DE891690C

DE891690C - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Alkoxyaldehyden

Info

Publication number: DE891690C
Application number: DED9143A
Authority: DE
Inventors: Frederick James Bellringer; Ronald Herbert Smith
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1950-05-22
Filing date: 1951-05-13
Publication date: 1953-10-01

Description

Verfahren zur Herstellung von ß-Alkoxyaldehyden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ß-Alkoxyaldehyden.
Es ist bekannt, daß ß-Alkoxyaldehyde durch die Umsetzung von u-ß-ungesättigten Aldehyden mit gesättigten aliphatischen Alkoholen bei niedrigen Temperaturen in einem alkalischen Medium gebildet werden. Die Trennung der in diesem Verfahren gebildeten ß-Alltoxyaldehyde von dem benutzten Überschuß an Alkohol wurde jedoch als unmöglich angesehen, so daß sie nicht isoliert und infolgedessen ihre Eigenschaften nicht festgestellt werden konnten. Nur in der letzten Vergangenheit gelang es Schultz und Wagner (Angewandte Chemie 6a (195o), S.105 bis 116) einige dieser Aldehyde in reiner Form zu isolieren, nachdem sie dieselben nach einer verschiedenen Methode dargestellt hatten. Die Autoren legen in der gleichen Veröffentlichung dar, daß die Ausbeute an Alkoxyaldehyd, wenn die Darstellung nach der oben beschriebenen Methode vorgenommen wird, infolge der überaus großen Empfindlichkeit von Acrolein gegenüber Alkali nur ungefähr 2o °/o der Theorie betrug und so unbefriedigend war, daß diese Methode für praktische Zwecke unbrauchbar ist. Sie schlagen daher vor, daß man sich für die technische Erzeugung der ß-Alkoxyaldehyde eines Zweistuf enverfahrens bedient, dessen erste in der Umwandlung des ungesättigten Aldehyds in ß-Alkoxyacetale und die zweite in der Hydrolyse der besagten Acetale in die freien ß-Alkoxyaldehyde besteht.
Es wurde nun gefunden, daß ß-Alkoxyaldehyde in hohen Ausbeuten und mit guten Wirksamkeiten, berechnet auf die benutzten ungesättigten Aldehyde, und in hohen Konzentrationen sich herstellen lassen und daß das Verfahren sogar die Gewinnung der gewünschten Alkoxyaldehyde in reinem Zustande gestattet, wenn man das Verhältnis des ungesättigten Aldehyds zum Alkohol während der ganzen Kondensationsreaktion so einrichtet, daß der Alkohol in beträchtlichem Überschuß über den Aldehyd ist, und die anfallende Reaktionsmischung zur Gewinnung der erzeugten ß-Alkoxyaldehyde unter ganz besonderen und eng begrenzten Bedingungen destilliert.
Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von ß-A lkoxyaldehyden daher dadurch gekennzeichnet, daß man a-ß-ungesättigte Aldehyde mit unverzweigten Kohlenstoffketten in Gegenwart geringer Mengen Alkali mit primären niedrigen aliphatischen Alkoholen umsetzt, das Verhältnis von Alkohol zu Aldehyd während der Reaktion so wählt, daß der Alliohol während der Kondensation in beträchtlichem Überschuß über den Aldehyd ist, die anfallende Reaktionsmischung auf einen p.H Wert von 6,5 bis 7,5 neutralisiert und den gebildeten Alkoxyaldehyd durch sehr schnelle Destillation konzentriert, derart, daß die zu destillierende Mischung mit den beheizten Oberflächen des Verdampfers weniger als 2o Minuten in Berührung bleibt. Zweckmäßig ist die Berührungszeit weniger als =o Minuten.
Als a-ß-ungesättigte Aldehyde können beispielsweise Aerolein und Crotonaldehyd und als primäre aliphatische niedrigere Alkohole vorzugsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol und n-Butylalkohol angewendet werden.
Das Verhältnis von Aldehyd zu Alkohol wird weitgehend von der Art des Aldehyds beeinflußt. So ist beispielsweise das vorteilhafte Verhältnis für Aerolein i Mol auf 6 Mole Alkohol oder mehr. Bei Crotonaldehyd kann man zweckmäßig ein etwas geringeres Verhältnis z. B. i Mol auf 4 bis 5 Mole Alkohol mit gutem Erfolg zur Anwendung bringen. Bis zu einem gewissen Grade hängt das Verhältnis des Aldehydes zum Alkohol auch von der Wirksamkeit der Kühlvorrichtung ab, mit Hilfe derer die bei der stark exothermischen Reaktion frei werdende Wärme aus der Reaktionsmischung abgeführt wird.
Eine geeignete Methode, den Alkohol im Überschuß über -den ungesättigten Aldehyd zu halten, besteht darin, daß man den Aldehyd allmählich in den Alkohol, welcher die passende Menge Alkali enthält, mit solcher Geschwindigkeit einfließen läßt, wie der Aldehyd aufgebraucht wird, und zwar derart, daß nur i bis 2 Prozent freier Aldehyd in der Reaktionsmischung vorhanden sind.
Die Temperaturen in der Reaktionsmischung können innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwwiken. Sie hängen bis zu einem gewissen Grade von dem Verhältnis von Alkohol zum Aldehyd ab, insofern als ein höheres Verhältnis gestattet, die Reaktion bei höherer Temperatur auszuführen. Bei höheren Temperaturen nimmt jedoch die Wirksamkeit, daß heißt die Umwandlung des ungesättigten Aldehyds in den gewünschten ß-Alkoxyaldehyd allmählich ab. Dies läßt sich aus der folgenden Tabelle i ersehen, welche Versuche mit Aerolein und Methylalkohol im molaren Verhältnis i : 6 bei verschiedenen Temperaturen, aber sonst gleichen Bedingungen in Gegenwart von i g Natriumhydroxyd im Liter Reaktionsgemisch wiedergibt. Unter Umwandlung sind die Mengen verbrauchten Aeroleins, unter Wirksamkeit die Mengen Aerolein, welche in Methoxypropionaldehyd bei der Reaktion verwandelt wurden, beide in Gewichtsprozenten ausgedrückt, verstanden.

Tabelle i

Temperatur

r5° I 200 I 25° 300

Umwandlung g6,2 94,9 94,8 92,5

Wirksamkeit .

g=,2 86,7 85,8

77,6

Im allgemeinen haben Temperaturen zwischen -i5° und -E- 30° gute Ergebnisse gezeitigt.
Unter den angegebenen Bedingungen wird das monomere Kondensationsprodukt ß-Alkoxyaldehyd mit fast quantitativer Ausbeute gebildet. Dies ist um so überraschender, als in der USA: Patentschrift 2 495 313 festgestellt worden ist, daß Aerolein selbst in hohen Verhältnissen von Alkohol zu Aldehyd nur geringe Ausbeuten an monomeren Alkoxyaldehyden liefert, während ein großer Anteil des Aeroleins in höhere Kondensationsprodukte umgewandelt wird. Darüber hinaus kann das Kondensationsverfahren nach der Erfindung von der Notwendigkeit der Anwendung einer sauerstofffreien Atmosphäre und der Anwesenheit von Oxydationsverhinderungsmitteln absehen, welche nach der USA.-Patentschrift als wichtig für die Erzeugung einer größeren Menge der monomeren Kondensationsprodukte angesehen werden.
Die folgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, welche durch Abänderung der Mengenverhältnisse zwischen Aerolein und Methylalkohol bei der Kondensationsreaktion zur Erzeugung von ß-Methoxypropionaldehyd erhalten wurden.

Tabelle 2

Wirksamkeit

Molverhältnis Aerolein,

Methylalkohol: Aerolein verwandelt in

Methoxypropionaldehyd

3 : i 78,o

5 : i 84,2

6,6: i 89,5 .

8,25: i 97,5

=o : i ioo,o

Als alkalisches Kondensationsmittel können die Hydroxyde oder die Alkoholate der Alkalimetalle verwendet werden. Im letzteren Falle bedient man sich vorzugsweise der Alkalialkoholate von denjenigen Alkoholen, welche für die Alkoxylierung angewendet werden. Andere alkalische Kondensationsmittel sind beispielsweise die Hydroxyde der alkalischen Erden, z. B. Bariumhydroxyd, ferner organische Basen, wie z. B. Alkylamine und quaternäre Ammoniumhydroxyde, z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd, ebenso Pyridin u. dgl.
Die Konzentration des alkalischen Kondensationsmittels in der Reaktionsmischung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt von einer Reihe von Umständen ab, von denen einige die besondere Art des benutzten Aldehyds und seine Konzentration in der Reaktionsmischung, die Natur des Kondensationsmittels selbst, die während der Kondensationsreaktion herrschende Temperatur und die Zeit sind, während welcher die Reaktionsmischung im-Reaktionsgefäß verbleiben gelassen wird.
Die Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß andererseits wird durch die Art und Weise beeinflußt, in welcher die Reaktion ausgeführt wird, nämlich ob absatzweise oder in kontinuierlichem Betriebe. Je höher die' Konzentration des Kondensationsmittels in der Reaktionsmischung ist, um so rascher geht die Reaktion selbst vonstatten. Dadurch, daß man die Verweilzeit verlängert, neigen die erzeugten Alkoxyaldehyde zu weiterer Reaktion mit vorhandenen Mengen des ungesättigten Aldehyds und dadurch bedingter Bildung von höheren Kondensationsprodukten. Es ist wünschenswert, die Reaktion in möglichst kurzerZeit zu beendigen. Da jedoch die Reaktion exothermisch ist, hängt die Konzentration des alkalischen Kondensationsmittels, welches ungestraft benutzt werden kann, ohne die größtmögliche Ausbeute an dem monomeren Produkt zu beeinträchtigen, von der schleunigen Entfernung der durch die Reaktion entwickelten Wärme und infolgedessen von der Wirksamkeit des Kühlungssystems ab. Eine sehr geeignete Methode der Ausführung der Reaktion im Dauerbetrieb besteht darin, die Reaktionskomponenten in das eine Ende eines in passender Weise gekühlten engen, röhrenförmigen Reaktionsgefäßes einzuführen. Eine derartige Einrichtung gestattet eine sehr wirkungsvolle Abführung der Wärme und ermöglicht damit, die Anwendung von hohen Konzentrationen des alkalischen Kondensationsmittels und so die Reaktion innerhalb weniger Minuten zu beendigen. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß mit einem Reaktionsgefäß dieser Art, in welchem- die Verweilzeit sich auf ungefähr 5 Minuten belief, eine Konzentration von z. B. 5 g oder sogar noch mehr Alkalihydroxyd auf den Liter Reaktionsmischung gute Ergebnisse lieferte.
Eine andere geeignete Methode zur Ausführung der Alkoxylierung im Dauerbetrieb besteht z. B. in der Verwendung eines topfartigen Reaktionsgefäßes, welches mit einer Rührvorrichtung und einem Überlauf versehen ist. In dieses topfartige Gefäß werden der ungesättigte Aldehyd und das Gemisch von Alkohol und alkalischem Kondensationsmittel kontinuierlich eingeführt, während die Reaktionsmischung durch die Überlaufvorrichtung abgeführt wird. Kühlschlangen für die wirksame Entfernung der Reaktionswärme sind vorzusehen. In einer derartigen Vorrichtung mag die Verweilzeit 1/2 Stunde oder länger betragen. Die Konzentration des alkalischen Kondensationsmittels in dem Reaktionsgemisch ist daher zweckmäßig weniger als z g auf den Liter Reaktionsgemisch, wenn Alkalihydroxyd zur Anwendung gelangt.
Nach Beendigung der Alkoxylierungsreaktion wird Säure zugesetzt, bis der pH-Wert 6,5 bis 7,5 beträgt, um das alkalische Kondensationsmittel zu neutralisieren, weitere Kondensation zu verhindern und die Gewinnung des Alkoxyaldehyds aus der Reaktionsmischung zu ermöglichen. Die Konzentrierung und/oder Isolierung der Alkoxyaldehyde aus den sich ergebenden Lösungen bringt jedoch selbst nach vorsichtiger Neutralisierung Schwierigkeiten mit sich, da die Destillation gewöhnlich derart erhebliche Verluste im Gefolge hat, daß sie den besonderen Vorteil einer fast vollkommenen Umwandlung des Aldehyds unter erfindungsgemäßen spezifischen Bedingungen vollständig zunichte machen würden. Es wurde aber gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten in sehr einfacher Weise überwinden lassen. Dies besteht darin, daß man das von der Kondensationsreaktion kommende Produkt einer raschen Destillation unterzieht, wobei man die zu destillierende Mischung weniger als 2o Minuten in Berührung mit den beheizten Oberflächen läßt, zweckmäßigerweise sogar für weniger als ro Minuten, nachdem man vorher die Neutralisierung innerhalb der engen und scharf begrenzten Werte des px von 6,5 bis 7,5 vorgenommen hat. Für die Neutralisierung wird zweckmäßig Phosphorsäure benutzt und diese vorteilhaft bei möglichst niedriger Temperatur durchgeführt. Die Anwendung von Phosphorsäure ist deswegen zweckmäßig, weil ihre Salze eine in geeigneter Weise gepufferte Lösung bilden. Andere Säuren, wie z. B. organische Säuren, beispielsweise Essigsäure, können für den gleichen Zweck ebenfalls verwendet werden. Phosphorsäure hat jedoch noch den besonderen Vorteil, daß die sich ergebenden Phosphate in der Alkohollösung nicht sehr löslich sind, so daß ein Teil der Salze abfiltriert werden kann, ehe die Lösung dem Verdampfer zugeführt wird.
Die Destillation nach der Erfindung kann so ausgeführt werden, daß man praktisch die gesamte flüssige Mischung vermittels der sogenannten geschlossenen Destillation zur Verdampfung bringt. In diesem Falle umfaßt das Destillat alle diejenigen Mengen Alkohol und ungesättigten Aldehyd, welche bei der Reaktion unverändert geblieben sind, und ferner den erzeugten Alkoxyaldehyd, während die Salze und die höhersiedenden Kondensationsprodukte als Rückstand verbleiben und miteinander am Fuße des Verdampfungsapparates entfernt werden können. Als eine weitere Möglichkeit kann die Destillation derart ausgeführt werden, daß man das von der Alkoxylierungsreaktion kommende Reaktionsprodukt nach der Neutralisierung in eine Rektifizierkolonne einleitet, in welcher praktisch nur der Alkohol und der unveränderte ungesättigte Aldehyd überdestilliert werden -Und der gewünschte Alkoxyaldehyd mit den Salzen zurückbleibt und in Gestalt einer Flüssigkeit am Boden der Rektifiziersäule abgezogen oder in Dampfform nahe dem Fuße der Säule entfernt werden kann. Die Alkoxyaldehyddämpfe können dann kondensiert werden und liefern ein Alkoxyaldehydprodukt von hoher Konzentration.
Bei beiden Destillationsabarten ist es von Wichtigkeit, die Flüssigkeit für möglichst kurze Zeit in Berührung mit den beheizten Oberflächen zu belassen. 2o Minuten sind die obere Grenze; es ist aber von Vorteil, diese Zeit auf zo Minuten und weniger abzukürzen, wenn bei Atmosphärendruck gearbeitet wird. Verminderte Drucke ermöglichen es, die Verweilzeiten etwas innerhalb der obengenannten Grenzen auszudehnen. Kletterfilmverdampfer oder Verdampfer mit abfallendem Film lassen sich mit großem Vorteil für die Destil- Tation verwenden. In diesem Falle ist die Verweilzeit -des Reaktionsproduktes in der beheizten Zone auf wenige Minuten oder auch weniger beschränkt.
Bei der Destillation braucht man nicht notwendigerweise den gesamten flüchtigen Teil der Reaktionsmischung zu verdampfen. Zweckmäßigerweise destilliert man z. B. ungefähr 95 bis 98 Prozent der Reaktionsmischung in dem Verdampfer ab und benutzt die verbleibenden 5 bis 2 Prozent, um den Salzrückstand fortzuschwemmen.

Es wurde festgestellt, daß die Temperatur, bei welcher die Destillation vorgenommen wird, nicht kritisch ist. Dies kann aus der folgenden Tabelle 3 entnommen werden, welche die Resultate wiedergibt, welche mit einer 25prozentigen Lösung von Methoxypropionaldehyd in Methylalkohol erhalten wurden, wobei die Salze noch in der Lösung anwesend waren.

Tabelle 3

Verweilzeit Gesamt-

Temperatur Wiedergewinnung

im Kessel im Kessel Methoxypropionaldehy d

(Minuten) 0/0

82° 9,'5 94=6

95° 12,2 81,9

io8° ig,i 55,5

1i5° weniger als 3 97,6

Wenn das Destillat sowohl Alkohol wie den erzeugten alkoxylierten Aldehyd enthält, kann die Trennung und Isolierung des Alkoxyaldehyds leicht durch Fraktionierung erzielt werden, da die in dem Alkohol gelösten Alkoxyaldehyde verhältnismäßig beständig sind. Infolgedessen wirkt selbst eine verlängerte Berührungszeit bei erhöhten Temperaturen nicht wesentlich schädlich auf sie ein. Eine Abänderung des pu nach der sauren Seite in dem zu fraktionierenden Destillat richtet praktisch ebenfall§ keinen Schaden in bezug auf die Ausbeuten an reinem oder hochkonzentriertem Alkoxyaldehyd an. Die Konzentrierung der Alkoxyaldehyde durch Fraktionierung der Lösung in Alkohol kann daher auf irgendeine geeignete Weise vorgenommen werden. Dies geht aus Versuchen hervor, welche mit einer ungefähr 2o- bis 25prozentigen Lösung von Methoxypropionaldehyd in Methylalkohol angestellt wurden. Als diese bei einer Kesseltemperatur von iii° und einer Verweilzeit im Kessel von 26 Minuten destilliert wurde, wurden insgesamt 94,2 % des Methoxypropionaldehyds wiedergewonnen. Bei der Destillation einer ähnlichen Lösung, ehe jedoch die Salze entfernt waren, bei welcher die um ein geringes niedrigere Temperatur von io8° zur Anwendung kam und die Verweilzeit sich auf etwa i9 Minuten belief, betrug die gesamte Wiedergewinnung nur 55,5 °/o. Als andererseits eine Lösung ähnlicher Zusammensetzung in Anwesenheit der Salze einer sehr raschen Destillation bei 82° unterworfen wurde, bei welcher die Verweilzeit in dem Verdampfungsgefäß nur 9,5 Minuten ausmachte, bei welcher aber der Alkoxyaldehyd zusammen mit dem Alkohol aus dem Verdampfer entfernt und daraus als Dampf oben aus dem Verdampfer abgezogen wurde, betrug die Wiedergewinnung ungefähr 94)/,. Die Fraktionierung des den Alkohol enthaltenden Destillates kann beispielsweise derart ausgeführt werden, daß man die Dämpfe von dem Verdampfer in eine Kolonne einführt, an dessen Kopf der Alkohol und an dessen Fuß der Alkoxyaldehyd dauernd entnommen wird. Diese Fraktionierung wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck vorgenommen, da gefunden wurde, daß der erzeugte Alkoxyaldehyd möglicherweise mit dem anwesenden Alkohol Hemiacetale bildet und daß diese Hemiacetale in Aldehyd und Alkohol bei einer Temperatur aufgespalten werden, welche vorherrscht, wenn die Destillation bei Atmosphärendruck geschieht, daß sie jedoch beständig sind, wenn die Temperatur bei der Destillation durch Anwendung von vermindertem Druck herabgesetzt wird.

Der bei der Destillation wiedergewonnene überschüssige Alkohol enthält etwas unveränderten ungesättigten Aldehyd und auch eine kleine Menge des erwünschten Alkoxyaldehyds. Er mag daher ohne weitere Reinigung für neue Ansätze verwendet werden, oder man kann ihn auch im Kreislauf zurückführen, wenn das Verfahren im Dauerbetrieb durchgefühlt wird.
Es wurde fernerhin gefunden, daß die Gegenwart von Kupfermetall oder Siemens-Martin-Stahl in der Destillationsapparatur einen schädlichen Einfluß auf die Ausbeute ausübt. Es ist daher zweckmäßig, diese Metalle beim Bau der Destillationsvorrichtung auszuschließen. Mit Vorteil wird nichtrostender Stahl oder Aluminium für diesen Zweck verwendet.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Beispiel i 23929 Rohacrolein (93,20/" rein, entsprechend 39,8 Mol) wurden langsam unter Umrühren in ein i2 814 g Methylalkohol (4oo Mol) und 46,5 g (o,83 Mol) Kaliumhydroxyd als Katalysator enthaltendes Reaktionsgefäß einlaufen gelassen. Die Geschwindigkeit des Zusatzes war eine solche, daß die Temperatur in der Reaktionsmischung auf - 3° gehalten wurde. Die Konzentration des Acroleins in dem Reaktionsprodukt überschritt nicht o,5 °/o. Nachdem praktisch das ganze Acrolein umgesetzt war, zeigte die Analyse der Reaktionsmischung, daß 3330 g (3785 Mol) Methoxypropionaldehyd gebildet worden waren. 32,0 g Acrolein blieben unverändert (o,95 Mol), was einerUmwandlung von 97,7 °/o und einer Wirksamkeit von 97,4 °/u entsprach.
Das Reaktionsprodukt wurde, während es sich noch bei der tiefen Temperatur befand, mit Hilfe von wäßriger Phosphorsäure zu einem px von 6,9 neutralisiert und dann durch ein Filter gegeben, wodurch die ausgefallenen Salze abfiltriert wurden.
Ein Teil des Reaktionsproduktes, welcher 2oi2 g (22,88 Mol) Methoxypropionsäure enthielt, wurde einem Kletterfilmverdampfer zugeführt, in welchem die Verweilzeit sich auf nur wenige Sekunden belief. Der verdampfte Methylalkohol und Methoxypropionaldehyd wurden in eine Rektifizierkolonne geleitet, während die hochsiedenden Produkte und die Salze zurückgehalten und aus dem Verdampfer entfernt wurden. Es wurden =8g5 g (21,5q. Mol) konzentrierter Methoxypropionaldehyd gesammelt (85,5°/oig) und aus dem Gefäß am Fuß der Fraktionierkolonne abgezogen, während Methylalkohol, Aerolein und weitere z2 g Methoxypropionaldehyd (o,25 Mol) am Kopf der Kolonne übergingen. Zusätzlich waren noch 39,6 g (o,45 Mol) Methoxypropionaldehyd in den hochsiedenden Produkten enthalten, welche in dem Kletterverdampfer angefallen waren.
Somit waren 94,2 0/a ß-Methoxypropionaldehyd als eine 85,5gewichtsprozentige Lösung in Beimischung mit Wasser vom Fuß des Verdampfers und 1,2 Gewichtsprozent als Destillat mit Methylalkohol vom Kopf erhalten worden. Die Gesamtwirksamkeit, berechnet auf das angewandte Aerolein belief sich daher auf 97,3 °/n. Beispiel 2 1473 g Rohacrolein (95,1 °/;" entsprechend 25 Mol) wurden dauernd unter Umrühren in ein mit einer Überlaufvorrichtung versehenes Gefäß aus Siemens-Martin-Stahl zusammen mit 7940 g (248,4 MOI) Methylalkohol, welche 90,3 g Kaliumhydroxyd enthielten, einlaufen gelassen, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf - 9° gehalten wurde. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Reaktionsgefäß betrug 15,5 Minuten. Die aus dem Gefäß überfließende Flüssigkeit wurde in einem zweiten Gefäß mit einer Lösung von Essigsäure in Methylalkohol neutralisiert.
Die anfallende Reaktionsmischung enthielt am Schluß 1905 g (21,63 MOI) Methoxypropionaldehyd und 38,4 g (o,69 Mol) unverändertes Aerolein. Die Um wandlung des Aeroleins in Methoxypropionaldehyd war daher 97,3 °/o mit einer Wirksamkeit von 89 °/o.
Das erhaltene Produkt wurde dann destilliert und konzentriert, wie dies in Beispiel 1 beschrieben worden ist. Vom unteren Ende der Destillationsvorrichtung wurden 1752 g konzentrierter Methoxypropionaldehyd von einer Konzentration von g1,2 Gewichtsprozent (18,16 Mol) gewonnen. Weitere 84,5 g Methoxypropionaldehyd (1o,96 Mol) waren in dem Methylalkohol enthalten, welcher oben aus der Kolonne zusammen mit 18,5 g unverändertem Aerolein (o,33 MOI) überdestillierte. Somit war die Gesamtwirksamkeit, berechnet auf angewendetes Aerolein, 77,6 °/,3. Beispiel 3 Methylalkohol mit einem Gehalt von 6,o g Kaliumhydroxyd im Liter und feuchter Crontonaldehyd (89,8 °/,) wurden dauernd im Ausmaße von 21 beziehungsweise 1 1 in der Stunde in eine 30 m lange Rohrschlange aus Siemens-Martin-Stahl mit einem inneren Durchmesser vor 3 mm eingeleitet. Die Schlange war in einem Salzwasserbad untergetaucht, welches auf einer solchen Temperatur gehalten wurde, daß das dem anderen Ende der Schlange entströmende Produkt -1° maß. Der in das Rohr eingeführte Methylalkohol war auf - 5° vorgekühlt, ehe er sich mit dem Crotonaldehydstrom vereinigte. Die Verweilzeit in der Schlange betrug 4 Minuten. Das die Schlange verlassende Produkt wurde durch den kontinuierlichen Zusatz einer 25 °/oigen Lösung von Essigsäure in Methylalkohol schwach angesäuert. Nach den 4 Minuten waren g2,7 °/o Crotonaldehyd umgesetzt und in 3-Methoxybutyraldehyd umgewandelt worden.
Das Verfahren wurde im gleichen Ausmaß 3 Stunden lang fortgesetzt. Während dieser Zeit waren 61 Methylalkohol und 31 Crotonaldehyd eingeführt. Im ganzen wurden 8,3 1 eines Reaktionsproduktes erhalten, welches 41,5 Gewichtsprozent 3-Methoxybutyraldehyd und 2,3 °/o unveränderten Crotonaldehyd enthielt.
Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde in eine kontinuierliche Destilliervorrichtung mit einem Verdampfergefäß von kleinem Fassungsvermögen geleitet, von welchem die Destillation mit solcher Geschwindigkeit vor sich ging, daß die Verweilzeit in dem Verdampfungsgefäß 11,7 Minuten betrug. Hierdurch wurde der Methoxybutyraldehyd auf eine Konzentration von 72,5 Gewichtsprozent gebracht. 79,5 °/,; desselben wurden am Fuß der Destilliervorrichtung gewonnen und 15,2 °/c aus dem Destillat, so daß die Gesamtgewinnung sich auf 94,7 °/o belief, während 5,3 °/o als hochsiedender Rückstand verlorengingen.
In einem Versuch, in welchem die Verweilzeit in dem Destillationsgefäß von 11,7 Minuten auf 15 Minuten verlängert wurde, belief sich die Menge des erhaltenen 3-Methoxybutyraldehyds auf nur 70 °%. Bei einer Abkürzung der Verweilzeit in dem Destilliergefäß auf 5,3 Minuten wurden dagegen 98,0 °/0 3-Methoxybutyraldehyd gewonnen. Beispiel 4 Methylalkohol mit einem Gehalt von o,9 g Kaliumhydroxyd im Liter und feuchter Crotonaldehyd wurden einem mit Rührwerk und Kühlschlange versehenen Reaktionsgefäß aus Siemens-Martin-Stahl zugeführt. Die Zuleitungsgeschwindigkeit war 21 Methylalkohol und 11 Crotonaldehyd in der Stunde. Das Reaktionsgefäß hatte ein Überlaufrohr in solch einer Lage, daß die Reaktionskomponenten bei der angegebenen Zulaufgeschwindigkeit 1o,6 Minuten in dem Gefäß verblieben. Der Überlauf dieses Reaktionsgefäßes wurde auf den Boden eines zweiten Reaktionsgefäßes geleitet, in welchem er, ohne umgerührt zu werden, 6o Minuten blieb. Die Temperatur wurde in beiden Gefäßen auf 5° gehalten. Das das zweite Gefäß verlassende Produkt wurde mit einer 3o°/aigen Lösung von Essigsäure in Methylalkohol angesäuert. In dem das erste Reaktionsgefäß verlassenden Reaktionsgemisch waren 810/0 des zugeführten Crotonaldehyds und in dem aus dem zweiten kommenden Gemisch waren 96,5 °/Q des dem ersten Gefäß zugeführten Crotonaldehyds umgesetzt worden. Das Reaktionsprodukt enthielt 46,3 °/0 3-Methoxybutyraldehyd und 1,2 °/o unveränderten Crotonaldehyd. Das Reaktionsgemisch wurde darauf, wie dies in Beispiel 3 beschrieben worden ist, destilliert und konzentriert. Der Gehalt an 3-Methoxybutyraldehyd betrug 68,1 °/o, und die Wirksamkeit war 97,7 °/o. Die Aufenthaltzeit in dem Destillationsgefäß belief sich auf 9 Minuten. Beispiel 5 2211g Crotonaldehyd (go,1 Gewichtsprozent rein, das sind 28,42 MOI) wurden zu 13 310 g Athylalkohol, welcher 38,12 g Natriumhydroxyd enthielt, in einem mit Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß laufen gelassen. Die Temperatur in der Reaktionsmischung wurde auf - 5° gehalten. Nach Beendigung des Zulaufs von Crotonaldehyd wurde die Reaktionsmischung noch eine weitere Stunde gerührt und dann durch den Zusatz von Phosphorsäure in Äthylalkohol bis zu einem PH 7 neutralisiert.
Das erhaltene Produkt wog 15 76o g und enthielt 2700 g Äthoxybutyraldehyd zusammen mit iio g unveränderten Crotonaldehyd. Dies entsprach einer Umwandlung von 94,7 % und einer Wirksamkeit von 86,4%.
9840 g des bei der Kondensation erhaltenen Produktes wurden in einem Kletterfilmverdampfer destilliert, in welchem die Verweilzeit nur wenige Sekunden betrug. Die Dämpfe des Äthylalkohols und des Äthoxybutyraldehyds wurden in eine Rektifizierkolonne geleitet und die hochsiedenden Produkte und die Salze in dem Verdampfer zurückgehalten und daraus entfernt. 17o8 g Äthoxybutyraldehyd in einer Konzentration von 85 Gewichtsprozent (entsprechend 125,3 M01) wurden gekühlt und dem Gefäß am Fuß der Fraktionierkolonne entnommen. Unveränderter Äthylalko hol, Crotonaldehyd und 31,3 g Äthoxybutyraldehyd (o,27 Mol) destillierten über. Eine zusätzliche kleine Menge (1,31 Mol) Äthoxybutyraldehyd fand sich in den dem Filmverdampfer entnommenen hochsiedenden Anteilen vor. Diese hochsiedenden Anteile wurden mit Äthylalkohol verdünnt und abermals dem Kletterfihnverdampfer zugeführt, durch Fraktionierung konzentriert und lieferten weitere o;92 Mol Äthoxybutyraldehyd.
Somit wurden 92,6 % Äthoxybutyraldehyd als eine 85%ige Lösung von der Basis der Fraktionierkolonne gewonnen, während 2,2 % mit dem Äthylalkohol überdestilliert waren, welche mit demselben zur ersten Verfahrensstufe zurückgeführt werden können.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn in den Beispielen das Kaliumhydroxyd durch andere alkalische Kondensationsmittel, wie sie oben erwähnt worden sind, ersetzt wurden. Der Ersatz der Alkohole durch äquivalente Mengen von n-Propylalkohol und n-Butylalkohol lieferte die entsprechenden Alkoxyaldehyde in guten Ausbeuten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von ß-Alkoxyaldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß a ß-ungesättigte Aldehyde mit geraden Kohlenstoffketten- in Gegenwart von geringen Mengen Alkali in dem Reaktionsgemisch mit primären niedrigen aliphatischen Alkoholen in einer stöchiometrisch überschüssigen Menge umgesetzt werden, die anfallende Reaktionsmischung auf einen pH-Wert zwischen 6,5 und 7,5 neutralisiert und der erzeugte Alkoxyaldehyd durch schnelle Destillation derart konzentriert wird, daß die zu destillierende Mischung weniger als 2o Minuten, zweckmäßig weniger als io Minuten mit den beheizten Oberflächen des Destillationsverdampfers in Berührung bleibt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die a-ß-ungesättigten Aldehyde den das Alkali in Lösung enthaltenden Alkoholen zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Aldehyde zu den alkalischen Alkoholen derart geregelt wird, daß nicht mehr als 2 % der Aldehyde in freier Form in der Reaktionsmischung vorhanden sind.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf i Mol a-ß-ungesättigten Aldehyd mehr als 4 Mol Alkohol verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Reaktionsgemisch zwischen + 30° und -15° gehalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisierung des Reaktionsgemisches mit einer organischen Säure odervorzugsweise mit Phosphorsäure vorgenommen wird.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in einem Kletterfilmverdampfer vorgenommen wird. B.
Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation als sogenannte geschlossene Destillation bewirkt wird, wobei der erzeugte Alkoxyaldehyd zusammen mit dem Alkohol abdestilliert und das Destillat nachträglich durch Fraktionierung getrennt wird. g.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das dampfförmige Gemisch von Alkohol und Alkoxyaldehyd in eine Fraktionierkolonne geleitet und dadurch getrennt wird. io.
Verfahren nach Anspruch i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktionierung des Destillates bei Atmosphärendruck bewirkt wird, wodurch etwa gebildete Hemiacetale aufgespalten werden. ii.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in solcher Weise durchgeführt wird, daß nur der Alkohol überdestilliert und der Alkoxyaldehyd praktisch vollständig in der Verdampfervorrichtung zurückgehalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch ii, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxyaldehyd in Dampfform in der Nähe des Verdampferfußes abgezogen wird.
13. Verfahren nach Anspruch i bis .12, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillationen in Vorrichtungen vorgenommen werden, welche frei von Kupfermetall und Siemens-Martin-Stahl sind.
14. Verfahren nach Anspruch i bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Destillation zurückgewonnene Alkohol ohne weitere Reinigung zu der Alkoxylierungsverfahrensstufe kontinuierlich zurückgeführt wird.