DE60009928T2

DE60009928T2 - Verfahren zur herstellung und reinigung von n-butylacrylat

Info

Publication number: DE60009928T2
Application number: DE60009928T
Authority: DE
Inventors: Nayyer Mahmood JAWAID; Edward Douglas SCHEPP
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 2000-08-17
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2020-08-18
Also published as: ZA200201552B; CN1177795C; EP1212283B1; KR20020026272A; MXPA02002716A; US6180820B1; MY120858A; CZ2002930A3; DE60009928D1; BR0013967A; CN1374938A; JP2003509397A; WO2001019773A1; KR100639475B1; AU6645700A; EP1212283A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung und Reinigung von n-Butylacrylat.
Hintergrundinformation und Beschreibung des Standes der Technik
n-Butylacrylat (BuAcA) ist eine Gebrauchschemikalie, die zur Herstellung von Acrylharzen und Polymeren und Copolymeren für Lackformulierungen, Lösungsmittelbeschichtungen, Textilveredelungen und Lederlacke und Klebstoffe und Bindemittel brauchbar ist. Ein Verfahren zur Herstellung von BuAcA besteht in der Umsetzung von n-Butanol (BuOH) mit Acrylsäure (HAcA) in Gegenwart eines Säurekatalysators, zum Beispiel einer Sulfonsäure, in wenigstens einer Reaktionszone zur Herstellung einer Mischung von BuAcA, Wasser und mehreren Nebenprodukt-Verunreinigungen, und das Einwirkenlassen einer Reinigung auf die Produktmischung in wenigstens einer Destillationszone zusammen mit einem von verschiedenen Schemata von Rückfluss- und Rückführungsströmen in der (den) Reaktionszone(n) und der (den) Destillationszone(n), wodurch ein BuAcA mit relativ hoher Reinheit erhalten wird. Wenn eines dieser Verfahren betrieben wird, müssen niedrig siedende, in der Reaktionszone erzeugte Verunreinigungen, d.h. solche mit Siedepunkten neben oder unterhalb von BuAcA, wie Butylacetat und Dibutylether, die als "Vorlauf" bezeichnet werden, systematisch entfernt werden, um zu verhindern, dass sie die beschriebene Reaktion stören und die Reinheit des BuAcA verschlechtern. Dies ist jedoch oft schwer zu bewerkstelligen, z.B. durch das Spülen mit einem geeigneten Strom, ohne auch eine unnötig große Menge an BuAcA-Produkt und nicht umgesetztem BuOH zu verlieren und/oder nachteilig hohe Kosten für den Energieverbrauch oder eine Reinigungsvorrichtung zur Verhinderung eines solchen Verlusts auf sich zu nehmen. Somit ist jedes verbesserte Verfahren, das eine ausreichende Entfernung der Vorlaufkomponenten bewerkstelligt, wobei der Verlust an BuAcA und nicht umgesetztem BuOH und/oder die Mehrkosten für Energie und Vorrichtungen auf einem Minimum gehalten werden, sehr wünschenswert.
Das U.S.-Patent Nr. 4 012 439 , erteilt am 15. März 1977, Erpenbach et al., offenbart ein Verfahren zur Herstellung von n-Butylacrylat durch die Umsetzung von Acrylsäure mit n-Butanol in der flüssigen Phase und in Kontakt mit einem sauren Kationenaustauscher als Katalysator. Beim Verfahren werden eine einzige Reaktionszone und drei Destillationszonen eingesetzt.
Das U.S.-Patent Nr. 4 280 010 , erteilt am 21. Juli 1981, Erpenbach et al., offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylacrylaten, die frei von Ether sind, durch die Umsetzung eines C₁-C₄-Alkanols in einem Stoffmengenverhältnis von 1:1 bis 1:2 in einer flüssigen Phase bei 80°C bis 130°C unter 100–760 mm Hg in Gegenwart eines Katalysators. Beim Verfahren werden eine einzige Reaktionszone und zwei Destillationszonen zum Trennen des Alkylacrylats von nicht umgesetztem Alkanol und Ether-Nebenprodukt verwendet.
Das U.S.-Patent Nr. 4 814 493 , erteilt am 21. März 1989, Dougherty et al., lehrt ein Verfahren zur Herstellung von n-Butylacrylat durch die Umsetzung von n-Butanol mit Acrylsäure in Gegenwart eines Veresterungskatalysators und von löslichem Magnesium oder Cer. Das System zur Durchführung des Verfahrens umfasst einen Reaktor, aus dem ein Butylacrylat-Reaktionsprodukt zu einem Endbearbeitungsturm geleitet wird, in dem das Reaktionsprodukt in einen Strom aus reinem Butylacrylat, einen flüchtigen Strom eines Teils, der zu einem Butanol-Rückgewinnungsturm geleitet wird, und einen Reststrom, der in den Reaktor zurückgeführt wird, aufgetrennt wird. Ein Butanolstrom aus dem Butanol-Rückgewinnungsturm wird zum Reaktor zurückgeführt, und ein Reststrom aus einem solchen Turm wird aus dem System entfernt.
Das südafrikanische Patent Nr. 9704628, erteilt am 25. März 1998, offenbart ein Verfahren, bei dem Acrylsäure (HAcA) und n-Butanol (BuOH) in zwei Reaktoren in Reihe umgesetzt werden und das Produkt in zwei Destillationssäulen getrennt wird, wodurch ein Strom erzeugt wird, der Butylacrylat (BuAcA), Dibutylether (DBE), Butylacetat (BuAc) und BuOH umfasst. Ein solcher Strom wird in einer Teiler-Destillationskolonne weiter aufgetrennt, wodurch eine DBE, BuAc und BuOH enthaltende Überkopffraktion und eine BuAcA und Nachlaufkomponenten ("Nachlauf"), z.B. Polymere und Michael-Additionsprodukte mit niedriger Molmasse von HAcA und/oder BuAcA enthaltende Sumpffraktion erhalten werden. Die Überkopffraktion aus der Teilersäule wird einer weiteren Destillation in Gegenwart von Wasser unterzogen, um BuOH und BuAcA von DBE und BuAc enthaltenden Vorläufen zu trennen, wobei BuOH und BuAcA entweder in einen oder beide Reaktoren zurückgeführt werden und die Vorläufe zur Abfallbehandlung geleitet werden, während die Sumpffraktion aus der Tellersäule in einer Butylacrylat-Destillationssäule rektifiziert wird, um das BuAcA-Produkt von hochsiedenden Fraktionen zu trennen, die zu einem Reaktor oder beiden Reaktoren zurückgeführt werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß dieser Erfindung wird n-Butylacrylat (BuAcA) durch ein Verfahren hergestellt, umfassend allgemein die Umsetzung von Mengen von n-Butanol (BuOH) mit Acrylsäure (HAcA) in einer Reaktionszone, aus der ein Überkopf-Dampfgemisch entnommen wird, das BuAcA, BuOH, Wasser und Vorlaufkomponenten umfasst, bei denen es sich um organische Nebenprodukte mit Siedepunkten neben oder etwa unterhalb von demjenigen von BuAcA handelt und die hauptsächlich aus n-Butylacetat (BuAc) und Di-n-butylether (DBE) bestehen. BuAcA, BuOH und Wasser werden durch eine Kombination von binären und ternären Azeotropen aus dem Überkopf-Dampfgemisch entfernt. Das Dampfgemisch wird kondensiert, wodurch eine im Wesentlichen organische flüssige Phase, die einen Hauptanteil von BuAcA und kleinere Anteile von BuOH, Wasser und Vorläufen enthält, und eine im Wesentlichen wässrige, flüssige Phase, die hauptsächlich Wasser und einen kleineren Anteil von BuOH umfasst, gebildet werden. Die organische Phase wird einer Endbehandlungs-Fraktionierungszone zugeführt, aus der ein Seitenstrom des Produkts BuAcA abgenommen wird. Der größte Teil des Überkopfstroms der Endbehandlungs-Fraktionierungszone, der überwiegend aus einem Teil der Gesamtmenge des vorhandenen BuAcA und BuOH und kleineren Teilen Wasser und Vorlaufkomponenten besteht, wird in die Reaktionszone zurückgeführt. Um jedoch eine unerwünschte Bildung von Vorlaufkomponenten im System zu verhindern, wird ein kleinerer Anteil eines solchen Überkopfstroms gespült und zusammen mit einer Menge an Ergänzungswasser zu einer Spül-Rückgewinnungs-Fraktionierungszone geleitet, sodass die Bildung von niedrig siedenden Azeotropen von Wasser mit Komponenten der Vorlaufkomponenten verstärkt wird, wodurch die Abtrennung der Vorlaufkomponenten vom wertvollen BuAcA und BuOH im Spülstrom erleichtert wird.
Die Überkopfdämpfe aus der Spül-Rückgewinnungs-Fraktionierungszone werden unter Bildung getrennter organischer und wässriger flüssiger Phasen kondensiert, wobei jede Phase einen Teil der im System erzeugten Vorlaufkomponenten enthält. Der Hauptteil der Vorlauf-Verunreinigungen verbleibt – im Vergleich zur wässrigen Phase – in der organischen Phase. Ein Teil der organischen Phase und gegebenenfalls ein Teil der wässrigen Phase werden entsorgt, sodass die Gesamtmenge der Vorlaufkomponenten in solchen entsorgten Teilen mit der Menge der in der Reaktion erzeugten Vorlaufkomponenten vergleichbar ist. Mit "entsorgen" ist gemeint, dass der Strom oder ein Teil davon aus dem Verfahren entfernt wird. Der Strom kann zur richtigen Entsorgung weiterverarbeitet werden oder zur Rückgewinnung und Wiederverwendung weiterbehandelt werden. Der Rest der organischen Phase wird als Rückfluss zur Spül-Rückgewinnungszone zurückgeführt, und wenigstens ein Teil der wässrigen Phase wird als Aufgabematerial für die Spül-Rückgewinnungszone zurückgeführt.
Der Rest aus der Spül-Rückgewinnungszone, der die Hauptmenge des BuAcA und des BuOH im gespülten Teil der organischen Phase des kondensierten Überkopfprodukts aus der Endbehandlungszone enthält und einen verminderten Gehalt an Vorlaufkomponenten aufweist, wird zur Reaktionszone zurückgeführt.
Das Verfahren der Erfindung bewerkstelligt die Verhinderung eines Aufbaus von Vorlaufkomponenten im System, wobei der Verlust an BuAcA und nicht umgesetztem BuOH minimiert wird und die Kosten für Energie und neue Vorrichtungen zur Bewerkstelligung dieses Zwecks auf einem relativ niedrigen Niveau gehalten werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die Zeichnung ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des gesamten Verfahrens dieser Erfindung.
Bei der Synthese von n-Butylacrylat (BuAcA) gemäß dieser Erfindung werden fast äquimolare Mengen an Acrylsäure (HAcA) und n-Butanol (BuOH) zusammen mit einem sauren Veresterungskatalysator, z.B. etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung, der Reaktionszone zugeführt. Beispiele für den Veresterungskatalysator umfassen eine Alkyl- oder Arylsulfonsäure wie Methansulfon-, Benzolsulfon- oder Toluolsulfonsäure. Fast äquimolare Mengen an HAcA und BuOH, z.B. etwa 0,85 bis etwa 1,3 mol BuOH auf 1 mol HAcA, werden der Reaktionszone zugeführt. Ein stöchiometrischer Überschuss von BuOH gegenüber HAcA, z.B. etwa 0,99 bis etwa 1,3 mol BuOH auf 1 mol HAcA, ist bevorzugt, um die polymerisierbare freie NAcA im System zu minimieren. Zur Minimierung der Polymerisation im Verfahren wird vorzugsweise auch ein Polymerisationsinhibitor zugegeben und kann mit der HAcA vermischt werden. Für die Fachleute sind der Typ und die Menge des Inhibitors, die zum Erreichen einer Nichtpolymerisation erforderlich sind, ersichtlich, wobei der Typ und die Menge von einer Vielzahl von Faktoren abhängen. Beim Inhibitor kann es sich beispielsweise um Phenothiazin oder eine phenolische Verbindung wie Dihydroxybenzol oder ein Mononiederalkyldihydroxybenzol, z.B. Hydrochinon oder dessen Monomethyl- oder Monoethylether, handeln.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Veresterung von NAcA mit BuOH zur Herstellung von BuAcA hauptsächlich im unteren Reaktionsteil des Reaktionsbehälters, wobei der obere Teil des Behälters Fraktionierungsstufen z.B. in Form von Böden und Glocken oder Packungen enthält, wodurch die Hauptmenge der BuAcA und des nicht umgesetzten BuOH vom Rückstand am Boden der Säule, der hauptsächlich Polymere mit niedriger Molmasse von HAcA und BuAcA, Katalysator und Polymerisationsinhibitor umfasst, getrennt wird. Im Reaktor verbleiben auch gewisse Mengen an freier HAcA und freiem BuAcA. Der Reaktorbehälter wird bei einer Temperatur zum Beispiel im Bereich von etwa 20 bis etwa 150°C und einem Druck im Bereich von etwa 50 bis etwa 400 mm HgA (6,67–53,3 kPa) betrieben.
Die Überkopfdämpfe aus dem Reaktionsbehälter können hauptsächlich aus BuAcA, kleineren Mengen an BuOH und Wasser und einer kleineren Menge an Vorlaufkomponenten, d.h. als Nebenprodukte anfallenden organischen Verbindungen mit etwas niedrigeren Siedepunkten als BuAcA, wie n-Butylacetat (BuAc), n-Butylpropionat (BuPr), DBE, sek.-Butylacrylat (SBuAcA) und Isobutylacrylat (IBuAcA) bestehen. Die Überkopfdämpfe werden kondensiert und in zwei Phasen getrennt, eine im Wesentlichen organische Phase mit einem Hauptteil an BuAcA, verminderten Mengen an BuOH und Wasser und den Vorlaufkomponenten, und eine im Wesentlichen wässrige Phase, die hauptsächlich Wasser und BuOH umfasst. Die organische Phase wird zur Endbehandlungs-Fraktionierungszone (dem Endbehandlungsturm) und die wässrige Phase zu einer Butanol-Rückgewinnungszone (dem Butanol-Rückgewinnungsturm) geleitet, wo das BuOH vom Wasser abgetrennt wird, um in den Reaktionsbehälter zurückgeführt zu werden.
Der Rückstand aus dem Reaktionsbehälter, der hauptsächlich Polymere mit niedriger Molmasse von HAcA und buAcA, etwas freies HAcA, BuOH, Katalysator und Inhibitor enthält, wird einer bei einer Temperatur zum Beispiel von etwa 150 bis etwa 250°C und einem Druck zum Beispiel von etwa 80 bis etwa 150 psig (552–1034 kPa Überdruck) betriebenen Wärmebehandlungsvorrichtung zugeführt, wo ein Teil der Polymere in die Monomere umgewandelt wird. Für eine weitere Diskussion mit Bezug auf Nachlaufkomponenten siehe Horlenko, US 3 868 410 . Nach einer Verweildauer von z.B. etwa 1 bis etwa 50 min wird der Hauptteil des wärmebehandelten Rückstands wieder in den Reaktionsbehälter zurückgeleitet, wobei ein Seitenstrom z.B. aus etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% des wärmebehandelten Rests zu einer Destillationseinheit zur Entfernung von Nachlaufkomponenten geleitet wird, die bei einer Temperatur von etwa 125 bis etwa 200°C und einem Druck von etwa 100 bis etwa 700 mm HgA (13,3–93,3 kPa) betrieben wird. Die flüchtigen Stoffe aus der Einheit von Nachlaufkomponenten werden zum Reaktionsbehälter zurückgeführt, während der Rückstand aus einer solchen Einheit verworfen wird.
Die organische Phase des Überkopfkondensats aus dem Reaktionsbehälter, die eine größere Menge, z.B. etwa 80 bis etwa 95 Gew.-% BuAcA, und kleinere Mengen, z.B. etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% BuOH, etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% Wasser, etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% Vorlaufkomponenten und etwa 0,001 bis etwa 0,05 Gew.-% HAcA, umfasst, wird zum Endbehandlungsturm geleitet, wobei ein solcher Turm bei einer Temperatur z.B. von etwa 20 bis etwa 150°C und einem Druck z.B. von etwa 50 bis etwa 400 mm HgA (6,67–53,3 kPa) betrieben wird. Fertiges BuAcA mit einer Reinheit von z.B. etwa 99,0 bis etwa 99,99 Gew.-% wird als Dampf-Seitenstrom aus dem Endbearbeitungsturm abgezogen, und Überkopfdämpfe, die z.B. 10 bis 80, vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-% BuAcA, z.B. 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-% BuOH und z.B. etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% Vorlaufkomponenten enthalten, werden von der Oberseite des Endbehandlungsturms abgezogen. Die Überkopfdämpfe aus dem Endbearbeitungsturm werden kondensiert, und ein Teil des Kondensats, z.B. mehr als 0 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, wird gespült und zu einer Spül-Rückgewinnungs-Fraktionierungszone (den Spül-Rückgewinnungsturm) geleitet, wobei der Rest zum Reaktionsbehälter zurückgeführt wird. Hier bedeutet "mehr als 0" wenigstens eine kleine Menge, die groß genug oder ausreichend ist, um den Spül-Rückgewinnungsturm zu betreiben. Der Rückstand aus dem Endbehandlungsturm enthält eine größere Menge an BuAcA und wird in den Reaktionsbehälter zurückgeführt.
Die wässrige Phase des Überkopf-Kondensats des Reaktionsbehälters, die z.B. etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% BuOH und etwa 90 bis etwa 99 Gew.-% Wasser enthält, wird dem Butanol-Rückgewinnungsturm zugeführt, der bei einer Temperatur z.B. von etwa 70 bis etwa 120°C und einem Druck z.B. von etwa 1 bis etwa 5 psig (6,9–34,5 kPa Überdruck) betrieben wird. Alternativ kann die wässrige Phase des Überkopf-Kondensats des Reaktionsbehälters entsorgt werden. Die Dämpfe von der Oberseite des Turms sind hauptsächlich binäre Azeotrope von BuOH und Wasser, die zu zwei unmischbaren Phasen kondensieren, wobei es sich bei einer hauptsächlich um BuOH, das zum Reaktionsbehälter zurückgeführt wird, und bei der anderen um eine Lösung einer kleineren Menge BuOH in Wasser handelt, die als Rückfluss zum Butanol-Rückgewinnungsturm zurückgeführt oder verworfen oder zum Reaktionsbehälter zurückgeführt wird. Der Rückstand aus dem Turm besteht hauptsächlich aus Wasser, das sehr wenig BuOH enthält, und wird verworfen.
Der gespülte Teil des Überkopf-Kondensats des Endbehandlungsturms enthält einen Anteil an Vorlaufkomponenten, was, wenn sie entsorgt werden, ausreichend ist, um eine unerwünschte Ansammlung von Vorlaufkomponenten im System zu verhindern. Um jedoch den Verlust des im Verfahren verwendeten BuOH und HAcA zu minimieren, wird der Spülstrom im Spül-Rückgewinnungsturm azeotrop destilliert, um einen Hauptteil an BuOH und BuAcA von den Vorlaufkomponenten abzutrennen. Insbesondere wird der Spül-Rückgewinnungsturm bei einer Temperatur z.B. von 30 bis 150°C, vorzugsweise 65 bis 110°C, einem Unteratmosphärendruck von z.B. 50 bis 500 mm HgA (6,67–66,7 kPa), vorzugsweise 200 bis 350 mm HgA (26,7– 46,7 kPa) betrieben. Beim Haupteinsatzmaterial zum Spül-Rückgewinnungsturm handelt es sich um den gespülten Teil des oben beschriebenen Überkopf-Kondensats des Endbehandlungsturms. Ein Teil der im Wesentlichen organischen Phase des Überkopfkondensats als Rückfluss und in vielen Fällen ein Teil der wässrigen Phase des Überkopfkondensats als Recyclat, die beide ausführlicher unten beschrieben werden, und eine Ergänzungszufuhr von Wasser gelangen ebenfalls in den Spül-Rückgewinnungsturm. Das Wasser in der zurückgeführten wässrigen Phase des Überkopfkondensats und das Ergänzungswasser helfen bei der azeotropen Destillation der Vorlaufkomponenten im Einsatzmaterial, diese vom BuOH und BuAcA in diesem Einsatzmaterial abzutrennen.
Die Überkopfdämpfe aus dem Spül-Rückgewinnungsturm werden kondensiert und das Kondensat in eine organische und eine wässrige Phase getrennt, wobei die organische Phase z.B. 70 bis 95 Gew.-% des gesamten Überkopfstroms darstellt und z.B. 20 bis 60 Gew.-% BuOH, 10 bis 60 Gew.-% BuAcA, 5 bis 20 Gew.-% Vorlaufkomponenten und 5 bis 10 Gew.-% Wasser enthält. Die wässrige Phase aus den kondensierten Dämpfen stellt den Rest der gesamten Überkopfkomponenten dar und enthält z.B. 85 bis 98 Gew.-% Wasser, 2 bis 15 Gew.-% BuOH und gewöhnlich weniger als 1,0 Gew.-% Vorlaufkomponenten. Wie oben erwähnt wurde, wird ein Teil der organischen Phase des Kondensats, z.B. etwa 10 bis etwa 80 Gew.-%, als Rückfluss zum Spül-Rückgewinnungsturm zurückgeführt, wobei der Rest entsorgt wird, und wenigstens ein Teil der wässrigen Phase des Kondensats, z.B. 50 bis 100 Gew.-%, wird als Einsatzmaterial zum Spül-Rückgewinnungsturm zurückgeführt, wobei der Rest dieses Stroms ebenfalls entsorgt wird. Die Wassermenge in der zurückgeführten wässrigen Phase steht mit der Wassermenge in dem dem Turm zugeführten Ergänzungsstrom derart in einer Wechselbeziehung, dass die gesamte Menge des Wassers in der wässrigen Kondensatphase und im Ergänzungsstrom z.B. 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% des zum Turm geleiteten organischen Einsatzmaterials beträgt. Es ist bestimmt worden, dass diese Wassermenge die Abtrennung von Vorlaufkomponenten vom BuOH und BuAcA in den in den Turm eintretenden Strömen unterstützt, indem sie mit Vorlaufkomponenten, insbesondere BuAc und DBE, niedrig siedende Azeotrope bildet.
Der Spül-Rückgewinnungsturm wird so betrieben, dass die Gesamtmenge der Vorlaufkomponenten in den entsorgten Teilen des Überkopfkondensats der organischen und der wässrigen Phase mit der im System erzeugten Menge an Vorlaufkomponenten vergleichbar ist, sodass keine unerwünschte Ansammlung von Vorlaufkomponenten im System erfolgt.
Die restliche Zusammensetzung aus dem Spül-Rückgewinnungsturm enthält 10 bis etwa 80 Gew.-% BuAcA und etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% BuOH sowie relativ kleinere Mengen an Wasser und Vorlaufkomponenten und wird zum Reaktionsbehälter zurückgeführt.
Das Verfahren der Erfindung kann weiter unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben werden, bei der es sich um eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung handelt. Dem Reaktionsbehälter 1 werden n-Butanol (BuOH), Acrylsäure (HAcA) bzw. ein saurer Veresterungskatalysator wie Methansulfonsäure (MSA) durch die Leitungen 2, 4 bzw. 5 zugeführt. Im gesamten Verfahren wird normalerweise ein Polymerisationsinhibitor verwendet, der an zweckmäßigen Stellen und mit zweckmäßigen Konzentrationen zugegeben wird. Die Fachleute erkennen verwendbare zweckdienliche Stellen und Konzentrationen. Temperatur- und Druckbedingungen werden im Reaktionsbehälter 1 so aufrecht erhalten, dass eine Reaktion der HAcA mit dem im geringen Überschuss vorhandenen BuOH unter Bildung von n-Butylacrylat (BuAcA) und Wasser und kleinen Mengen an verschiedenen Nebenprodukten wie Vorlaufkomponenten einschließlich n-Butylacetat (BuAc) und Di-n-butylether (DBE) und Nachlaufkomponenten wie Polymere mit niedriger Molmasse von HAcA und BuAcA bewirkt wird. Dämpfe der vorhandenen flüchtigeren Verbindungen einschließlich BuOH, BuAcA, Wasser und Vorlaufkomponenten steigen zur Fraktionierungszone hoch, die sich unmittelbar oberhalb der Reaktionszone des Reaktionsbehälters 1 befindet. Diese Dämpfe werden durch Leitung 6 in den Kondensator 8 geleitet, aus dem das flüssige Kondensat durch 9 in den Separator 10 fließt, wo das Kondensat in die im Wesentlichen organische Phase 11 und die wässrige Phase 12, die unmischbar sind, aufgetrennt wird. Das Kondensat der organischen Phase, das hauptsächlich BuAcA enthält, wird durch die Leitung 14 dem Endbehandlungsturm 15 zugeführt, aus dem fertiges BuAcA mit hoher Reinheit als Seitenstrom durch Leitung 18 abgezogen wird. Die Überkopfdämpfe aus dem Turm 15, die eine signifikante Menge an BuOH und BuAcA und kleinere Mengen an Wasser und Vorlaufkomponenten enthalten, werden durch die Leitung 19 dem Kondensator 20 zugeführt, und der hauptsächlich BuAcA enthaltende Rückstand aus dem Turm 15 wird durch Leitung 21 zum Reaktionsbehälter 1 zurückgeführt. Das Diagramm zeigt, dass der Strom durch Leitung 21 dem unteren Teil des Behälters 1 zugeführt wird. Für die Fachleute ist ersichtlich, dass dieser Strom nach Bedarf jeder Stelle in 1 zugeführt werden kann. Das meiste Kondensat vom Kühler 20 wird durch die Leitung 22 zum Reaktionsbehälter 1 zurückgeführt. Ein kleinerer Teil des Kondensats wird jedoch gespült und durch die Leitung 24 zugeführt, um den Rückgewinnungsturm 25 zusammen mit einer Zufuhr von Ergänzungswasser durch die Leitung 26 zu spülen. Die Zugabe von Ergänzungswasser dient dazu, den Wassergehalt im Spül-Rückgewinnungsturm auf einer Höhe zu halten, die ausreichend ist, um Wasserazeotrope mit verschiedenen Vorlaufkomponenten zu bilden und die Effizienz der Abtrennung der Vorlaufkomponenten im Spül-Rückgewinnungsturm 25 zu erhöhen. Die signifikante Mengen an BuOH, Wasser, Vorlaufkomponenten und BuAcA enthaltenden Überkopfdämpfe aus dem Spül-Rückgewinnungsturm 25 werden durch die Leitung 28 dem Kondensator 29 zugeführt. Vorlaufkomponenten werden vom signifikante Mengen an BuAcA und BuOH enthaltenden Rückstand von Turm 25 abgestreift, und der Rückstand wird durch die Leitung 30 in den Reaktionsbehälter 1 zurückgeführt. Das Kondensat aus dem Kondensator 29 wird durch die Leitung 31 dem Separator 32 zugeführt, wo es in eine organische und eine wässrige Phase aufgeteilt wird. Ein Teil der organischen Phase wird durch die Leitung 34 als Rückfluss in den Spül-Rückgewinnungsturm 25 zurückgeführt, während der Rest durch die Leitung 35 abgezogen und entsorgt wird. Auf ähnliche Weise wird ein Teil der wässrigen Phase durch die Leitung 36 in den Spül-Rückgewinnungsturm 25 zurückgeführt und der Rest durch die Leitung 38 abgezogen und entsorgt. Die obige Entsorgung von Teilen der organischen und der wässrigen Phase aus dem Separator 32 dient dazu, die Vorlaufkomponenten des Gesamtsystems im Gleichgewicht zu halten.
Der Rückstand aus dem Reaktionsbehälter 1, der hauptsächlich Polymere mit niedriger Molmasse von HAcA und/oder BuAcA und Michael-Additionsprodukte umfasst, wird durch die Leitung 39 der Wärmebehandlungsvorrichtung 40 zugeführt, wo ein Teil der Nachlaufkomponenten zu HAcA und/oder BuAcA umgewandelt wird. Der größte Teil des wärmebehandelten Stroms aus der Wärmebehandlungsvorrichtung 40, der erhöhte Mengen an HAcA und/oder BuAcA enthält, wird durch die Leitung 41 in den Reaktionsbehälter 1 zurückgeführt. Um jedoch einen Aufbau von Nachlaufkomponenten im System zu verhindern, wird ein Nebenstrom aus der Wärmebehandlungsvorrichtung 40 durch die Leitung 42 zu einer Einheit 44 zur Entfernung von Nachlaufkomponenten geleitet. Die eine signifikante Menge an HAcA und/oder BuAcA enthaltenden Dämpfe aus der Einheit 44 werden kondensiert und durch die Leitung 45 in den Reaktionsbehälter 1 zurückgeführt, während der Rückstand aus der Einheit 44 durch die Leitung 46 abgezogen und entsorgt wird.
Die wässrige Phase 12 aus dem Separator 10, die ein wenig BuOH enthält, wird durch die Leitung 48 einem Zwischenpunkt des Butanol-Rückgewinnungsturms 49 zugeführt. Gegebenenfalls kann der Strom 48 entsorgt werden. Die Überkopfdämpfe aus 49, die ein Azeotrop von BuOH mit Wasser enthalten, werden durch die Leitung 50 der Kondensationsvorlage 51 zugeführt, wo sie in eine organische Phase, die eine erhöhte Menge an BuOH umfasst, die durch die Leitung 52 zum Reaktionsbehälter 1 zurückgeführt wird, und eine wässrige Phase, die eine kleine Menge BuOH umfasst, das entweder durch die Leitung 54 als Rückfluss dem Butanol-Rückgewinnungsturm 49 zugeführt oder alternativ entsorgt oder dem Reaktionsbehälter zurückgeführt wird, aufgetrennt werden. Der hauptsächlich Wasser enthaltende Rückstand wird durch die Leitung 55 abgezogen und entsorgt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von n-Butylacrylat (BuAcA), umfassend: (a) Verestern von Acrylsäure (HAcA) mit n-Butanol (BuOH) in einer Reaktionszone, aus der ein Überkopf-Dampfgemisch entnommen wird, wobei das Dampfgemisch BuAcA, BuOH, Wasser und Vorlaufkomponenten enthält, wobei die Vorlaufkomponenten Siedepunkte in der Nähe des Siedepunkts von BuAcA oder etwas darunter haben; (b) Kondensieren des Dampfgemischs unter Bildung einer organischen Phase, die BuAcA, BuOH und Vorlaufkomponenten enthält, und einer wässrigen Phase, die vorwiegend Wasser und BuOH enthält; (c) Zuführen der organischen Phase in eine Endbehandlungs-Fraktionierungszone; (d) Entnehmen von BuAcA mit einem hohen Reinheitsgrad als Seitenstrom aus der Endbehandlungszone; (e) Entnehmen und Kondensieren der Überkopfdämpfe aus der Endbehandlungszone, die einen Teil des gesamten vorhandenen BuAcA und BuOH und kleinere Anteile an Wasser und Vorlaufkomponenten umfassen; (f) Zurückführen eines größeren Teils des Überkopfkondensats der Endbehandlungszone in die Reaktionszone; (g) Zuführen eines Teils des Überkopfkondensats der Endbehandlungszone zusammen mit einem Strom von Ergänzungswasser in eine Spül-Rückgewinnungs-Fraktionierungszone; (h) Kondensieren der Überkopfdämpfe der Spül-Rückgewinnungszone, die erhebliche Mengen an BuOH, BuAcA, Wasser und Vorlaufkomponenten umfassen, unter Bildung einer organischen Phase, die BuOH, BuAcA und Vorlaufkomponenten enthält, und einer wässrigen Phase, die etwas BuOH, BuAcA und Vorlaufkomponenten enthält; (i) Zurückführen eines Teils der organischen Phase des Überkopfkondensats aus der Spül-Rückgewinnungszone im Rückfluss zurück in die Spül-Rückgewinnungszone; (j) Verwerfen des Restes der organischen Phase; (k) Zurückführen wenigstens eines Teils der wässrigen Phase des Überkopfkondensats der Spül-Rückgewinnungszone als Zustrom zur Spül-Rückgewinnungszone, wobei ein gegebenenfalls vorhandener Rest verworfen wird, wobei die Gesamtmenge des Wassers in dem zurückgeführten Teil der wässrigen Phase des Überkopfkondensats der Spül-Rückgewinnungszone und dem Ergänzungswasserstrom die Wirkung hat, dass sie die Bildung von niedrigsiedenden Azeotropen mit den Vorlaufkomponenten, die in die Spül-Rückgewinnungszone eintreten, erhöht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Überkopfkondensat aus der Endbehandlungszone 10 bis 80 Gew.-% BuAcA, 10 bis 80 Gew.-% BuOH und 1 bis 10 Gew.-% Vorlaufkomponenten umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Bereich für das BuAcA 35 bis 70 Gew.-% beträgt und der Bereich für das BuOH 25 bis 70 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei mehr als 0 bis 75 Gew.-% des Überkopfkondensats aus der Endbehandlungszone der Spül-Rückgewinnungszone zugeführt werden, wobei der Rest des Kondensats in die Reaktionszone zurückgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Menge des Überkopfkondensats aus der Endbehandlungszone, die der Spül-Rückgewinnungszone zugeführt wird, 5 bis 50 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Spül-Rückgewinnungszone bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150°C und einem Druck im Bereich von 50 bis 500 mm HgA (6,67 bis 66,7 kPa) betrieben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Temperaturbereich in der Spül-Rückgewinnungszone 65 bis 110°C beträgt und der Bereich der Drücke in der Zone 200 bis 350 mm HgA (26,7 bis 46,7 kPa) beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die organische Phase des Überkopfkondensats der Spül-Rückgewinnungszone 70 bis 95 Gew.-% des Gesamtkondensats ausmacht und 20 bis 60 Gew.-% BuOH, 10 bis 60 Gew.-% BuAcA und 5 bis 20 Gew.-% Vorlaufkomponenten enthält, wobei 10 bis 80 Gew.-% der organischen Phase im Rückfluss in die Spül-Rückgewinnungszone zurückgeführt wird und der Rest verworfen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die wässrige Phase des Überkopfkondensats der Spül-Rückgewinnungszone 2 bis 15 Gew.-% BuOH und weniger als 1,0 Gew.-% Vorlaufkomponenten enthält, wobei 50 bis 100 Gew.-% der wässrigen Phase als Zustrom in die Spül-Rückgewinnungszone zurückgeführt werden und der Rest verworfen wird, die Menge der Vorlaufkomponenten in den verworfenen Teilen der organischen und der wässrigen Phase des Überkopfkondensats der Spül-Rückgewinnungszone so groß ist, dass die Anhäufung von Vorlaufkomponenten in dem System verhindert oder verzögert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge des Wassers in dem Ergänzungswasserstrom zur Spül-Rückgewinnungszone und des zurückgeführten Teils der wässrigen Phase des Überkopfkondensats der Spül-Rückgewinnungszone so korreliert sind, dass die Gesamtmenge des Wassers in den beiden Strömen im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% aller Ströme, die der Spül-Rückgewinnungszone zugeführt werden, liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der Bereich des Wassers 5 bis 20 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Rückstand aus der Spül-Rückgewinnungszone, der eine größere Menge des gesamten vorhandenen BuAcA und BuOH umfasst und großenteils von Vorlaufkomponenten befreit ist, in die Reaktionszone zurückgeführt wird.