DE2431408C3 - Verfahren zur Herstellung von 1-Acyloxy-alkylen-phosphonsäure-dialkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-Acyloxy-alkylen-phosphonsäure-dialkylesternInfo
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Description
P(OR2), O
(D
20
R—CH,-CO- P(OR2)2
(11)
(R'-CO)2O
in der R' die unter Formel I angegebene Bedeutung hat in Gegenwart basischer Katalysatoren, dadurch
gekennzeichnet, daß man als basische Katalysatoren tx,ß- oder y-Picolin, Chinolin oder Pyridin verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator Pyridin
verwendet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1-Acyloxy-alkylen-phosphontäure-dialkylestern.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von 1 -Acyloxy-alkylen-phosphonsäure-dialkylestern
bekannt. So wird in Chem.& Ind., 1956, S. 930;
1. Org. Chem., 23 (1958), S. 830; Z. Obsc. Chim, 29 (1959),
$.1219 die Herstellung von 1-Acyloxyäthylen-phosphonsäure-dialkylestern
durch Umsetzung von Dialkylßhosphiten mit Keten in Gegenwart von Katalysatoren
Beschrieben. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie lange Reaktionszeiten erfordern und
Bur unbefriedigende Ausbeuten (etwa 60%) liefern.
Aus der DT-OS 22 30 312 ist bekannt, die 1-Acyloxytlkylenphosphonsäure-dialkylester
durch Acylierung »on Acylphosphonsäure-dialkylestern mittels Carbonläureanhydriden
oder Carbonsäurechloriden in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren herzustellen.
Dieses Verfahren, so wie es in der Offenlegungsschrift beschrieben ist, d. h. Acylieren mit Carbonsäureanhydriden
oder Carbonsäurechloriden in Gegenwart saurer Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure oder basischer
Katalysatoren wie Triäthylamin, liefert jedoch wie aus den das Herstellungsverfahren erläuternden Beispielen
hervorgeht, nur unbefriedigende Ausbeuten (maximal 59% der Theorie (Beispiel 5), durchschnittlich 39%).
Es wurde nun gefunden, daß man in der DT-OS 22 30 312 beschriebene Verfahren wesentlich verbes-
35
45
5°
55 sern kann, und zwar sowohl hinsichtlich der Ausbeuten
als auch der Reaktionszeiten und der Einfachheit in der Ausführung des Verfahrens, wenn man die Acylierung
mit Carbonsäureanhydriden in Gegenwart der heterocyclischen Basen «-, ß-, y-Picolin, Chinolin oder
insbesondere Pyridin ausfuhrt
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren
in der R Wasserstoff oder einen gesättigten aliphatischen Rest und R1 und R2 unabhängig
voneinander einen gesättigten aliphatischen Rest bedeuten, durch Acylieren von a-Oxo-alkan-phosphonsäure-dialkylestern
der Formel
in der R und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Carbonsäureanhydriden der
Formel
Herstellung von l-Acyloxyalkylen-phosphonsäure-dialkylestern
der Formel
10 /
R-CH=C
R-CH=C
O—CO—R1
P(OR2),
O
O
in der R Wasserstoff oder einen gesättigten aliphatischen Rest und R1 und R2 unabhängig voneinander einen
gesättigten aliphatischen Rest bedeuten, durch Acylieren von «-Oxoalkan-phosphonsäure-dialkylestern der
Formel
R-CH2-CO-P(OR2J2
(U)
in der R und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Carbonsäureanhydriden der
Formel
(R'-CO)K)
in der R1 die unter Forme! I angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart basischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß man als basische Katalysatoren Pyridin, α-, β- oder y-Picolin oder Chinolin verwendet.
Im allgemeinen wird die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen etwa 0 und etwa 15O0C, vorzugsweise
zwischen etwa 20 und etwa 120" C, insbesondere
zwischen 60 und 1000C durchgeführt
Für R1 und R2 kommen beispielsweise geradkettige,
verzweigte und/oder cyclische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis
6 Kohlenstoffatomen in Frage. Sofern R nicht für Wasserstoff steht kann R die gleiche Bedeutung haben
wie R1 und R2.
«-Oxo-alkan-phosphonsäure-dialkylester der allgemeinen
Formel II, die als Ausgangsverbindungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden
können, sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (M. J. K a b a c h η i k u.
P.A. Rossijskaja, Izv. Akad. S.S.S.R., 1945, 364;
E.A. Arbusov u. M.M. Azanovskaja, Doklady
Akad. S.S.S.R, 58, 1961 [1947]; J. A. Cade, Soc, 1959,
2272).
Als Carbonsäureanhydride kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise solche der
Formel
60 (R1-CO)2O
(111)
in Frage, in der R1 die unter Formel l angegebene
Bedeutung hat.
Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Amine kann in weiten Bereichen variiert werden. Im
allgemeinen werden sie in mindestens 0,1 fächer molarer Menge eingesetzt. Die Amine können beispielsweise in
0,1 - bis lOfacher molarer Menge eingesetzt werden.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt Die
Verwendung von inerten Lösungsmitteln, beispielsweise chlorierten Aromaten, ist jedoch möglich. Es ist auch
möglich, einen der Reaktionsteilnehmer im Oberschuß einzusetzen, wobei der Überschuß dann als Lösungsmittel
dient In diesem Falle wird bevorzugt das Carbonsäureanhydrid im Oberschuß verwendet Gemäß
einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Amin-Oberschuß verwendet
wobei der Oberschuß dann als Lösungsmittel dient Diese Ausführungsformen können auch miteinander
kombiniert angewendet werden, beispielsweise Zusatz eines inerten Lösungsmittels und Zusatz eines Überschusses
eines Reaktionsteilnehmers oder Zugabe eines Reaktionsteilnehmers und der Amine im Oberschuß.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: a-Oxo-alkan-phosphonsäure-dialkylester
wird mit mindestens der stöchiometrischen Menge eines Säureanhydrids vermischt und
in Gegenwart eines erfindungsgemäß zu verwendenden Amine einige Stunden erwärmt Das Ende der Reaktion
kann IR-spektroskopisch am Verschwinden der Carbonylbande des eingesetzten a-Oxo-alkan-phosphonsäure-dialkylesters
bei 1700 cm-' festgestellt werden. Anschließend kann der 1-Acyloxy-alkylen-phosphonläure-dialkylester
durch fraktionierte Destillation isoliert werden.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die damit erzielbaren hohen Ausbeuten, die relativ
kurzen Reaktionszeiten und die einfache Durchführbarkeit
Die 1 - Acyloxy-äthylen-phosphonsäure-dialky lester lind wichtige Comonomere zur Herstellung von schwer
entflammbaren Polymeren (US-PS 29 40 961 [1957], Eastman Kodak Co, Erf. H. W. C ο ο ν e r jr. u. R. L.
McConnall).
Beispiel 1
1-Acetyloxy-äthylen-phosphonsäure-diäthylester
1-Acetyloxy-äthylen-phosphonsäure-diäthylester
Eine Mischung aus 36 g (0,2 Mol) 1-Oxo-äthan-phosphonsäure-diäthylester,
51 g (0,5 Mol) Essigsäureanhydrid und 18,5 g (0,2 Mol) Pyridin wird 3,5 Stunden bei
600C gerührt Anschließend wird fraktioniert destilliert,
und man erhält nach Abdestillieren des überschüssigen Essigsäureanhydrids, des Pyridins und der gebildeten
Essigsäure 42 g (95% der Theorie) 1-Acetyloxy-äthylenphosphonsäure-diäthylester
vom Siedepunkt K.p.oj: 89 bis91°C
Man erhitzt eine Mischung aus 36 g (0,2 Mol) 1-Oxo-äthan-phosphonsäure-diäthylester, 22,4 g
(0,22 Mol) Essigsäureanhydrid und 0,5 ml Pyridin 5 Stunden
auf 1000C Man erhält nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 32 g (74% der Theorie) 1-Acetyloxyäthylenphosphonsäure-diäthylester
vom Siedepunkt Kp.03: 89 bis91°C.
1-Propionyloxy-äthylen-phosphonsäure-diäthylester
Eine Mischung aus 36 g (0,2 Mol) 1-Oxo-äthan-phosphonsäure-diäthylester,
130 g (1 Mol) Propionsäureanhydrid und 30 ml Pyridin wird 6 Stunden auf 6O0C
erwärmt Anschließend wird fraktioniert destilliert und man erhält 39 g (83% der Theorie) 1 -Propionyloxyäthylenphosphonsäure-diäthylester
vom Kp.0.1:79 bis 8 Γ C.
2S Beispiel 4
l-Acetyloxy-propylen-phosphonsäure-diäthylester
Eine Mischung aus 35 g (0,18MoI)
l-Oxo-propanphosphonsäure-diäthylester, 46 g
(0,4 Mol) Essigsäureanhydrid und 30 ml Pyridin wird
6 Stunden bei 6O0C gerührt Bei der fraktionierten
Destillation erhält man anschließend 36 g (77% der Theorie) 1 - Acetyloxy-propylen-phosphonsäure-diäthylester
vom K.p.0.15:105 bis 1070C.
Beispiel 5 l-Propionyloxy-propylen-phosphonsäure-diäthylester
Eine Mischung aus 35 g (0,18MoI) 1-Oxopropanphosphonsäure-diäthylester,
59 g (0,45 Mol) Prcpionsäureanhydrid und 30 ml Pyridin wird 6 Stunden bei 6O0C gerührt Die anschließende fraktionierte Destillation
ergibt 36 g (72% der Theorie) 1-Propionyloxy-pro-
pylen-phosphonsäure-diäthylester vom Kp.o.is: 110 bis
1130C.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 1-Acyloxy-alkylen-phosphonsäure-dialkylestern
der Formel
/
R-CH=C
R-CH=C
Ο—CO—R1
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| DE19742431408 DE2431408C3 (de) | 1974-06-29 | Verfahren zur Herstellung von 1-Acyloxy-alkylen-phosphonsäure-dialkylestern | |
| US05/585,262 US3998915A (en) | 1974-06-29 | 1975-06-09 | Process for the production of 1-acyloxy alkylene phosphonic acid dialkyl esters |
| GB26919/75A GB1505545A (en) | 1974-06-29 | 1975-06-25 | Process for the production of 1-acyloxy alkenyl phosphonic acid diesters |
| NL7507572A NL7507572A (nl) | 1974-06-29 | 1975-06-25 | Werkwijze voor de bereiding van 1-acyloxyalkyleen- fosfonzuurdialkylesters. |
| FR7520370A FR2276314A1 (fr) | 1974-06-29 | 1975-06-27 | Procede de preparation d'esters dialcoyles d'acides 1-acyloxy-alcoylene-phosphoniques |
| BE157758A BE830736A (fr) | 1974-06-29 | 1975-06-27 | Procede de preparation d'esters dialcoyles d'acide 1-acyloxy-alcoylene-phosphoniques |
| CH841575A CH597248A5 (de) | 1974-06-29 | 1975-06-27 | |
| JP50079484A JPS5119727A (en) | 1974-06-29 | 1975-06-27 | 11 ashiruokishiarukirenhosupponsanjiarukiruesuteruno seizohoho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742431408 DE2431408C3 (de) | 1974-06-29 | Verfahren zur Herstellung von 1-Acyloxy-alkylen-phosphonsäure-dialkylestern |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2431408A1 DE2431408A1 (de) | 1976-01-08 |
| DE2431408B2 DE2431408B2 (de) | 1976-04-29 |
| DE2431408C3 true DE2431408C3 (de) | 1976-12-23 |
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