DE2431408B2 - Verfahren zur herstellung von 1-acyloxy-alkylen-phosphonsaeure-diylkylestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1-acyloxy-alkylen-phosphonsaeure-diylkylesternInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
in der R Wasserstoff oder einen gesättigten is
aliphatischen Rest und R1 und R2 unabhängig voneinander einen gesättigten aliphatischen Rest
bedeuten, durch Acylieren von a-Oxo-alkan-phosphonsäure-dialkylestern
der Formel sern kann, und zwar sowohl hinsichtlich der Ausbeuten als auch der Reaktionszeiten und der Einfachheit in der
Ausführung des Verfahrens, wenn man die Acylierung mit Carbonsäureanhydriden in Gegenwart der heterocyclischen
Basen «-. ß-, y-Picolin. Chinolin oder
insbesondere Pyridin ausführt.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren /ur
Herstellung von l-Acyloxyalkylen-pho-.phonsäure-dialkylestern
der Forme!
R-CH, -CO
'(OR-)
111)
(R'-CO)2O
in der R1 die unter Formel 1 angegebene Bedeutung
hat in Gegenwart basischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Katalysatoren
κ.ß- oder y-Picolin, Chinolin oder Pyridin verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator Pyridin
verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahfen
zur Herstellung von t-Acyloxy-alkylen-phosphonläure-dialkylestern.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von 1-Acyloxy-alkylen-phosphonsäure-dialkyltstem
bekannt. So wird in Chem. & Ind.. 1956. S. 930; |. Org. Chem., 23 (1958), S. 830; Z. Obsc. Chim., 29 (1959),
$.1219 die Herstellung von 1-Acyloxyäthylen-phosphonsäure-dialkylestern
durch Umsetzung von Dialkylphosphiten mit Keten in Gegenwart von Katalysatoren
beschrieben. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie lange Reaktionszeiten erfordern und
tiur unbefriedigende Ausbeuten (etwa 60%) liefern.
Aus der DT-OS 22 30 312 ist bekannt, die 1-Acyloxyilkylenphosphonsäure-dialkylester
durch Acylierung Von Acylphosphonsäure-dialkylestern mittels Carbon-Säureanhydriden
oder Carbonsäurechloriden in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren herzustellen.
Dieses Verfahren, so wie es in der Offenlegungsschrift beschrieben ist, d. h. Acylieren mit Carbonsäureanhydriden
oder Carbonsäurechloriden in Gegenwart saurer Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure oder basischer
Katalysatoren wie Triäthylamin, liefert jedoch wie aus den das Herstellungsverfahren erläuternden Beispielen
hervorgeht, nur unbefriedigende Ausbeuten (maximal 59% der Theorie (Beispiel 5), durchschnittlich 39%).
Es wurde nun gefunden, daß man in der DT-OS 22 30 312 beschriebene Verfahren wesentlich verbes-
45
O-CO R1
R-CH------C
in der R Wasserstoff oder einen gesättigten aliphatischen Rest und R1 und R- unabhängig voneinander einen
gesättigten aliphatischen Rest bedeuten, durch Acylieren von a-Oxoalkan-phosphonsäure-dialkylestern der
Formel
in der R und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Carbonsäureanhydriden der
Formel
R CH1-CO-P(OR-I,
in der R und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Carbonsäureanhydriden der
Formel
(Ri-C0):0
in der R1 die unter Formel 1 angegebene Bedeutung hat.
in Gegenwart basischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Katalysatoren
Pyridin, α-, β- oder y-Picolin oder Chinolin verwendet.
Im allgemeinen wird die Umsetzung im Tempern in
bereich zwischen etwa 0 und etwa 15O0C, vorzugsweise
zwischen etwa 20 und etwa 120° C, insbesondere zwischen 60 und 1000C durchgeführt.
Für R1 und R2 kommen beispielsweise geradkettige.
verzweigte und/oder cyclische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis
6 Kohlenstoffatomen in Frage. Sofern R nicht für Wasserstoff steht, kann R die gleiche Bedeutung haben
wie R1 und R2.
a-Oxo-alkan-phosphonsäure-dialkylester der allgemeinen
Formel II, die als Ausgangsverbindungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden
können, sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (M. J. Kabachnik u.
P.A. Rossi j ska ja, Izv. Akad. S.S.S.R., 1945, 364; E. A. Arbusov u. M. M. Azanovskaja, Doklady
Akad. S.S.S.R., 58, 1961 [1947]; J. A. Cade, Soc, 1959.
2272).
Als Carbonsäureanhydride kommen für das erfindungsgemäße
Verfahren beispielsweise solche der Formel
fio
(R'-CO)2O
(111)
in Frage, in der R1 die unter Formel 1 angegebene Bedeutung hat.
Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Amine kann in weiten Bereichen variiert werden. Im
allgemeinen werden sie in mindestens 0,1 fächer molarer Menge eingesetzt. Die Amine können beispielsweise in
0,1- bis lOfacher molarer Menge eingesetzt werden.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemaße Verfahren ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt. Die
Verwendung von inerten Lösungsmitteln, beispielsweise chlorierten Aromaten, ist jedoch möglich. Es ist auch
möglich, einen der Reaktionsteilnehmer im Überschuß einzusetzen, wobei der Überschuß dann als Lösungsmittel
dient. In diesem Falle wird bevorzugt das
Carbonsäureanhydrid im Überschuß verwendet. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird ein Amin-Überschuß verwendet, wobei der Überschuß dann als Lösungsmittel dient.
Diese Ausführungsformen können auch miteinander kombiniert angewendet werden, beispielsweise Zusatz
eines inerten Lösungsmittels und Zusatz eines Überschusses eines Reaknonsteilnehmers oaer Zugabe eines
ReaktionsteMnehmers und der Amine im Überschuß.
Das erfindungsgemaße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: λ-Οχο aikan-phosphonsäure-dialkylester
wird mit mindestens der stöchiometrischen Menge eines Säureanhydrids vermischt und
in Gegenwart eines erfindungsgemäß zu verwendenden Amine einige Stunden erwärmt. Das Ende der Reaktion
kann IR-spektroskopisch am Verschwinden der Carbonylbande
des eingesetzten Λ-Oxo-alkan-phosphonsäure-dialkylesters
bei 1700 cm-' festgestellt werden. Anschließend kann der 1-Acyloxy-alkylen-phosphonsäure-dialkylester
durch fraktionierte Destillation isoliert werden.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die damit erzielbaren hohen Ausbeuten, die relativ
kurzen Reaktionszeiten und die einfache Durchführbarkeit.
Die 1 -Acy loxy-äthylen-phosphonsäure-dialkylester
sind wichtige Comonomere zur Herstellung von schwer entflammbaren Polymeren (US-PS 29 40 961 [1957],
Eastman Kodak Co., Erf. H.W. C ο ο ν e r jr. u. R. L. McConnall).
Beispiel 1
1-Acetyloxy-äthylen-phosphonsäure-diäthylester
1-Acetyloxy-äthylen-phosphonsäure-diäthylester
Eine Mischung aus 36 g (0,2 Mol) 1-Oxo-äthan-phosphonsäure-diäthylester,
51 g (0,5 Mol) Essigsäureanhydrid und 18,5 g (0,2 Mol) Pyridin wird 3,5 Stunden bei
600C gerührt. Anschließend wird fraktioniert destilliert,
und man erhält nach Abdestillieren des überschüssigen Essigsäureanhydrids, des Pyridins und der gebildeten
Essigsäure 42 g (95% der Theorie) 1 -Acetyloxy-äthylenphosphonsäure-diäthylester
vom Siedepunkt Kp.o.i: 89 bis 910C.
Man erhitzt eine Mischung aus 36 g (0,2 Mol) l-Oxo-ä:han-phosphonsäure-diäthylester, 22.4 g
(0,22 Mol) Essigsäureanhydrid und 0,5 ml Pyridin 5 Stunden
auf 100°C. Man erhält nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 32 g (74% der Theorie) 1-Acetyloxyäthylenphosphonsäure-diäthylester
vom Siedepunkt Kp.iu: 89 bis9PC.
B e i s ρ i e I 3
l-Propionyloxy-äthylen-phosphonsäure-diaihy !ester
Eine Mischung aus 36 g (0,2 Mol) 1-Oxo-äthan-phosphonsäure-diäthylester,
130 g (1 Mol) Propionsäurean-Hydrid und 30 ml Pyridin wird 6 Stunden auf 60° C
erwärmt. Anschließend wird fraktioniert destilliert und man erhält 39 g (83% der Theorie) 1-Propionyloxyäthylenphosphonsäure-diäthylester
vom Kp.o.i: 79 bis 81 ° C.
B e i s ρ i e 1 4
l-Acetyloxy-propylen-phosphonsäure-diäthylester
Eine Mischung aus 35 g (0,18MoI)
1-Oxo-propanphosphonsäure-diäthylester, 46 g
(0,4 Mol) Essigsäureanhydrid und 30 ml Pyridin wird 6 Stunden bei 60"C gerührt. Bei der fraktionierten
Destillation erhält man anschließend 36 g (77% der Theorie) 1 -Acetyloxy-propylen-phosphonsäure-diäthylester
vom Kp.o.15:105 bis 1070C.
Beispiel 5
1-Propionyloxy-propylen-phosphonsäure-diäthylester
1-Propionyloxy-propylen-phosphonsäure-diäthylester
Eine Mischung aus 35 g (0,18MoI) 1-Oxopropanphosphonsäure-diäthylester,
59 g (0,45 Mol) Propionsäureanhydrid und 30 ml Pyridin wird 6 Stunden bei
60°C gerührt. Die anschließende fraktionierte Destillation ergibt 36 g (72% der Theorie) 1-Propionyloxy-propylen-phosphonsäure-diäthylester
vom Kp.o.is: 110 bis 113° C.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 1-Acyloxy-alkylen-phosphonsäure-dialkylestem
der Formel
R-CH C
O CO R!
P(OR-),
Priority Applications (8)
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| DE19742431408 DE2431408C3 (de) | 1974-06-29 | Verfahren zur Herstellung von 1-Acyloxy-alkylen-phosphonsäure-dialkylestern | |
| US05/585,262 US3998915A (en) | 1974-06-29 | 1975-06-09 | Process for the production of 1-acyloxy alkylene phosphonic acid dialkyl esters |
| GB26919/75A GB1505545A (en) | 1974-06-29 | 1975-06-25 | Process for the production of 1-acyloxy alkenyl phosphonic acid diesters |
| NL7507572A NL7507572A (nl) | 1974-06-29 | 1975-06-25 | Werkwijze voor de bereiding van 1-acyloxyalkyleen- fosfonzuurdialkylesters. |
| FR7520370A FR2276314A1 (fr) | 1974-06-29 | 1975-06-27 | Procede de preparation d'esters dialcoyles d'acides 1-acyloxy-alcoylene-phosphoniques |
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE19742431408 DE2431408C3 (de) | 1974-06-29 | Verfahren zur Herstellung von 1-Acyloxy-alkylen-phosphonsäure-dialkylestern |
Publications (3)
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| DE2431408B2 true DE2431408B2 (de) | 1976-04-29 |
| DE2431408C3 DE2431408C3 (de) | 1976-12-23 |
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ID=
Also Published As
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| JPS5119727A (en) | 1976-02-17 |
| FR2276314A1 (fr) | 1976-01-23 |
| BE830736A (fr) | 1975-12-29 |
| US3998915A (en) | 1976-12-21 |
| CH597248A5 (de) | 1978-03-31 |
| GB1505545A (en) | 1978-03-30 |
| DE2431408A1 (de) | 1976-01-08 |
| FR2276314B1 (de) | 1979-06-08 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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