 60 Man mischt 65 Teile N-(2'-Oxyäthyl)-pyr-

^rt21 1 ² rolidon-(2), 30 Teile Natriumcarbonat, 0,5 Teile Di-

„ L L phenylphenylendiamin und 100 Teile Benzol, setzt

² \ / -\ unter Rühren und Abkühlen auf unter 35°C langsam

Nsr \) 50 Teile Acryloylchlorid zu, rührt 1 weitere Stunde

I 65 lang, kühlt auf 25° C, filtriert, treibt aus dem Filtrat

CH₃CHCH₂Ch₂O-CO-C = CH₂ das Lösungsmittel ab und destilliert bei 120 bis

I 127°C/0,6 mm Acryloyloxyäthylpyrrolidon-(2) als

CH₃ Flüssigkeit ab. Da es leicht polymerisiert, wird es

zweckmäßig in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors destilliert und gelagert.

Beispiel 7

a) Man mischt 157 Teile l-(2'-Oxyäthyl)-4,5-dimethylpyrrolidon-(2), 150 Teile Methacrylsäuremethylester, 150TeileBenzol und2Teile p-Oxydiphenylamin, erhitzt leicht zum Rückfluß, setzt dem heißen Gemisch langsam 3 Teile eines Katalysators zu, der durch Auflösen von 2,5 Teilen Natriummethylat in 25 Teilen Methanol erhalten worden ist, entfernt das azeotrope Gemisch von Methanol und Benzol und setzt nach Bedarf weitere Mengen Katalysatorlösung zu, bis die Temperatur rasch anzusteigen beginnt. Man destilliert überschüssiges Benzol und überschüssigen Methacrylsäuremethylester ab.

Das N - Methacryloyloxyäthyl - 4,5 - dimethylpyrrolidon-(2) destilliert bei 130 bis 136°C/0,5 mm und entspricht der Formel

15

H₃C-	HC	CH2	CH₃	CH₂
H₃C-	HC	C = O /	C =
		\ / N
		CH₂CH₂O — CO —

b) Man arbeitet in der gleichen Weise wie oben angegeben, aber unter Verwendung einer äquivalenten Menge von l-(2'-Oxyäthyl)-5-methylpyrrolidon-(2) und erhält N-Methacryloyloxyäthyl-5-methylpyrrolidon-(2), das bei 126 bis 131°C/0,5mm destilliert.

c) Man verdünnt das Gemisch von N-Oxyäthoxyäthyl- und N-Oxyäthoxyäthoxyäthyl-S-methyl-S^-diisobutyl-pyrrolidon-(2), das aus 128 Teilen 3-Methyl-3,5-diisobutyl-pyrrolidon-(2) und 160 Teilen Äthylenoxyd in Gegenwart von 1 Teil Kaliumhydroxyd erhalten worden ist, mit Äthylenchlorid, setzt 1 Teil Hydrochinon und 55 Teile Methacryloylchlorid in Gegenwart von 40 Teilen Pyridin zu. Während der Zusetzung des Säurechlorids hält man die Temperatur unterhalb 40⁰C und anschließend 2 Stunden bei 6O⁰C. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf unter 20⁰C ab, wäscht mehrmals mit Wasser, dann mit

5°/oiger Carbonatlösung und nochmals mit Wasser, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält als Rückstand den Methacrylsäureester des N-Oxyäthoxyäthyl- und des N-Oxyäthoxyäthoxyäthyl-3-methyl-3,5-diisobutyl-pyrrolidons-(2).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern von N-Oxyalkyl- oder N-Oxyalkoxyalkyllactamen der allgemeinen Formel

R¹

C =

in der R einen Acryloyl- oder Methacryloylrest, R¹ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, von denen 2 bis 4 Kohlenstoffatome dem Ring angehören, χ eine ganze Zahl von 1 bis 4, η eine ganze Zahl von 1 bis 4, falls χ den Wert 1 annimmt oder eine ganze Zahl von 2 bis 4, falls χ einen Wert höher als 1 darstellt, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Oxyalkyllactame oder N-Oxyalkoxyalkyllactame der allgemeinen Formel

R¹

mit niederen Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart eines Katalysators oder mit Acryl- oder Methacrylsäurechlorid oder -bromid in Gegenwart eines alkalischen Mittels umsetzt.