DE1768772C3

DE1768772C3 - Verfahren zur Herstellung von Diacetylmalonsäurediestern

Info

Publication number: DE1768772C3
Application number: DE1768772A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. Eck; Joseph Dr. Heckmaier; Hellmuth Dipl.Chem.Dr. Spes
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1968-06-28
Filing date: 1968-06-28
Publication date: 1973-09-13
Also published as: CH514538A; NL6908828A; FR2014405A1; GB1242302A; DE1768772B2; DE1768772A1; BE735148A

Description

CO — CH₃

R — O — CO- C — CO-O — R

I

CO — CH₃

worin R ein verzweigter oder unverzweigter, gesättigter, aliphatischer oder araliphatischer Rest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Malonsäurediester oder Acetylmaionsäurediester mit Keten bei einer Temperatur von O bis 20O⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Alkalisalzen organischer Säuren oder Hydroxyverbindungen oder von tertiären Aminen als Katalysatoren und in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferenten Lösungsmitteln, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 150⁰C durchrührt.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart des Reaktionsprodukts als Lösungsmittel durchführt.

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40 Bisher vermutete man, daß Verbindungen, die vier

Carbonylgruppen an einem C-Atom aufweisen, sehr instabil sind (Kl ages. 1952. Die Grundlagen der organischen Chemie, S. 448).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

Diacetylmalonsäurediestern der allgemeinen Formel

CO — CH₃

R — O — CO-C — CO-O — R

CO — CH₃

worin R ein verzweigter oder unverzweigter, gesättigter, aliphatischer oder araliphatischer Rest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Malonsäurediester oder Acetylmalonsäurediester mit Keten bei einer Temperatur von O bis 20O⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Alkalisalzen organischer Säuren oder Hydroxylverbindungen oder von tertiären Aminen als Katalysatoren und in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferenten Lösungsmitteln, umsetzt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei 60 bis 150° C durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Diacetylmalonsäurediester, bei denen R ein gesättigter, verzweigter aliDhatischer Rest mit 2 bis 4 C-Atomen darstellt. Als Weiterhin seien beispielsweise folgende Reste genannt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyk Pentyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und Octylres te

Als Katalysatoren eignen sich vor allem die Alkalisalze von organischen Säuren und Hydroxylverbindungen. z. B. der Ameisensäure, Essigsäure, Chloiessigsäure, Buttersäure, Sulfoessigsäure, Phenol, Alkohole wie M hylalkohol und Äthylalkohol. Dabei werden Mengen von 0,01 bis 3 Gewichi-prozent, vorzugsweiseO.05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsprodukt, angewendet. Die Reaktion laß: sich auch in Gegenwart von anderen basischen Verbindungen, beispielsweise tertiären Aminen, durchführen, doch ist deren katalytische Wirkung gewöhnlich geringer.

Folgende Verbindungen wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt: Diaceiylmalonsäuredimethylester, Diacetylmalonsäurediäthylester. Diacetylmalonsäuredi(äthylhexyl)-ester und Diacetylmalonsäuredibenzylester, Diacetylmalonsäuredibutyl-

ester.

Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen im molaren Verhältnis umgesetzt. In besonderen Fällen kann ein geringer Ketenüberschuß von Vorteil sein.

Das Verfahren läßt sich unter reduziertem oder erhöhtem Druck, bevorzugt aber bei Normaldruck, durchführen. Es kann auch in Gegenwart von gegenüber den Reaktionspartnern indifferenten Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Carbonsäureestern und Äthern gearbeitet werden. Dabei erweist es sich als besonders vorteilhaft, das Reaktionsprodukt selbst als Lösungsmittel zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sov/ohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführbar. Soll diskontinuierlich gearbeitet werden, so können als Apparatur einfache Kolben, Kessel oder Autoklaven dienen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise sind die Kolben oder Kessel mit Überläufen ausgestattet, durch die der sich bildende Diacetylmalonsäurediester, gegebenenfalls im Gemisch mit dem Lösungsmittel und Katalysator, im Maße seiner Entstehung ausgeschleust wird. Als Reaktionsgefaß können mit gleichem Erfolg unter anderem Reaktionsrohre.Türme und Kreislaufapparaturen mit darin umgepumptem Reaktionsgemisch verwendet werden.

Diacetylmalonsäurediester, insbesondere von höheren Alkoholen, lassen sich auch durch Umesterung Her niederen Ester nach den üblichen Verfahren erhalten.

Zur Reinigung der Diacetylmalonsäurediester bzw. zur Abtrennung von den noch im Reaktionsgemisch vorhandenen Acetylmalonsäurediester läßt sich neben der fraktionierten Destillation unter anderem die Tatsache ausnutzen, daß die Verbindungen keine Enolform und somit keine Schwermetallsalze zu bilden vermögen, so daß mittels Fällungsreaktion die Abtrennung durchgeführt werden kann.

Es ist überraschend, daß die beanspruchten Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu-

gänglich sind, da, wie oben ausgeführt, die als Ausgangsmaierin! verwendeten uiler ais Zwischenprodukt auftretenden Acetylmalonsäurediester vorwiegend in ihrer Enolfcrm vorliegen und somit eine Reaktion des Kerens und der Hydroxylgruppe wesentlich eher zu erwarten gewesen wäre.

Die Diacetylmalonsäurediester lassen sich beispielsweise zur Herstellung von physiologisch wirksamen Substanzen als Vernetzungsmittel für Kunststoffe oder als Hilfsstoffe für die Kunstsloffindustrie, z. B. als Weichmacher, verwenden.

Beispiel 1

In 66 g Malonsäuredimethylester wurden in Gegenwart von 0,1 g Natriumchloracetat bei 70C innerhalb einer Stunde 42 g Keten geleitet. Das Reaktionsprodukt bestand zu 79% aus Diacetylmalonsäuredimethylester, 15% Malonsäuredimethylester, 3,5% F.ssigsäureanhydrid "tnd Diketen sowie .2,5% Rückstand. Die Reinigung des Produktes geschah destillativ, die Ausbeutebestimmung gaschromatographisch und die Strukturaufklärung unter anderem mittels NMR- und 1 R-Spek ί rosk opie.

Analyse:

Gefunden... C 49,87, H 5,40%, Molgewicht 214; berechnet... C 50,0, H 5,56%, Molgewicht 216.

Beispiel 2

Der gleiche Versuch, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde bei 130⁰C wiederholt. D. i Destillat (100 g) des erhaltenen Reaktionsproduktes war, bezogen auf den gewünschten Diacetylmalo: säuredimethylester, 95%ig. Dies entspricht einer Ausbeute von 88%, bezogen auf Keten und eingesetzten Malonsäuredimethylester.

Beispiel 3

66 g Malonsäuredimethylester wurden in Gegenwart von 0,1 g Natriumacetat und 130°C wie in den vorhergehenden Beispielen mit 42 g Keten versetzt und das Reaktionsprodukt im Hochvakuum übergetrieben. Sp-O₅ mm Hg = 75 bis 105⁰C. Das Destillat (94,5 g) bestand zu 80,5% aus Diacetylmalonsäuredimethylester neben 2,5% Acetylmalonsäuredimethylester, 7,5% Malonsäuredimethylester, 1,5% Essigsäureanhydrid und Diketen und etwa 8% einer Verbindung unbekannter Struktur. Dies entspricht einer Ausbeute an Diacetylmalonsäuredimethylester von 70,5%, bezogen auf das eingesetzte Keten.

B e i s ρ i e 1 4

142 g Malonsäuredibenzylester und 0,2 g Natriumchloracetat wurden bei 130° C in einem Frittenturm innerhalb einer Stunde mit 42 g Keten behandelt. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Dünnschichtverdämpfer bei 0,02 mm Hg, 240^QC Manteltemperatur und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 120 ml/h übergetrithen. Der Diacetylmalonsäuredibenz_, iester fiel dabei in 77,5%igcr Ausbeute als schwachgelbliches Destillat an.

Analyse:

Gefunden... C 69,37, H 5,59%, Molgewicht 360; berechnet... C 68,45, H 5,44%, Molgewicht 368.

Beispiel 5

108 g Malonsäuredibutylester und 0,7 g Natriumchloracetat wurden innerhalb einer Stunde bei 130 C mit 42 g Keten behandelt und das Reaktionsgemisch im Dünnschichtverdampfer bei 0,02 mm Hg, 150' C

Manteltemperatur und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 120 ml/ii übergetrieben. Die Ausbeute an Diacetylmalonsäuredibutylester, bezogen auf Keten, betrug 70%, berechnet auf den Malonsäuredibutylester über 80%.

Analyse:

Gefunden... C 59,4, H 7,83%, Molgewicht 291; berechnet... C 60,0, H 8,0%, Molgewicht 300.

B e i s ρ i e 1 6

164 g Malonsäuredi(-2-äthylhexylester) und 0,5 g Natriumchloracetat wurden innerhalb einer Stunde bei 150⁰C mit 42 g Keten behandelt und das Reaktionsgemisch im Dünnschicht erdampfer bei 0,02 mm Hg, 195° C Mameltemperatur und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 120 ml/h übergetrieben. Dabei wurden 172 g Destillat neben 22,8 g Kondensat und 3,5 g Rückstand erhalten.

Analyse:

Gefunden... C 66,92. H 9,41%, Molgewicht 408; berechnet... C 67,0, H 9,71%, Molgewicht 412.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diacetylmalonsäurediestern der allgemeinen Formel araliphatische Reste sind von hervorzuhebender Bedeutung:

CH₃

-CH,-/" > und