DE1138028B - Verfahren zur Herstellung von in ª‰-Stellung durch die AEthergruppe substituierten Propionaldehyden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

S66067IVb/12o

ANMELDETAG: 30. NOVEMBER 1959

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 18. OKTOBER 1962

Diese Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von in ß-Stellung durch die Äthergruppe substituierten Propionaldehyden durch Anlagerung eines Alkohols an die Doppelbindung des Acroleins.

Es ist seit langem bekannt, daß Alkohole an die Doppelbindung des Acroleins unter Bildung von in ß-Stellung durch die Äthergruppe substituierten Propionaldehyden addiert werden. Die Herstellung von Ätheraldehyden gestaltet sich jedoch schwierig, da sowohl die Doppelbindung als auch die Acrolein-Aldehyd-Gruppe sehr reaktionsfähig sind und daher unerwünschte Nebenreaktionen ablaufen. So ist in einem schwach sauren Medium das vorherrschende Produkt das Acetal, das aus der Reaktion von 3 Molekülen Alkohol mit 1 Molekül Acrolein resultiert. Ist das Reaktionsgemisch jedoch schwach basisch, erfolgt hauptsächlich eine Kondensation oder Polymerisation. Man hat versucht, den Alkohol mit dem Acrolein bei sorgfältig kontrolliertem PH-Wert reagieren zu lassen und das System neutral bis schwach sauer zu halten. Wenn auch eine derartige Reaktion hohe Ausbeuten des in ^-Stellung durch die Äthergruppe substituierten Propionaldehyds ermöglichen könnte, so ist doch die Umwandlung des Acroleins in die Ätheraldehyde ziemlich niedrig. In den meisten Fällen erhält man nicht mehr als 75°/o Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Acrolein. Man muß also das nicht umgesetzte Acrolein abtrennen und in das Reaktionssystem zurückführen. Bei dieser Abtrennung müssen jedoch besondere Vorkehrungen zur Verhinderung der Umwandlung des Ätheraldehyds in die Ausgangsprodukte getroffen werden. Die erneute Verwendung des Acroleins ist zweckmäßigerweise ebenfalls zu vermeiden.

Demgegenüber besteht das Verfahren zur Herstellung von in ^-Stellung durch die Äthergruppe substituierten Propionaldehyden durch Anlagerung eines Alkohols an die Doppelbindung des Acroleins erfindungsgemäß darin, daß man die Reaktion bei etwa 25 bis 60⁰C in Gegenwart von weniger als 10 Gewichtsprozent Wasser sowie eines Monoaminsalzes der Phosphorsäure mit einem Kohlenwasserstoffamin, dessen Kohlenwasserstoffrest 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, bzw. mit Pyridin als Katalysator durchführt.

Mit diesem Verfahren werden auch in großen Ansätzen 90 bis 95°/o oder noch mehr Acrolein in den in /3-Stellung durch die Äthergruppe substituierten Propionaldehyd übergeführt. Eine Trennung von Verunreinigungen wie Acrolein wird vermieden.

Verfahren zur Herstellung von

in ß-Stellung durch die Äthergruppe substituierten Propionaldehyden

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G.Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 2. Dezember 1958 (Nr. 777 615)

John Walter Mecorney, Lafayette, Calif., und Ellis Ross White, Oakland, CaUf. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Alkohol benutzt, der frei von Substituenten ist, die mit Acrolein bei den Versuchsbedingungen reagieren könnten, um somit unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern. Aus diesem Grunde werden vorzugsweise aliphatische Alkohole benutzt, die nur Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffatome enthalten. Sehr geeignet sind nicht substituierte Alkohole, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten und Ätheralkohole, d. h. Alkohole mit einer oder mehreren Oxy-(—O—)-Bindungen. Die Alkohole können sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein, jedoch sollten solche mit Acetylenbindungen vermieden werden. Die Alkohole können geradkettig oder verzweigt sein und können alicyclische und/oder aromatische Substituenten besitzen. Die primären und sekundären Alkohole sind besser geeignet als die tertiären· Alkohole, da erstere sich durch eine besondere Reaktionsfähigkeit auszeichnen. Die primären einwertigen aliphatischen Alkohole sind besonders reaktionsfreudig. Beispiele sind aliphatische Alkohole, Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol,

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n-Hexanol, 1-Octanol, 2-Äthyl-l-hexanol, 1-Decanol, Lauryl-, Myristyl-, Cetylalkohole, Talkalkohole, Fettalkohole, geradkettige primäre Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, verzweigte primäre Alkohole, wie Isobutylalkohol, Isoamylalkohol, sek.-Butylcarbinol, sekundäre Alkohole, wie Isopropylalkohol, sek.-Butylalkohol, sek.-Amylalkohol, 2-Octanol, 5-Äthyl-2-nonanol, T-Äthyl^-methyM-undecanol, 3₅9-Diäthyl-6-tridecanol, Cyclohexanol, tertiäre Die Reaktion zwischen dem Alkohol und dem Acrolein kann bei etwa atmosphärischem Druck, jedoch auch bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Bei einer Reaktion innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches wird zweckmäßig atmosphärischer Druck angewandt.

Für eine vollständige Umwandlung des Acroleins in den Ätheraldehyd muß Alkohol im Überschuß vorhanden sein, und zwar von mindestens 1,5 Mol Alkohole, wie tert-Butylalkohoi, tert-Amylalkohol, io je Mol Acrolein, vorzugsweise von etwa 2,0 bis primäre Aralkylalkohole, wie Benzylalkohol, 2-Phe- 3,0 Mol. Mehr als 20 Mol Alkohol je Mol Acrolein nyläthan-1-ol, alicyclisch substituierte primäre Alka- ergeben im allgemeinen kernen Vorteil. Man sollte nole, wie Cyclohexylcarbinol, 2-Cyclohexyl-äthan- daher nicht mehr als 10 Mol Alkohol verwenden, l-ol, Alkenole und Alkapolydienole, wie Allylalkohol, Die Katalysatorkonzentration beträgt zweckmäßi-

Crotylalkohol, Allylcarbinol, Propenylcarbinol, Zimt- 15 gerweise mindestens 1 Gewichtsprozent der Alkoholalkohol, 4-Pentenol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol,

2,4-Pentadien-l-ol, 2,4-Hexadienol, Ätheralkohole,

wie Methoxymethanol, 2-Methoxyäthanol, Äthoxymethanol, 2-Butyloxyäthanol, 2-(2-Methoxy-äthoxy)-äthanol, 2-Allyloxyäthanol, 2-Benzyloxymethanol, 2-Phenoxyäthänol, Diäthylenglykol. Von besonderem Interesse sind Propionaldehyde, die in /9-Stellung

durch eine aliphatische Äthergruppe substituiert sind, und aus primären aliphatischen Alkoholen, die 1 bis 25 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlen-

stoffatome, enthalten.
Die Kohlenwasserstoffamine können primäre,

sekundäre oder tertiäre Amine sein. Die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen können sowohl aliphatischen als auch aromatischen Charakter besitzen. Die Kohlenwasserstoffgruppen können gleich oder verschieden, geradkettig, verzweigt, gesättigt und ungesättigt sein. Vorzugsweise sollen sie keine Gruppen mit acetylenischer Bindung besitzen. Bevorzugt sind wegen ihrer guten katalytischen Wirkung und ihrer geringeren Aktivität gegenüber Acrolein die tertiären Amine.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste in den genannten Aminen sind Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl-, n-sek. oder tert.-Butyl-, Benzyl-, Styryl-, Cyclohexylmethyl-, Crotyl-, Allyl-, Phenyl-, Methylphenyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexylgruppen.

Polyamine können ebenfalls benutzt werden, wie Mono-, Di- und Trimethylamine, Mono-, Di- und Triäthylamine, Mono-, Di- und Tripropylamine und deren Isomere und verschiedene homologe Mono-, Di- und Tributyl-, Pentyl-, Hexylamine, Mono-, Di- und Triallylamin, Anilin, Diphenylamin, Dibenzylamin, Ditoluylamin, Mono- und Dimethylanilin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, o-Phenylendiamin, ferner Pyridin. Vorzüglich sind die Mono-, Di- und Trialkyl- und -alkenylamine geeignet.
Der Katalysator kann schon vorgebildet sein,

d. h., das Monoaminsalz der Säure selbst kann angewandt werden, oder das Aminsalz kann sich auch erst bei der Reaktion bilden. Dabei wird am besten die nötige Menge des Amins mit der Säure in der alkoholischen Lösung zur Reaktion gebracht

und dann, um die Reaktion zu starten, das Acrolein 60 mäßigerweise wird der Ätheraldehyd vom Reaktions-

zugefügt. Für das Monoaminsalz wird 1 Äquivalent gemisch abdestilliert. Um eine Zersetzung des Äther-

Amin je Mol (3 Äquivalente) Phosphorsäure züge- aldehyde in Acrolein. und Alkohol zu vermeiden,

fügt. muß dabei sehr schnell gearbeitet werden. Zur

Die Reaktion wird zwischen etwa 25 und 6O⁰C, weiteren Reinigung des Ätheraldehyds kann, wenn

vorzugsweise zwischen 30 und 50⁰C und insbesondere 65 notwendig, eine der bekannten Methoden, vorzugszwischen 35 und 45 ⁰C, durchgeführt. Bei diesen weise eine Destillation, benutzt werden.

Temperaturen verläuft die gewünschte Reaktion glatt Bei allen Beispielen wurde die gleiche Apparatur

und ohne wesentliche Nebenreaktionen. benutzt. In jedem Fall wurde ein Reaktionsgefäß

Acrolein-Mischung, vorzugsweise mindestens 2 Gewichtsprozent.

Gewöhnlich ist eine Katalysatorkonzentration von mehr als 10 Gewichtsprozent nicht mehr günstig, da in einigen Fällen der Katalysator bis zu einem gewissen Grad mit Acrolein reagieren kann.

Dies ist jedoch nicht zu befürchten bei Konzentrationen unterhalb von 10 Gewichtsprozent. In den meisten Fällen kommt man mit Katalysatorkonzentrationen von 2,5 bis 4,0 Gewichtsprozent zu besten Ergebnissen. Der Katalysator kann ein einfaches Aminsalz oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Aminsalze sein.

Es wird vorzugsweise in einem wasserfreien System gearbeitet. Während etwas Wasser kaum merkbare Nebenreaktionen bewirkt, ist die Anwesenheit von größeren Mengen Wasser unerwünscht, da das Wasser mit Acrolein unter Bildung von Acrylaldehydhydrat zu reagieren vermag. Die Wassermenge im Reaktionsgemisch soll nicht 10 Gewichtsprozent überschreiten und ist vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent.

In welcher Weise die Alkohole und das Acrolein umgesetzt werden, ist in den meisten Fällen unerheblich. Um Nebenreaktionen weitgehend auszuschließen, wird daher zweckmäßigerweise das Acrolein mit dem Alkohol vermischt und dann der Katalysator hinzugefügt oder der Katalysator mit dem Alkohol vermischt und dann möglichst langsam zum Acrolein gebracht, zweckmäßigerweise unter Durchrühren, um eine lokale höhere Konzentration des Acroleins zu verhindern.

Vorzugsweise wird die Reaktion unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt.

Das Verfahren läßt sich sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchführen.

Nach Vollendung der Reaktion besteht das Reaktionsgemisch hauptsächlich aus dem Ätheraldehyd, dem Katalysator und dem überschüssigen Alkohol mit zumeist sehr geringen Mengen von nicht umgesetztem Acrolein und/oder darin enthaltenen Nebenprodukten. Sämtliche der üblichen Trennungsmethoden können zur wirkungsvollen Trennung desÄtheraldehydprodukts angewandt werden. Zweck-

verwendet, das mit einer Zuleitung für die Ausgangssubstanzen und mit Vorrichtungen zur Steuerung der Temperatur versehen war. Stets wurde zuerst die gesamte Alkoholmenge in das Gefäß gebracht, der Katalysator hinzugefügt und daraufhin langsam das Acrolein zu der Alkohol-Katalysator-Mischung eingeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf der Reaktionstemperatur gehalten, bis die Reaktion beendet schien. Das Gemisch wurde daraufhin sofort destilliert und der übergegangene Aldehyd vakuumdestilliert.

Beispiel 1

In diesem Versuch wurde Äthylalkohol mit Acrolein umgesetzt. Das ursprüngliche Alkohol-Acrolein-Molverhältnis war 3,2 : 1. Als Katalysator wurde Mono-(triäthylamin)-phosphat in einer Menge von 3,2 Gewichtsprozent benutzt. Das Gemisch enthielt 3,5 Gewichtsprozent Wasser, die Reaktionstemperatur war während einer Reaktionszeit von 130 Stunden 4O⁰C. 92,3% des Acroleins wurde mit einer Ausbeute von 93% jö-Äthoxypropionaldehyd, bezogen auf den Acroleinumsatz, umgewandelt.

Beispiel 2

Ein größerer Ansatz wurde unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 1 umgesetzt. Die Temperatur war 40⁰C, das Alkohol-Acrolein-Molverhältnis 3:1, und das als Katalysator benutzte Monotriäthylaminphosphat lag in einer Konzentration von 3 Gewichtsprozent vor. Die Reaktionszeit war 106 Stunden. Nach der Destillation in einer kontinuierlich arbeitenden Kolonne wurden 41,61 /3-Äthoxypropionaldehyd aus 115,41 des ursprünglichen Reaktionsgemisches erhalten, was den hohen Grad des Acroleinumsatzes und die gute Ausbeute an jS-Äthoxypropionaldehyd des vorhergehenden Beispiels 1 bestätigt.

Beispiel 3

Der Versuch im Beispiel 1 wurde erneut wiederholt, wobei Mono-triallylaminphosphat als Katalysator in 3 Gewichtsprozent benutzt wurde. Das Gemisch enthielt 4,7 Gewichtsprozent Wasser, am Ende der 121stündigen Reaktionszeit waren 93% des Acroleins mit einer Ausbeute an /S-Äthoxypropionaldehyd von 98% umgesetzt.

Beispiel 4

90 Gewichtsteile Tri-(amylamin)-phosphat, 2200 Gewichtsteile Allylalkohol und 710 Gewichtsteile Acrolein wurden 141,5 Stunden bei 40⁰C umgesetzt. Der Acroleinumsatz war 85%. Der Katalysator wurde durch sofortiges Vakuumdestillieren entfernt und daraufhin der nicht umgesetzte Allylalkohol über eine Kolonne mit 20 Böden bei 50 mm vom Destillat abdestilliert. Dann wurden die Rückstände destilliert und 857 Gewichtsteile des ß-Allyloxypropionaldehyds mit dem Siedepunkt von 8O⁰C bei 10 bis 15 mm mit einer Ausbeute von 94% erhalten. &■>

Beispiel 5

203 Gewichtsteile absolutes Äthanol, 90,3 Gewichtsteile technisches Acrolein, das 97 Gewichtsprozent Acrolein, 1% Methanol, 1% Wasser, 0,5% Aceton und andere Spuren enthielt; und 16,9 Gewichtsteile Tri-(amylamin)-phosphat wurden bei 40⁰C 91,5 Stunden lang umgesetzt. Der Wassergehalt war 0,3 Gewichtsprozent. Das Reaktionsgemisch wurde schnell destilliert, der Acroleinumsatz war 96,3%, und die Ausbeute an ß-Kthoxypropionaldehyd, bezogen auf das umgesetzte Acrolein, war 96%.

Es kann sowohl reines Acrolein in dem erfindungsgemäßen Verfahren wie auch technisches Acrolein verwendet werden. Das technische Acrolein enthält gewöhnlich geringe Spuren von Ketonen (besonders Aceton), Aldehyden (besonders Acetaldehyd und Propionaldehyd) und Wasser. Jedoch sind diese Ketone und Aldehyde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht schädlich. Der /3-substituierte Propionaldehyd kann von dem entstehenden Gemisch durch die bekannten Methoden entfernt werden; die Wirkung des Wassers auf das Reaktionsgemisch wurde schon erwähnt.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von in /^-Stellung durch die Äthergruppe substituierten Propionaldehyden durch Anlagerung eines Alkohols an die Doppelbindung des Acroleins, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei etwa 25 bis 6O⁰C in Gegenwart von weniger als 10 Gewichtsprozent Wasser sowie eines Monoaminsalzes der Phosphorsäure mit einem Kohlenwasserstoffamin, dessen Kohlenwasserstoffrest 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, bzw. mit Pyridin als Katalysator durchfuhrt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aliphatischen, vorzugsweise primären oder sekundären, Alkohol, insbesondere einen primären einwertigen Alkohol, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 1,5 Mol, vorzugsweise mehr als 20 Mol, Alkohol je Mol Acrolein anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 1 bis mindestens 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Alkohol-Acrolein-Gemisch, verwendet..

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des Wassers im Reaktionsgemisch auf weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, vermindert.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 35 und 45 ⁰C und bei Atmosphärendruck durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 891 690.

1 209 677/321 10.