DE2339519A1 - Verfahren zum verestern von acrylsaeure mit alkanol - Google Patents
Verfahren zum verestern von acrylsaeure mit alkanolInfo
- Publication number
- DE2339519A1 DE2339519A1 DE19732339519 DE2339519A DE2339519A1 DE 2339519 A1 DE2339519 A1 DE 2339519A1 DE 19732339519 DE19732339519 DE 19732339519 DE 2339519 A DE2339519 A DE 2339519A DE 2339519 A1 DE2339519 A1 DE 2339519A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acrylic acid
- alkanol
- esterification
- residue
- inhibitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 20
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 75
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 66
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 38
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 32
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 16
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 16
- -1 Acrylate ester Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical class CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCOC(=O)C=C CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Dr. Ing. Walter Abitz .
r%rvA4.«..irftA^»--f 5. August 1973
Dr. Dieter F. Morf c-5253
Dr. Hans-A. Brauns
8 München 86, Benzenauerstr. 28
CELANESE CORPORATION
522 Fifth Avenue, New York, N.Y. IOO36, V.St.A,
Verfahren zum Verestern von Acrylsäure mit Alkenol
Es sind viele Verfahren bekannt, "bei denen monomere Acrylatester
durch Umsetzen von Acrylsäure mit einem Alkohol, synthetisiert werden, typischerweise in Gegenwart eines Veresterungskatalysators,
der normalerweise eine Mineralsäure (wie Phosphor- oder Schwefelsäure) oder eine Sulfonsäure ist.
Die Veresterung wird typischerweise "bei erhöhter Temperatur,
z. B. von etwa 100° C, durchgeführt, die man aber so lenkt, dass sie unter einer bestimmten oberen Grenze (in der Grössenordnung
von 13O c) liegt, um zu vermeiden, dass der
Aorylat-Teil während des Veresterungsprozesses einer Polymerisation
des Vinyltyps unterliegt. Durch Lenkung der Temperatur innerhalb ungefähr dieser Grenzen und auch durch Aufrechterhaltung
einer Virkkonzentration eines zweckentsprechenden Inhibitors gegen Polymerisationen des Vinyltyps in
der Veresterungszone ist es möglich, hohe Ausbeuten an dem gewünschten,
monomeren Acrylatester ohne oder mit höchstens geringen Schwierigkeiten auf Grund von Polymerisation des
Vinyltyps zu erzielen.
409807^1-55
Selbst bei der Anwendux, der Eeakti ons tempera tür- Lenkung und
eines Polymerisationsinhibitors gibt es aber noch eine andere Ursache für chemische Ineffizienz wie auch für Abfallprobleme,
nämlich die Bildung kleiner, aber signifikanter Mengen esterartiger Oligomerer, die einen Acrylsäure-Teil und auch typischerweise
einen Teil des Alkohols enthalten, mit dem die Acrylsäure verestert wird. Diese Oligomeren können erhebliche
Mengen an Acrylsäure, wie bis zu ungefähr 20 % der gesamten, bei der Veresterungsreaktion verbrauchten Acrylsäure, aufnehmen.
Sie führen über den unerwünschten Verlust an Acrylsäure (und an Alkohol) hinaus auch zu einem Arbeitsproblem,
da sieschliesslich (wie durch Veraschen) beseitigt werden
müssen. Sie wirken sich ferner dadurch auf die Acrylatester-Gewinnung (die typischerweise durch Destillation erfolgt),
nachteilig aus, dass sie sich ohne kontinuierliche Entfernung aus dem Heaktionssystem in diesem ansammeln und dieses
schliesslich mit einer schweren, hochsiedenden Flüssigkeit füllen, aus der der Acrylatester zunehmend schwieriger gewinnbar
ist.
Es besteht somit ein Bedarf an einem Verfahren, mit dem entweder die Bildung dieser Oligomeren verhindert wird oder
aber eine Umwandlung derselben in irgendeine verwertbare Form erfolgt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Umwandlung der oben beschriebenen Acrylatolxgomeren des Estertyps in
Monomere zur Verfügung, die sich z. B. als Beschickung für die Herstellung von monomeren Acrylatestern verwenden lassen.
Sie macht speziell eine verbesserte Acrylsäure-Veresterung verfügbar, bei der oligomere Nebenprodukte des Estertyps
in ein Produkt übergeführt werden, das Acrylat-Monomere oder einer Mischung von Acrylat-Monomeren und eines Alkanols enthält
und dann im Kreislauf als Beschickung zur Umwandlung in weitere Anteile an monomerem Acrylatester zu dem Veresterungsprozess
zurückgeführt wird. Weitere Vorteile und
409807*/^ 1"55
Zweckangäben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Gemäss der Erfindung werden die während der Veresterung von
Acrylsäure mit einem Alkohol gebildeten, oligomeren Nebenprodukte des Ectertypß in Gegenwart eines Materials, das
einen Inhibitor gegen Polymerisation des Vinyltyps darstellt, auf eine Temperatur von mindestens etwa 180° C erhitzt und
begrenzte Zeit, während der bei der erhöhten Temperatur die Oligomeren einem thermischen Abbau unter Bildung eines Produktes
unterlagen, das verwertbare Monomere enthält, wie sie ursprünglich in dem Veresterungssystem vorliegen, z. B.
Acrylsäure, Alkohol und der monomere Acrylatester des Alkohols,
auf dieser Temperatur gehalten. Diese Behandlung führt überraschenderweise kaum zur Bildung schwer handhabbarer,
teeriger Rückstände, wie man sie üblicherweise als Folge eines Erhitzens von Acrylaten oder der Oligomeren (die als
solche selbst nach den Oligomerisationsreaktionen reaktive
Bestandteile enthalten) erwarten sollte.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren gemäss der Erfindung be'i der Oligomermischung angewandt,
die als Rückstand in einer Destillations-Reaktionsvorrichtung anfällt, in welcher ein Alkohol mit Acrylsäure
zur Bildung des entsprechenden Acrylatesters verestert Wird. Bei dieser Ausführungsform zieht man den oligomeren Rückstand
von der Destillationsvorrichtung ab, erhitzt ihn wie oben beschrieben, um die in ihm enthaltenen Oligomeren in monomere
Acrylsäure (oder eine Acrylsäure und Acrylatmonomeres enthaltende Mischung) zu überführen, und führt das anfallende,
monomerhältige Produkt dann zu der Destillations-Reaktionsvorrichtung zur weiteren Umwandlung in Acrylatester oder
Ab destillation des bei der Wärmebehandlung gebildeten
Acrylatesters zurück. Im Ergebnis erhält man eine wesentliche Steigerung des chemischen Wirkungsgrades der Veresterungsreaktion und eine Verminderung der Bildung von oligomerem
Bückstand, der sonst nur von geringem Wert oder wertlos wäre.
Die Erfindung ist nachfolgend im einzelnen und an Hand bevorzugter
Arbeitsweisen beschrieben.
Die Acrylatoligomeren, mit denen die vorliegende Erfindung befasst ist, umfassen allgemein esterartige Verbindungen, die
sich aus Acrylsäure im Verlaufe ihrer Veresterung mit einem Alkohol, typischerweise einem Alkanol mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen,
insbesondere einem niederen Alkanol mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen, einschliesslich besonders n-Butanol,
bilden.Diese Oligomeren sind, wie schon erwähnt, esterartige Kondensationsprodukte (anstatt niedere Polymere
des Vinyltyps) und bilden sich typischerweise im Verlaufe der nach bekannten Praktiken erfolgenden Veresterung von
•Acrylsäure mit einem Alkanol in Gegenwart eines Materials, das einen Inhibitor gegen Polymerisation des Vinyltyps darstellt.
Es wird angenommen, dass im Vergleich mit Umesterungssystemen, in denen sich keine wesentliche Konzentration an der
freien Säure ergibt, ihre Bildung für Systeme, in denen freie Acrylsäure vorliegt, z. B. Acrylsäure-Direktveresterungen,
besonders charakteristisch ist.
Zu typischen, sich in solchen Fällen bildenden Acrylat-Oligomeren
gehört mindestens ein Glied der folgenden Gruppe: Acrylsäure-Dimere s:
0 0
I. CH2=CH-C-O-CH2-CH2-C-OH
Aerylsäure-Trimeres:
0 0 0
II. CH2=Ch-C-O-CH2-CH2-C-O-CH2-CH2-C-OH
III. Ester von I und II mit dem bei dem Veresterungsprozess eingesetzten Alkanol
409807/1 155
c"5255 Γ 2339518
IV. Alkoxysubstituierte Verbindungen der Formel:
Hierin ist R eine Alkylgruppe , die dem "bei dem Veresterungsprozess eingesetzten Alkanol entspricht, und η eine ganze
Zahl gleich Λ bis 10, typischerweise' 1 bis 4.
Das bei der Veresterung eingesetzte und zu den oben beschriebenen
Oligomeren einen Alkyl-Teil beisteuernde Alkanol braucht
kein einfaches Alkanol zu sein, d. h. es kann auch ein alicyclischer
Alkohol, wie Cyclohexanol, oder ein aromatisch substituierter Alkohol, wie Benzylalkohol, sein. Typischerweise
jedoch werden beim Herstellen von monomeren Acrylatestern
einfache Alkenole eingesetzt, und ihre Oligomer-Derivate sind normalerweise die Derivate, die technisch
auftreten und daher für das vorliegende Verfahren speziell von Interesse sind.
Die Anwendbarkeit des vorliegenden Verfahrens zur Umwandlung der oben beschriebenen Oligomeren in technisch brauchbare
Monomerprodukte ist nicht auf eine spezielle Natur des Veresterungsprozesses,
als dessen Nebenprodukt die Oligomeren anfallen, beschränkt. Typischerweise jedoch werden Acrylat-Veresterungen
bei Temperaturen zwischen etwa 90 und 130° C
und in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators durchgeführt. Typischerweise wird der Katalysator in der flüssigen
Veresterungs-Reaktionsmischung gelöst und von einem Glied der
Gruppe Mineralsäuren und Sulfonsäuren, üblicherweise Schwefeloder Phosphorsäure oder irgendeine der zahlreichen Sulfonsäuren
gebildet. Die Sulfonsäuren, einschliesslich insbesondere p-Toluol-, Benzol- und Methylsulfonsäure, sind besonders
von Wert und werden normalerweise in einer Konzentration von mindestens etwa 0,5 Gew. %, typischerweise von etwa Λ bis
5 Gew.%, eingesetzt.
Die Veresterung wird, wie oben erwähnt, normalerweise such in
409807/1155
Gegenwart eines Materials durchgeführt, das einen Inhibitor gegen eine Polymerisation des Vinyltyps darstellt, um Produktverlust
und Ajpaiiaturverschniutsung auf Grund einer Polymerisation
des Vinyltyps der Acrylsäure und/oder des Acrylatesters
zu vermeiden. Zu besonders geeigneten Polymer!sationsinhibi-
toren gehören Hydrochinon, Phenothiazin und p-Methoxyphenol,
aber das Verfahren gemäss der Erfindung ist auch zur Behandlung von oligomeren Nebenprodukten anwendbar, die bei Veresterungen
unter Einsatz anderer Inhibitoren gegen Vinylpolymerisation anfallen.
Mit Ausnahme der Art des bei der Veresterung angewandten Reaktionssystems
(dessen Beziehung zu dem Verfahren gemäss der Erfindung später erörtert ist), sind andere Details der
Veresterungsreaktion für die vorliegende Erfindung nicht entscheidend. Z. B. ergibt sich die Bildung der oligomeren Nebenprodukte
unabhängig davon, ob in dem Veresterungs-Reaktionsbehälter Acrylsäure oder Alkohol im stöchiometri sehen Überschuss
vorliegt. Der Veresterungsdruck ist nicht entscheidend, wenngleich man auch den Druck typischerweise hoch genug hält,
damit in der Reaktionsvorrichtung eine Elüssigphase aufrechterhalten
wird. Auch die Veresterungszeit ist nicht entscheidend; sie ist in jedem Falle lang genug, um genügend Zeit
für eine wesentliche Überführung von Acrylsäure in monomeren Ester verfügbar zu haben, und mit der Bildung des Acrylatmonomeren
ergibt sich auch immer die Bildung einer begrenzten Menge an oligomerem Material.
Apparaturmässig kann man für das Veresterungssystem einfache,
beheizte Kessel verwenden (die typißcherweise mit Rückflusskühlern
versehen sind, mit denen die Reaktionstemperatur durch-Kondensieren entwickelter Alkoholdämpfe und Rückführung des
Kondensates zum Reaktionsbehälter gelenkt werden kann), wobei man diese normalerweise diskontinuierlich betreibt. Besonders
geeignet für die Veresterung sind Jedoch Destillations-Reaktiölvorrichtungen,
die man diskontinuierlich oder, vorteil-
409807/1155
liafterweise, kontinuierlich betreibt. Eine typische Destillations-Reaktionsvorrichtung
weist eine Destillierkolonne auf, die auf einen Eeaktionsbehälter mit Reboiler oder einfachem
Heizmantel aufgesetzt ist. Acrylsäure und Alkohol werden wenn gewünscht, diskontinuierlich, vorzugsweise aber kontinuierlich
- entweder jLn die Kolonne oder den Eeaktionsbehälter neben Veresterungskatalysator und Polymerisationsinhibitor eingeführt. Nach der Normalarbeitsweise führt man
mindestens einen Teil des Inhibitors in den Kolonnenkopf und in den Kühler wie auch in den eigentlichen Reaktionsbehälter
ein. Das Acrylatnionomer-Produkt, typischerweise in
Form des Wasser-Azeotrops oder Wasser-Alkanol-Ester-Azeotrops,
wird vom Kolonnenkopf abgezogen, während der Kolonnenrückstand, der Hochsieder einschliesslich der Oligomeren umfasst,
vom Kolonnenfuss kontinuierlich oder intermittierend zusammen
mit angesammeltem Inhibitor und Veresterungskatalysator abgezogen wird.
Bei Durchführung der Veresterung in einer Eeaktionsvorrichtung
in Art eines einfachen Kessels gibt man Alkohol, Acrylsäure, Katalysator und Polymerisationsinhibitor normalerweise in
einen beheizten, mit einem Kühler und einem Kondensatsammeisystem ausgestatteten Behälter ein. Mit dem Voranschreiten
der Veresterungsreaktion werden Reaktionsprodukte, einschliessi
lieh Acrylatmonomerem, aus dem Behälter abdestilliert, kondensiert
und anschliessend erneut destilliert, um das Produkt-Aerylatmonomere von Wasser und überschüssigem Alkohol zu
trennen. Am Schluss des Veresterungs-Reaktionszyklus verbleibt in dem Kessel ein- oligomerhaltiger Rückstand, der qualitativ
eine ähnliche Zusammensetzung wie der Rückstand hat, der bei der DurcHführung der Reaktion in einer Reaktionsvorrichtung
in Art einer kontinuierlich arbeitenden Destilliervorrichtung anfällt. .
Der Reaktionsrückstand, der beim Einsatz einer kontinuierlich arbeitenden Reaktionsvorrichtung in Art einer Destilliervor-
- 7 -409807/1155
richtung anfällt, enthält typischerweise ungefähr 20 bis
30 Gew.% Oligomere, 15 "bis 35 Gew.% Acrylatmonomeres, 30 bis
45 Gew.% Acrylsäure, 3 bis 5 Gew.% freien Alkohol, 2 bis
3 Gew.% Veresterungskatalysator und 2 bis 3 Gew.% Polymerisationsinhibitor.
Bei einem diskontinuierlich betriebenen Kessel enthält der Bückstand weniger freie Säure und mehr
Ester. Naturgemäss ergeben sich in dieser Beziehung wesentliche
Schwankungen in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Alkohols, der Konzentration des angewandten Katalysators und
Inhibitors und dem Grad, in dem von dem Rückstand flüchtige Komponenten abgestreift wurden (der Abstreifgrad ist im grossen
und ganzen willkürlich wählbar, wobei das Verfahren gemäss der Erfindung dadurch einen relativ geringen Abstreifgrad
ermöglicht, dass der Rückstand bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wiedergewonnen wird und keinen definitiven Verlust
bedeutet). Vorzugsweise streift man von dem Rückstand flüchtige Komponenten ab, bis er mindestens etwa 20 bis 30 Gew.%
hochsiedende Acrylat-Oligomere der oben beschriebenen Arten enthält. Typischerweise enthält der Rückstand mindestens
etwa 2 Gew.% Polymerisationsinhibitor (typischerweise Phenothiazin
oder Hydrochinon) und etwa 2 Gew.% Veresterungskatalysator (typischerweise eine Alkyl- oder Arylsulfonsäure),
was mehr als hinreichend ist, um Polymerisation des Vinyltyps zu verhindern, wenn der Rückstand dann gemäss der
Erfindung einer Wärmebehandlung zur Überführung der in ihm enthaltenen Oligomeren in monomere Verbindungen unterworfen
wird. Vorzugsweise enthält während der Wärmebehandlung das der Behandlung unterworfene, oligomerhaltige Material Polymerisationsinhibitor
in einer Konzentration von mindestens etwa 500 ppm. Eine Anwendung auch viel höherer Inhibitor-Konzentrationen
ist ohne nachteilige Auswirkung. Zu typischerweise bei dem Veresterungsprozess verwendeten Polymerisations-Inhibitoren,
die auch bei der Wärmebehandlung gemäss der Erfindung Verwendung finden können, gehören Hydrochinon,
Phenothiazin und p-Methoxyphenol. Hydrochinon ist ein besonders
geeigneter Inhibitor.
- 8 409807/1155
Bei der Anwendung der Erfindung auf die Umwandlung des Veresterungsriickstands
in monomere Verbindungen, die sieh anschliessend wieder als Beschickungsgut für die Veresterung
einsetzen lassen, zieht man den Vefesterungsrückstand vorteilhafterweise
einfach vom Fuss der Veresterungs-Reaktions-i·
vorrichtung ab und erhitzt diesen Rückstand, der den schon vorliegenden Veresterungskatalysator und Polymerisationsinhibitor enthält, begrenzte Zeit und vorzugsweise bei genügendem
Druck, damit im wesentlichen das gesamte der Erhitzung unterliegende Material in der Flüssigphase gehalten
wird, auf mindestens etwa 180° C. Wenn gewünscht, kann man eine gewisse Entspannungsverdampfung eintreten lassen, was
aber nicht die bevorzugte Arbeitsweise darstellt; es ist in einem solchen Fall empfehlenswert, jegliche Dämpfe, die sich
durch Entspannungsverdampfung bilden gelassen werden, in Gegenwart weiterer Anteile an einem Vinylpolymerisationsinhibitor
unmittelbar wieder zu kondensieren. Vorzugsweise erhitzt man die Oligomeren in der Flüssigphase mindestens
etwa 1 bis 2 Min. und vorzugsweise 2 bis 10 Min. auf eine Temperatur zwischen etwa 200 und 250° C. Die Umwandlung je
Durchgang stellt natürlich eine positive Funktion der Temperatur und der Verweilzeit je Erhitzungsgang dar.
Während der Erhitzungsstufe wird das oligomerhaltige Material zumindest zum Teil in freie Acrylsäure und monomeren Acrylatester
umgewandelt. Beim thermischen Aufbrechen der Oligomeren gebildeter Alkohol wird zum grossen Teil sofort durch
Reaktion mit der vorliegenden Acrylsäure in monomeren Ester übergeführt.
Obwohl das wärmebehandelte Produkt, wenn gewünscht, in seine verschiedenen Komponenten, wie monomerer Ester, Alkohol,
Acrylsäure und nicht umgewandelte Oligomere, zerlegt werden kann, z. B. durch Destillation, führt man das Material in
besonders bevorzugter Weise als Beschickung für weitere Um-
- 9 -409807/1155
Wandlung in und Gewinnung von monomerem Acrylatester direkt
zu der Veresterungsvorrichtung zurück. Man vermeidet hierdurch eine gesonderte Destillation dieses Materials und
braucht auch keine Massnahmen zu ergreifen, um den Wärmebehandlungsprozess
so genau zu lenken, wie es erwünscht wäre, wenn das Material nicht zur Veresterungsvorrichtung zurückgeführt
würde. Es wird damit möglich, die Temperatur bei dem Wärmebehandlungsprozess in der jeweils zur Verhinderung
einer sich fortsetzenden Ansammlung von oligomerem Verfahrensrückstand notwendigen Weise von Zeit zu Zeit einzustellen,
während gleichzeitig ein wesentliches Fluktuieren der Umwandlung von Oligomeren pro Durchlauf durch die Wärmebehandlung
eintreten gelassen werden kann. Dies hat auch den ganz erheblichen Vorteil, den Verbrauch an Veresterungskatalysator
und Polymerisationsinhibitor beim Veresterungsprozess herabzusetzen, da diese Stoffe nicht verworfen werden, sondern
im Kreislauf mit dem wärmebehandelten Oligomerrückstandsstrom zu der Veresterungsvorrichtung zurückgeführt werden.
Die !Rückführung des wärmebehandelten Materials zu der Veresterung svorrichtung erfordert keine besonderen Techniken.
Man führt das Material einfach in den Fuss der Veresterungsvorrichtung ein oder, wenn gewünscht, einem der Böden der
Destillierkolonne zu, wenn die Veresterung in einer mit einer Kolonne versehenen Destillations-Reektionsvorrichtung erfolgt.
Beim Verestern in einem einfachen Kessel wird der wärmebehandelte Oligomerrückstand am bequemsten der Eeaktionscharge
für eine folgende Veresterung einverleibt.
Es empfiehlt sich jedoch besonders, die Veresterung in einer kontinuierlich arbeitenden Destillations-Reaktionsvorrichtung
mit aufgesetzter bzw. darüber angeordneter, kontinuierlich arbeitender Destillierkolonne durchzuführen, durch welche
das Acrylatprodukt kontinuierlich^, im Masse seiner Bildung
abdestilliert wird, wobei die Wärmbehandlung an einem Strom durchgeführt wird, den man kontinuierlich vom Kolonnenfuss
- 10 409807/1155
abzieht, und das wärmebehandelte Material dann wieder in den
Kolonnenfuss eingeführt wird.
Die Wärmebehandlung selbst kann diskontinuierlich durchgeführt
werden, wie durch einfaches Erhöhen der Temperatur in einer einfachen Eeaktionsvo.rrichtung des Kesseltyps, nachdem das
Produktacrylat im Verlaufe des Veresterungszyklus im wesentlichen vollständig entnommen worden ist, oder auch kontinuierlich
in Verbindung mit einem kontinuierlichen Veresterungsprozess (bevorzugt). Zur bevorzugten, kontinuierlichen
Behandlung pumpt man den Veresterungsrückstand durch einen Wärmetauscher, in dem er auf die empfohlene Temperatur
von mindestens etwa 200° C bei genügendem Druck erhitzt wird, um das Material in der Flüssigphase zu halten, und lässt
dann das Material, das noch eine Temperatur von mindestens etwa 200° C hat, wie oben beschrieben, vor der Wiedereinführung
in die Veresterungsvorrichtung eine begrenzte Zeit verweilen. Die gewünschte Verweilzeit bei Eeaktionstemperatur
lässt sich erzielen, indem man für die Erhitzungsstufe einen Wärmetauscher genügender Grosse verwendet, um die gewünschte
Verweilzeit zu ergeben. Andererseits kann man bei Einsatz eines Wärmetauschers, dessen Grosse für eine genügende Verweilzeit
nicht ausreicht, das vom Wärmetauscher abströmende Gut durch einen einfachen, langgezogenen Behälter führen, der
eine adäquate Verweilzeit ergibt. Dieser Behälter kann ein Zylinder, ein mit Leitblechen versehener Tank oder ein Stück
isolie-rte und/oder beheizte Leitung sein, die den Wärmetauscher
mit der Veresterungs-Eeaktionsvorrichtung verbindet.
Auf Kosten einer verminderten Umwandlung je Durchgang bei der
Wärmebehandlung kann, wie oben erwähnt, auch die Erhitzungstemperatur etwas unter 200° 0 und die Verweilzeit etwas unter
1 oder 2 Min. liegen. Eine beträchtliche Umwandlung ergibt sich auch schon bei z. B. derart niederen Temperaturen wie
etwa 180° C und Verweilzeiten von 10 Min. oder darunter (bei dieser niederen Temperatur). Bei Temperaturen von über etwa
- 11 A0 9 8 0 7/1155
200° C wird eine beträchtliche Umwandlung bei Wärmebehandlung s-Verweilzeiten
von sogar unter einer Minute erhalten.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung*
Beispiel 1
Aus einer Veresterungsvorrichtung, in der n-Butanol mit
Acrylsäure zur Bildung von Butylacrylat umgesetzt worden war, wurde nach Entfernung eines Teils des Butylacrylats und nicht
umgesetzten Butanols ein hochsiedender Rückstand erhalten, der ungefähr 36 Gew.% Butylacrylat, 36 Gew.% freie Acrylsäure,
1 bis 4 Gew.% freies n-Butanol, 8 Gew.% des (oben beschriebenen)
Acrylsäure-Dimeren I, 18 Gew.% der n-Butylester des Dimeren I und Trimeren II und 1,5 Gew.% des Butoxybutyl-Dimeren
IV enthielt. Ferner lagen ungefähr 2 Gew.% p-Toluolsulfonsäure,
die eis Katalysator bei der Veresterung verwendet
worden war, und 2 Gew.% Hydrochinon vor, ein Inhibitor gegen Vinylpolymerisation, der ebenfalls bei der Acrylatveresterung
eingesetzt worden war.
Diese Mischung wurde im Verlaufe von etwa 2 Min. auf 220° C erhitzt und dann weitere etwa 8 Min. auf dieser Temperatur
gehalten. Während der Erhitzung und des folgenden Verweilens wurde ein genügender Druck aufrechterhalten (ungefähr 4 ata),
um ein Verdampfen irgendeines der der Erhitzung unterworfenen Materialien zu verhindern.
Das wärmebehandelte Material wurde dann auf ungefähr 20° C abgekühlt und chromatographisch analysiert. Es zeigte sich,
dass das nach dieser Wärmebehandlung vorliegende Produkt ungefähr 38 Gew.% monomere Acrylsäure, 1 Gew.% n-Butanol,
44 Gew.% monomeres Butylacrylat und 16 Gew.% nicht umgewandelte, oligomere Stoffe enthielt.
- 12 409807/1155
2339513
Beispiel 2
Aus einer Veresterungsvorrichtung, in der n-Butanol mit Acrylsäure
zur Bildung von Butylacrylat umgesetzt worden war, wurde nach. Entfernung eines Teils des Butylacrylats und nicht umgesetzten
Butanols ein hochsiedender Rückstand erhalten, der ; ungefähr 40 Gew.% Butylacrylat, 32 Gew.% freie Acrylsäure, 1
bis 4 Gew.% freies n-Butanol, 5 Gew.% des (oben beschriebenen)
Acrylsäure-Dimeren I, 13 Gew.% der n-Butylester des Dimeren I
und Trimeren II und 1,3 Gew.% des Butoxybutyl-Dimeren IV enthielt. Ferner lagen ungefähr 2 Gew.% p-Toluolsulfonsäure,
die als Katalysator bei der Veresterung verwendet worden war, und 2 Gew.% Hydrochinon vor, ein Inhibitor gegen Vinylpolymerisation,
der ebenfalls bei der Acrylatveresterung eingesetzt worden war.
Diese Mischung wurde im Verlaufe von etwa 1 Min. auf 250° C
erhitzt und dann weitere etwa 4 Min. auf dieser Temperatur gehalten.
Während der Erhitzung und des folgenden Verweilens wurde ein genügender Druck aufrechterhalten (ungefähr 7 ata),
um ein Verdampfen irgendeines der der Erhitzung unterworfenen Materialien zu verhindern.
Das wärmebehandelte Material wurde dann auf ungefähr 20° C abgekühlt und chromatographisch analysiert. Es zeigte sich,
dass das nach dieser Wärmebehandlung vorliegende Produkt ungefähr 4-0- Gew.% monomere Acrylsäure, 1 Gew.% n-Butanol, 40 Gew.%
monomeres Butylacrylat und 10 Gew.% nicht umgewandelte, oligomere
Stoffe enthielt.
n-Butanol und Acrylsäure wurden kontinuierlich in einer Reaktionsvorrichtung
der Destillationsbauart verestert* die einen Reaktionskessel und eine darüber angeordnete Kolonne für
Azeotrop-Destillation von 100 mm Durchmesser aufwies, die
- 13 409807/1155
c-5253 4tt 2339513
35 Böden hatte und mit einem Rückflusskühler und so mit einer
Destillatvorlage ausgerüstet war, dass diese als Dekantiereinrichtung
zur Abtrennung einer Organischester-Produktphase von einer wässrigen Phase arbeitete, welche auch kleine
Mengen an Butylacrylat und n-Butanol enthielt. Die Kolonne
wurde bei einem Kopfdruck von ungefähr 300 mm Hg abs. betrieben.
Die Fusstemperatur, d. h. die Temperatur in dem unten befindlichen und mit einem beheizten Reboiler versehenen
Reaktionskessel betrug ungefähr 100° C.
Im Kolonnenbetrieb wurden überkopf Butylacrylat, n-Butanol
und Wasser abdestilliert, und das gesamte überkopf abgenommene Kolonnenprodukt wurde gemessen und chemisch analysiert.
Es enthielt 457 g n-Butylacrylat und 18? g n-Butanol
pro Stunde.
Die Veresterungsbeschickung wurde kontinuerlich in den Kolonnenfuss,
d. h. in den unten befindlichen Reaktionskessel eingeführt, und zwar mit 516 g n-Butanol/Std. und 395 S
Acrylsäure (Acidum glaciale)/Std.
Im Kessel am Xolonnenfuss wurde kontinuierlich eine Methylsulfonsäure—Konzentration
von ungefähr 2 Gew.% aufrechterhalten. Als Inhibitor gegen Vinylpolymerisation wurde Hydrochinon
in den Kolonnenkopf kontinuierlich mit 100 g/Std. in Form einer 2,3%igen, wässrigen Lösung eingeführt.
Von der in dieser Weise arbeitenden Kolonne wurde ohne Anwendung der vorliegenden Erfindung kontinuierlich mit ungefähr
1.55 g/Std. ein hochsiedender Rückstand abgezogen, der chemisch
als dimere und trimere Oligomere gebunden ungefähr 9»3 % äer
ursprünglich zugeführten Acrylsäure und 2,7 % des ursprünglich zugeführten n-Butanols enthielt. Der Rückstand enthielt
ferner, in Form von Monomeren, ungefähr 2,3 % der ursprünglicii
zugeführten Acrylsäure und 3 % des ursprünglich zugeführten n-Butanols. Diese Monomeren, zum Teil freie Säure
- 14 409807/1155
und freier Alkohol und zum Teil monomeres Butylacrylat» wären
theoretisch aus dem Rückstand gewinnbar, was aber zur Abtrennung von den oligomeren Stoffen eine spezielle Behandlung,
z. B. Gasabstreifung, erfordern würde. Dieser abgezogene
Rückstand setzte sich aus ungefähr 29 Gew.% Oligomeren, 4-7 Gew.% monomerer Acrylsäure, 5 Gew.% n-Butanol, 17 Gew.%
Butylacrylat, 4 Gew.% Wasser, 2 bis 3 Gew.% Methylsulfonsäure und 2 bis 3 Gew.% Hydrochinon zusammen.
Es wurde das gleiche Reaktionssystem wie in Beispiel 3 eingesetzt,
das aber zusätzlich mit einem System zur Wärmebehandlung des Destillationsrückstands versehen war, das
a) .eine Einrichtung aufwies, um kontinuierlich einen Rückstandsstrom
vom Veresterungskessel durch einen Erhitzer zu pumpen, In dem der abgezogene Strom auf eine gelenkte
Temperatur erhitzt wurde,
b) einen zylinderformigen Behälter, in dem sich der abgezogene
und erhitzte Rückstand die gewünschte Zeit auf der gewünschten Temperatur halten liess, und
c) eine Verbindung für die Rückführung des wärmebehandelten Materials aus dem Verweilbehälter zum Veresterungskessel,
d. h. es wurde ein von dem Reaktionskessel abgezogener Rückstandsstrom
durch einen Wärmetauscher und dann durch einen Verweilbehälter und hierauf zurück in die Veresterungsvorrichtung
gepumpt.
Dieses Reaktionssystem, dem wie in Beispiel 3 n-Butanol mit
624 g/Std. und Acrylsäure mit 482 g/Std. zugeführt wurde, lieferte organisches Destillat mit 936 g/Std.
Der Rückstand in der Ve re st e rungs vorrichtung, der, auf das
Gewicht bezogen, etwa 28 % Oligomere, 42 % monomere Acrylssäure, 3 % n-Butanol, 18 % Butylacrylat, 3 % Wasser, 2 %
Methylsulfonsäure und 2 % Hydrochinon enthielt, wurde mit
- 15 409807/ 1 1 65
1800 g/Std. abgezogen und durch den Rückstandserhitzer gepumpt und in diesem auf ungefähr 250° C erhitzt. Das den
Erhitzer verlassende, erhitzte Material wurde durch den Verweilbehälter geleitet, der eine einer Verweilzeit von
ungefähr 10 Min. entsprechende Grosse hatte und in dem ein Druck von ungefähr 7 ata aufrechterhalten wurde. Aus dem
Verweilbehälter wurde das wärmebehandelte Material dann zu der Veresterungsvorrichtung zurückgeführt.
Zur Vermeidung einer ungelenkten Ansammlung von Feststoffen in dem Reaktionskessel wurde von diesem zusätzlich zu dem
obengenannten Rückstands-Anteil von 1800 g/Std. kontinuier*-
lich ein Reinigungsstrom mit 57 g/Std. abgezogen.
Unter Betrieb der Veresterungs-Destillationsvorrichtung und
des Rüekstands-Wärmebehandlungssystems in der obigen Veise
ergab die.chromatographische Analyse des behandelten, den Verweilbehälter verlassenden und zur Veresterungsvorrichtung
zurückgeführten Materials einen Gehalt, auf das Gewicht bezogen, von ungefähr 1 % an n-Butanol, 42 % an monomerer
Acrylsäure, Jß % an· monomerem Butylacrylat und 20 % an
Acrylat-Oligomeren, die nicht in monomere Stoffe umgewandelt worden waren. Das in dem vom Kolonnenkopf abgezogenen Destillat
gewonnene, monomere Butylacrylat entsprach 770 g/Std. im Vergleich zu 457 g/Std. in Beispiel 3 ohne Rückstands-Värmebehandlung.
Der Netto-Anfall an Oligomeren betrug
16 g/Std. im Vergleich zu 45 g/Std. in Beispiel J. Von der
dem Reaktionssystem insgesamt zugeführten Acrylsäure wurden ungefähr 88 % am Kolonnenkopf als monomeres Butylacrylat
gewonnen, während ohne die Rückstandswärmebehandlung (in 'Beispiel 3) in dieser Weise nur 67 % gewonnen wurden.
Von dem anfänglich in das Reaktionssystem eingeführten n-Butanol
wurden 72 % am Kolonnenkopf als n-Butylacrylat gewon
nen, während 23 % als freies, für den erneuten Einsatz geeignetes
n-Butanol wiedergewonnen wurden. Me Arbeitsweise
- 16 409807/1155
nach Beispiel 3 ohne Bückstands-Wärmebehandlung führte zur
Bildung eines Kolonnendestillats, das Butylacrylat in einer 52 % des ursprünglich zugeführten Butanols äquivalenten
Menge sowie freies Butanol in einer Menge enthielt, die 36 % des ursprünglich zugeführten äquivalent war.
Aus einem Reaktionssystem, in dem 2-Äthylhexanol mit Acrylsäure zur Bildung von 2-Äthylhexylacrylat verestert wurde,
wurde nach Arbeitsstufen, zu denen eine Destillation des Reaktionsproduktes zwecks Gewinnung von gereinigtem 2-Ä'thylhexylacrylat-Monomerem
gehörte, ein Destillationsrückstand erhalten, der im wesentlichen aus 2-Äthylhexylacrylat, Oligomeren
von 2-Äthylhexanol und Acrylsäure und ungefähr 15OO
ppm Phenothiazin (als Inhibitor gegen Vinylpolymerisation während der Veresterung eingesetzt) bestand. Das Material
enthielt ungefähr 10,8 Gew.% monomeres 2-Äthylhexylacrylat, Rest im wesentlichen Oligomere.
Dieser Destillationsrückstand wurde mit ungefähr 2 Gew.% Benzolsulfonsäure versetzt und das Material dann auf 230° C
erhitzt und 10 Min. bei ungefähr 7 ata auf dieser Temperatur
gehalten.
Am Ende des Erhitzungszeitraums wurde das angefallene, wärmebehandelte
Material analysiert, wobei sich als Folge der Wärmebehandlung eine Erhöhung des Gehaltes an monomerem 2-Äthylhexylacrylat
auf 30,5 Gew.% und ferner auf Grund ebenfalls der Wärmebehandlung ein Vorliegen von ungefähr 1,5
Gew.% an freiem 2-Äthylhexanol ergab. Das wärmebehandelte Material eigente sich zur Wiedereinverleibuing in die als Beschickung
für die Veresterung eingesetzte Mischung von Alkohol und Acrylsäure.
- 17 -409807/1155
Bei Vorlage von 1 (anstatt 2) % Benzolsulfonsäure in dem
Material vor der Wärmebehandlung ergaben sich ähnliche Resultate wie oben, wobei aber die Umwandlung von Oligomerem
in Monomeres etwas geringer als beim Einsatz von 2 % Benzolsulfonsäure war. So enthielt das wärmebehandelte Material
hier 21,0 % monomeren Ester (anstatt 30,5 %)·
- 18 409807/115 5
Claims (14)
- „ «„ 2339511°-5255 ^ 3. August Ί973PatentansprücheVerfahren zum Verestern von Acrylsäure mit einem Alkanol zur Bildung eines Esters der Acrylsäure mit dem Alkanol, wobei eine Bildung oligomerer Nebenprodukte auftritt, die von mindestens einem Glied der Gruppe0 0I. CH2=CH-C-O-CH2-CH2-C-OH,O 0 0II. CH2-CH-C-O-CH2-CH2-C-O-CH2-C-Oh,III. Ester von I und II mit dem Alkanol undIV. E0/CH2-CH2-C-0/n-Egebildet werden, worin E eine dem Alkanol entsprechende Alkylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die oligomeren Nebenprodukte durch Erhitzen in einer Flüssigphase, die eine Virkmenge an Inhibitor gegen"Polymerisation des Vinyltyps enthält, auf eine Temperatur von mindestens etwa 180° C in ein Produkt überführt, das mindestens ein Glied der Monomerengruppe Acrylsäure, Alkanol wie oben und monomeres Acrylat des Alkanols enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Alkanol mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen arbeitet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkanol n-Butanol einsetzt und die oligomeren Nebenprodukte mindestens etwa 2 Min. bei· einer Temperatur zwischen etwa 200 und 250° C erhitzt und hierbei unter genügendem Druck arbeitet, um im wesentlichen das gesamte- 19 409807/11552339513der Erhitzung unterworfene Material in der Elüssigphase zu halten.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man die oligomeren Nebenprodukte auf mindestens etwa 200° C erhitzt und dann etwa 2 bis 10 Min. auf einer Temperatur zwischen etwa 200 bis 250° C hält.
- 5· Verfahren zum Verestern von Acrylsäure mit einem Alkanol mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen zur Bildung des Acrylatesters des Alkanols unter (a) Einführen von Acrylsäure und des Alkanols in eine Destillations-Eeaktionsvorrichtung, (b) Umsetzen des Alkanols und der Acrylsäure in der Eeaktionsvorrichtung in Gegenwart einer Wirkmenge an einen Inhibitor gegen Polymerisation des Vinyltyps darstellendem Material und (c) Abdestillieren eines den Aerylatester enthaltenden Produktdampfes aus der Eeaktionsvorrichtung, während im Fuss der Destillations-Eeaktionsvorrichtung ein Eückstand gebildet wird, der aus Acrylsäure im Verlaufe der Veresterung gebildete, esterartige Oligomere enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Teil der in dem Eückstand ent- ■ haltenen Oligomeren durch Erhitzen des Rückstands in ITüssigphase und in Gegenwart einer Wirkmenge an einen Inhibitor gegen Polymerisation des Vinyltyps darstellendem Material auf eine Eeaktionstemperatur von mindestens etwa 180° C und dann mindestens etwa 2 Min. Verweilen des erhitzten Rückstands bei dieser Reaktionstemperatur in ein Produkt überführt, das mindestens ein Monomerenglied der Gruppe Acrylsäure und Aerylatester wie oben enthält.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass man den Eückstand nach den Erhitzungs- und Verweilstufen zur Reaktionsvorrichtung als Beschickung für die Herstellung weiterer Anteile an dem Aerylatester zurückführt, wobei der Eückstand mindestens etwa 2 Min. bei einer- 20 40980 7/1155Temperatur zwischen etwa 200 und 250° G erhitzt wird.
- 7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in den Erhitzungs- und Verweilstufen den gleichen Inhibitor wie bei der Veresterung einsetzt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators durchführt, wobei der Katalysator während der Erhitzungs- und Verweilstufen in dem Rückstand vorliegt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ,als Alkenol n-Butanol einsetzt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man Veresterungskatalysator aus der Gruppe Mineralsäuren und Sulfonsäuren einsetzt.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Inhibitor aus der Gruppe Hydrochinon, p-Methoxyphenol und Phenothiazin verwendet, wobei der Inhibitor während der Erhitzungs- und Verweilstufen in dem der Behandlung unterworfenen Rückstand in einer Konzentration von mindestens etwa 500 ppm vorliegt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Inhibitor aus der Gruppe Hydrochinon und Phenothiazin verwendet.
- 13. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Inhibitor-Konzentration von mindestens etwa 5OO ppm arbeitet.- 21 -40980 7/1155
- 14. Verfahren nach Anspruch 13i dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Inhibitor-Konzentration von mindestens etwa 2 Gew.% arbeitet.- 22 -409807/1155
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US277532A US3868410A (en) | 1972-08-03 | 1972-08-03 | Conversion of oligomeric acrylates to acrylate monomers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2339519A1 true DE2339519A1 (de) | 1974-02-14 |
Family
ID=23061273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732339519 Pending DE2339519A1 (de) | 1972-08-03 | 1973-08-03 | Verfahren zum verestern von acrylsaeure mit alkanol |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3868410A (de) |
| JP (1) | JPS4955614A (de) |
| BE (1) | BE803170A (de) |
| CA (1) | CA1022184A (de) |
| DE (1) | DE2339519A1 (de) |
| FR (1) | FR2194681B1 (de) |
| GB (1) | GB1394973A (de) |
| IT (1) | IT995134B (de) |
| NL (1) | NL7310693A (de) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0765861A1 (de) * | 1995-09-28 | 1997-04-02 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure |
| EP0765860A1 (de) | 1995-09-28 | 1997-04-02 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| EP0767163A1 (de) * | 1995-09-28 | 1997-04-09 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| EP0779268A1 (de) * | 1995-12-15 | 1997-06-18 | Rohm And Haas Company | Verfahren zum Herstellen von Alkylacrylat |
| EP0780359A1 (de) | 1995-12-19 | 1997-06-25 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| EP0780360A1 (de) | 1995-12-19 | 1997-06-25 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Veresterung von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| EP0781759A2 (de) | 1995-12-27 | 1997-07-02 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| DE102004008575A1 (de) * | 2004-02-19 | 2005-09-08 | Stockhausen Gmbh | Spaltung oligomerer (Meth)acrylsäure in flüssiger Phase unter Druck |
| DE102008054587A1 (de) | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Basf Se | Verfahren zur Rückspaltung von in einer Flüssigkeit F enthaltenen Michael-Addukten, die bei der Herstellung von Acrylsäure oder deren Ester gebildet wurde |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5191208A (en) * | 1975-02-07 | 1976-08-10 | Akurirusanno jugoboshihoho | |
| DE2800357A1 (de) * | 1978-01-05 | 1979-07-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von oligomeren acrylsaeuren |
| CA1182469A (en) * | 1981-12-11 | 1985-02-12 | William D. Emmons | Esters of michael addition homopolymers of acrylic acid |
| US4421902A (en) * | 1982-09-30 | 1983-12-20 | Rohm And Haas Company | Alkyl, poly(oxyethylene) poly(carbonyloxyethylene) acrylate emulsion copolymers for thickening purposes |
| US4588788A (en) * | 1985-04-26 | 1986-05-13 | Rohm And Haas Company | Reactive diluents for polyepoxides |
| JPH0768168B2 (ja) * | 1991-07-12 | 1995-07-26 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 |
| GB9225461D0 (en) * | 1992-12-04 | 1993-01-27 | Vergier Ltd Du | Depolymerisation process and apparatus |
| FR2727964B1 (fr) * | 1994-12-12 | 1997-01-24 | Atochem Elf Sa | Procede de recuperation des produits nobles legers contenus dans les residus de distillation des procedes de fabrication de l'acide acrylique et de ses esters |
| US5877345A (en) | 1997-02-07 | 1999-03-02 | Rohm And Haas Company | Process for producing butyl acrylate |
| DE19922722A1 (de) * | 1999-05-18 | 2000-11-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
| US6172258B1 (en) | 1999-09-14 | 2001-01-09 | Celanese International Corporation | Process for the production and purification of n-butyl acrylate |
| DE10007213A1 (de) | 2000-02-17 | 2001-08-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren |
| JP5098130B2 (ja) * | 2000-08-25 | 2012-12-12 | 東亞合成株式会社 | メタクリロイル生成物の製造方法 |
| DE10127941A1 (de) * | 2001-06-08 | 2002-05-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
| JP4048076B2 (ja) * | 2001-07-10 | 2008-02-13 | 株式会社日本触媒 | ミカエル型付加物の分解方法 |
| CN1272304C (zh) | 2001-12-04 | 2006-08-30 | 三菱化学株式会社 | （甲基）丙烯酸类的制造方法 |
| JP4302934B2 (ja) | 2002-04-25 | 2009-07-29 | 株式会社日本触媒 | ミカエル型付加物の分解方法 |
| KR100932467B1 (ko) * | 2005-12-06 | 2009-12-17 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 아크릴산의 제조방법 |
| RU2509761C1 (ru) * | 2012-12-19 | 2014-03-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева" (НГТУ) | Способ получения высших алкил(мет)акрилатов для синтеза полимерных депрессорных присадок к парафинистым нефтям |
| FR3008971B1 (fr) | 2013-07-29 | 2016-08-19 | Arkema France | Procede de production en continu d'acrylates legers par esterification d'un acide acrylique de grade ester brut |
| FR3012447B1 (fr) * | 2013-10-29 | 2017-01-20 | Arkema France | Procede de production d'esters (meth)acryliques legers |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2470361A (en) * | 1945-06-27 | 1949-05-17 | Gem Participations Inc | Art of reclaiming plastic scrap |
-
1972
- 1972-08-03 US US277532A patent/US3868410A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-07-11 CA CA176,146A patent/CA1022184A/en not_active Expired
- 1973-07-24 JP JP48082781A patent/JPS4955614A/ja active Pending
- 1973-08-02 IT IT27470/73A patent/IT995134B/it active
- 1973-08-02 GB GB3670073A patent/GB1394973A/en not_active Expired
- 1973-08-02 NL NL7310693A patent/NL7310693A/xx unknown
- 1973-08-02 FR FR7328347A patent/FR2194681B1/fr not_active Expired
- 1973-08-03 DE DE19732339519 patent/DE2339519A1/de active Pending
- 1973-08-03 BE BE134191A patent/BE803170A/xx unknown
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1087013C (zh) * | 1995-09-28 | 2002-07-03 | 巴斯福股份公司 | (甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化方法 |
| US5767306A (en) * | 1995-09-28 | 1998-06-16 | Basf Aktiengesellschaft | Esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol |
| US5910603A (en) * | 1995-09-28 | 1999-06-08 | Basf Aktiengesellschaft | Esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol |
| EP0765861A1 (de) * | 1995-09-28 | 1997-04-02 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure |
| CN1084325C (zh) * | 1995-09-28 | 2002-05-08 | 巴斯福股份公司 | (甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化 |
| SG83651A1 (en) * | 1995-09-28 | 2001-10-16 | Basf Ag | Esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol |
| EP0767163A1 (de) * | 1995-09-28 | 1997-04-09 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| EP0765860A1 (de) | 1995-09-28 | 1997-04-02 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| EP0779268A1 (de) * | 1995-12-15 | 1997-06-18 | Rohm And Haas Company | Verfahren zum Herstellen von Alkylacrylat |
| SG81213A1 (en) * | 1995-12-15 | 2001-06-19 | Rohm & Haas | Process for producing butyle acrylate |
| EP0780359A1 (de) | 1995-12-19 | 1997-06-25 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| EP0780360A1 (de) | 1995-12-19 | 1997-06-25 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Veresterung von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| CN1095826C (zh) * | 1995-12-19 | 2002-12-11 | 巴斯福股份公司 | (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法 |
| CN1095827C (zh) * | 1995-12-19 | 2002-12-11 | 巴斯福股份公司 | (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法 |
| EP0781759A2 (de) | 1995-12-27 | 1997-07-02 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| DE102004008575A1 (de) * | 2004-02-19 | 2005-09-08 | Stockhausen Gmbh | Spaltung oligomerer (Meth)acrylsäure in flüssiger Phase unter Druck |
| DE102008054587A1 (de) | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Basf Se | Verfahren zur Rückspaltung von in einer Flüssigkeit F enthaltenen Michael-Addukten, die bei der Herstellung von Acrylsäure oder deren Ester gebildet wurde |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE803170A (fr) | 1974-02-04 |
| JPS4955614A (de) | 1974-05-30 |
| FR2194681A1 (de) | 1974-03-01 |
| CA1022184A (en) | 1977-12-06 |
| FR2194681B1 (de) | 1977-05-13 |
| IT995134B (it) | 1975-11-10 |
| NL7310693A (de) | 1974-02-05 |
| US3868410A (en) | 1975-02-25 |
| GB1394973A (en) | 1975-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2339519A1 (de) | Verfahren zum verestern von acrylsaeure mit alkanol | |
| DE2901783C2 (de) | ||
| DE2252334C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methyl- oder Äthylacrylsäure- oder -methacrylsäureester | |
| DE2506259A1 (de) | Aufarbeitung von polyesterabfaellen | |
| DE69010046T2 (de) | Reinigungs- und Herstellungsverfahren von Methylmethacrylat. | |
| DE2325990C2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylsäuremethyl- oder Acrylsäureäthylester | |
| DE10063175A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern | |
| DE2544595A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von monocarbonsaeureestern und dicarbonsaeuren oder deren estern aus den abfallsalzloesungen der cyclohexanonherstellung | |
| DE10133743C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Citronensäureestern | |
| DE2139460A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gemischten Estern aus Aldehyden | |
| DE1057086B (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Formaldehyd | |
| DE885542C (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeuremethylester | |
| EP0139252B1 (de) | Veresterung phenolgruppenhaltiger Carbonsäuren | |
| DE3879399T2 (de) | Herstellung von trisubstituierten hydroxyalkylalkanoaten aus aldehyden. | |
| DE2428719C2 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus wäßrigen Lösungen | |
| DE1668609C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung konzentrierter Acrylsäure | |
| EP0080023B1 (de) | Verfahren zum kontinuierlichen Verestern von Methacrylsäure | |
| DE1443557A1 (de) | Verfahren zur Behandlung einer Mischung von organischen zweibasischen Saeuren | |
| DE706792C (de) | Verfahren zur Herstellung von hoeheren Erstern der Acrylsaeure, ihrer Homologen und Abkoemmlinge aus den entsprechenden niederen Estern und hoeheren Alkoholen | |
| DE60009928T2 (de) | Verfahren zur herstellung und reinigung von n-butylacrylat | |
| DE2925012C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pentachlor-3-butensäureestern | |
| DE3902971A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acryloyloxyethoxymethyl-melaminen | |
| DE2164239C3 (de) | Verfahren zur Alkali-Spaltung eines N-tert.Alkylamids | |
| DE761283C (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeureestern | |
| DE2331250C3 (de) | Verfahren zur Trennung von Resorcin und Hydrochinon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHJ | Non-payment of the annual fee |