DE69634457T2

DE69634457T2 - Verfahren zum Wiedergewinnen von Butylacrylat, das im Wesentlichen frei von Acrylsäure ist

Info

Publication number: DE69634457T2
Application number: DE69634457T
Authority: DE
Inventors: William Jr. Huntingdon Valley Bauer; Josefina Tseng Norristown Chapman; Mario Giuseppe Luciano Horsham Mirabelli; Jeremia Jesaja Warrington Venter
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1996-12-04
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2016-12-05
Also published as: JPH09208520A; CZ363896A3; JP3941843B2; KR970042475A; JP2007153903A; ES2177738T3; DE69634457D1; RU2161150C2; EP0779268B1; SG81213A1; TW406070B; DE69621902T2; DE69621902D1; EP0779268A1; JP4335925B2; CA2192264A1; BR9605973A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum fortlaufenden Wiedergewinnen von n-Butylacrylat. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren des Destillierens, Wiedergewinnens und Zurückführens von n-Butanol ("BuOH"), Acrylsäure ("AA") und n-Butylacrylat ("BA") von einem Prozessstrom oder mehreren Prozessströmen in einem säurekatalysierten Veresterungsverfahren für BA. Die Erfindung umfasst zwei neue Verfahrensteile, wobei ein Teil die hydrolytische Wiedergewinnung wertvoller Reaktanten von ihren Addukten mit höherem Siedepunkt betrifft und ein zweiter Teil die verbesserte Destillation eines Rohprodukts betrifft, die BA ergibt, das im Wesentlichen frei von AA ist. Die hydrolytisch wiedergewonnene Komponente der Erfindung ist auch in Verfahren zur Herstellung ausgewählter Acrylester zusätzlich zu BA nützlich. Insbesondere betrifft die Erfindung ein hocheffizientes kontinuierliches bzw. fortlaufendes Verfahren zur Herstellung von BA mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute.
Die direkte Veresterung von AA mit einem Alkohol ist ein Gleichgewichtsprozess. Die Gleichgewichtskonstante bestimmt die Nettogeschwindigkeit und das Ausmaß der Umwandlung von AA und Alkohol. Für dauerhaft hohe Umwandlungsgeschwindigkeiten darf das Gemisch nicht den Gleichgewichtszustand erreichen. Herkömmlich wird bezüglich AA ein Alkoholüberschuss eingesetzt und Veresterungswasser wird destillativ als dessen Azeotrop mit Alkohol und Ester entfernt, um eine hohe Umwandlungsgeschwindigkeit von AA aufrechtzuerhalten. Das Azeotrop wird mittels einer Destillationskolonne entfernt, die direkt auf einem Veresterungsreaktor montiert ist. Im Fall von Methyl- oder Ethylestern werden das Veresterungswasser, überschüssiger Alkohol und das Esterprodukt vom Kopf der Destillationskolonne entfernt und sind im Wesentlichen frei von AA. Eine Wasserextraktion entfernt den Alkohol, der destillativ konzentriert wird, um ihn in den Reaktor zurückzuführen. Der gewaschene Ester wird azeotrop dehydratisiert und schließlich destilliert, um das reine Esterprodukt bereitzustellen. Bei der Butylacrylatherstellung ist die Abtrennung von Acrylsäure von Reaktionswasser, überschüssigem Alkohol und dem Esterprodukt schwieriger und das Destillat von dem Veresterungsreaktor enthält bei einem fortlaufenden Verfahren typischerweise 1 bis 3 AA. Diese AA wird typischerweise in wässriges Natriumhydroxid extrahiert. Obwohl es möglich ist, einen Teil dieser AA aus der resultierenden wässrigen Salzlösung durch Ansäuern mit einer starken Säure und anschließender Extraktion in ein organisches Lösungsmittel wie z.B. Butylacrylat oder ein Butylacrylat/Butanol-Gemisch wiederzugewinnen, ist ein signifikanter Verlust an einen großen wässrigen Abfallstrom unvermeidlich. Als nächstes werden das Butylacrylat und überschüssiges Butanol azeotrop dehydratisiert, wobei überschüssiges Bu tanol von dem Esterprodukt als Butanol/Butylacrylat-Azeotrop abgetrennt wird, um es in die Veresterungsreaktion zurückzuführen. Eine abschließende Destillation liefert reines Butylacrylat. In allen Fällen wird ein kleiner Ablaufstrom aus dem Veresterungsreaktor entfernt und ein kleiner Bodenstrom wird aus der Endproduktdestillation entnommen, um Nebenprodukte mit hohem Siedepunkt und Inhibitorreste von dem Verfahren zu entfernen. Diese Ströme werden abgestrippt, um freie AA-, Alkohol- und Alkylacrylat-Wertstoffe wiederzugewinnen, jedoch werden nur wenige oder keine der Wertstoffe wiedergewonnen, die in den Nebenprodukten mit hohem Siedepunkt vorliegen. Folglich weisen die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von C₁-C₄-Estern den Mangel auf, dass sie Ausbeuteverluste an Nebenprodukte mit hohem Siedepunkt aufweisen, und das C₄-Verfahren weist aufgrund der Schwierigkeit der Abtrennung von AA von Butanol, Wasser und Ester den Mangel eines direkten Verlusts an AA auf.
Der Stand der Technik bezüglich der Wiedergewinnung und Zurückführung von Reaktanten von ihren Addukten mit höherem Siedepunkt, die während der Verarbeitung gebildet werden (so genannter "Siedeschwanz", bei der BA-Herstellung umfasst dieser z.B. Butyl-β-butoxypropionat und Schwefelsäureester) war nur eingeschränkt erfolgreich. Beispielsweise beschreibt die US 4,968,834 ('834) bezüglich der Ethylacrylatherstellung ("EA"-Herstellung) aus Ethylen und AA ein Verfahren zum Wiedergewinnen von EA aus einem Strom einer "verbrauchten schwarzen Säure", der Schwefelsäurerückstände und andere Addukte enthält, die aus dem Boden einer Destillationskolonne abgelaufen sind. Bei dem '834-Verfahren wird ein alkoholisches Lösungsmittel verwendet, um die destillative Überkopfwiedergewinnung von Ethylacrylat zu erleichtern, und die schwarzen Säurerückstände werden mit einem wässrigen Alkanolgemisch behandelt. Es werden keine Materialien direkt weder zu dem EA-erzeugenden Reaktor noch zu der Destillationskolonne zurückgeführt, die den schwarzen Säurestrom erzeugt. Das '834-Verfahren stellt somit eine partielle Wiedergewinnung von Ethanol, EA und AA bereit, jedoch nur durch eine wässrige Behandlung, die von dem Reaktor des Ethylen-AA-Verfahrens isoliert ist. Bei anderen Verfahren werden Destillationseinheiten eingesetzt (häufig als "Ablaufabstripper" bezeichnet), um freies) AA, BA und BuOH von Reaktionablaufströmen partiell wiederzugewinnen, jedoch verbleiben sie in dem Ausmaß, wie der Siedeschwanz bei diesem Vorgang wiedergewonnen wird, chemisch in der Form mit höherem Siedepunkt (Siedeschwanz-Form) und werden nicht in die gewünschten wertvollen AA-, BA- und BuOH-Formen umgewandelt.
Bei der BA-Herstellung wird gewöhnlich eine Destillation eingesetzt. Beispielsweise beschreibt die US 4,012,439 ('439) ein kontinuierliches bzw. fortlaufendes Verfahren für BA, bei dem ein Reaktorveresterungsgemisch durch eine AA-Trennkolonne bzw. -säule destilliert wird, wobei ein Überkopfgemisch von BA, Butanol und Wasser und von dem Kolonnenboden ein konzentrierter AA-Strom erhalten wird, der zu dem Reaktor zurückgeführt wird. Während das Überkopfgemisch von AA abgetrennt wird, führt das '439-Verfahren einen sehr hohen Anteil (> 97%) eines Destillats aus einer wässrigen Phase zu dem Kopf der AA-Trennkolonne zurück. Dieser hohe Anteil an wässrigem rückgeführten Strom (d.h. mit einem wässrigen Rückflussverhältnis von etwa 32:1) erfordert in nachteiliger Weise eine große Kolonne und einen großen Energieaufwand bei der Rückführung großer Wasservolumina in das Verfahren.
Folglich bestehen bei der säurekatalysierten Herstellung von Acrylsäurealkylestern ("Alkylacrylaten"), insbesondere von BA, Probleme bezüglich eines signifikanten Energieaufwands und einer Reaktantwiedergewinnung. Es besteht ein Bedarf für ein Verfahren, mit dem Reaktanten von ihren Siedeschwanz-Addukten mit höherem Siedepunkt, die während der Herstellung von Acrylestern, wie z.B. BA, gebildet werden, wiedergewonnen werden können, und das die wiedergewonnenen Reaktanten und den Ester zu dem Veresterungsreaktor oder zu einer anderen Stelle zur Wiederverwendung zurückführen kann. Ein weiterer Bedarf besteht bezüglich Verfahren, die von dem Reaktionswasser effizienter Gebrauch machen, und zwar sowohl bezüglich einer Erleichterung der destillativen Trennung des Acrylesters von AA als auch einer effizienteren Wiedergewinnung und Rückführung von nicht umgesetzter AA, und zwar insbesondere dann, wenn diese Schritte mit einem verringerten Energieverbrauch erreicht werden können. Die Erfüllung eines oder mehrerer dieser Bedürfnisse würde die Verfahrens- und/oder Materialverbrauchseffizienz verbessern. Zusätzlich würde sich dann, wenn solche verbesserten Verfahren im Vergleich zu bekannten Verfahren zu einem verringerten Dibutylether-Nebenprodukt (DBE-Nebenprodukt) führen würden, eine noch größere Verfahrenseffizienz ergeben.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von BA mit hoher Ausbeute gefunden, das diese Bedürfnisse erfüllt. Dieses Verfahren ermöglicht die Wiedergewinnung von "Wertstoffen", d.h. Reaktanten und Alkylacrylatprodukten aus dem Siedeschwanz, der in dem Verfahren erzeugt wird. Das Verfahren umfasst die Verwendung mindestens eines der folgenden Verfahrensteile: 1. Wiedergewinnen von Wertstoffen aus einer Hydrolysereaktoreinheit ("HRU"), die mit einer Siedeschwanzquelle beschickt wird, wie z.B. von einem Veresterungsreaktor; 2. Wiedergewinnen zusätzlicher Wertstoffe von einem Spaltreaktor, der vorzugsweise in Verbindung mit dem Hydrolysereaktor verwendet wird; und 3. spezifisch für ein fortlaufendes BA-Verfahren, Destillieren unter Verwendung einer Acrylsäuretrennkolonne in einer effizienten Weise und Bereitstellen einer Wiedergewinnung von BA, das im Wesentlichen AA-frei ist. Dieses Verfahren stellt in vorteilhafter Weise sehr niedrige Konzentrationen von DBE in dem BA-Produkt bereit, da der Veresterungsreaktor unter milden Temperatur- und Druckbedingungen und relativ niedrigen Säurekatalysatorkonzentrationen betrieben wird.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum fortlaufenden Wiedergewinnen von n-Butylacrylat (BA), das weniger als 2000 ppm AA enthält, aus einem Veresterungsreaktionsgemisch bereit, umfassend die Schritte

a) des fortlaufenden Einspeisens von AA und BuOH in einem Molverhältnis von 1 zu 1,1 bis 1 zu 1,7 und eines Säurekatalysators in einen Veresterungsreaktor,
b) des Umsetzens der AA und des BuOH, um BA mit einer Umwandlung von mindestens 60%, basierend auf AA, zu ergeben, und des Ergebens des Veresterungsreaktionsgemisches, welches AA, BA, BuOH, Wasser, Siedeschwanz und Säurekatalysator umfasst,
c) des Destillierens eines verdampften Gemisches, welches AA, BA, BuOH und Wasser umfasst, aus dem Veresterungsreaktor,
d) des Kondensierens des verdampften Gemisches, um ein erstes Kondensat bereitzustellen, das eine organische Phase und eine wässrige Phase umfasst,
e) des Zurückführens von 0 bis 30 Prozent der organischen Phase in einen den Veresterungsreaktor überragenden Mitschleppabscheider und
f) des Einspeisens von 70 bis 100 Prozent der organischen Phase und von 50 bis 100 Prozent der wässrigen Phase in eine Acrylsäuretrennsäule,
g) des Destillierens eines Überkopfgemisches, welches ein azeotropes Gemisch von Butanol, Butylacrylat und Wasser umfasst, aus der Acrylsäuretrennsäule bei einem Druck von 4,67 bis 106,66 kPa (35 bis 800 mm Hg) in einer wässrigen Betriebsweise und bei einem wässrigen Rückflussverhältnis von 8,5:1 bis 17:1,
h) des Entfernens eines Acrylsäure-reichen Bodenstroms aus der Destillationssäule,
i) des Wiedergewinnens des Acrylsäure-reichen Bodenstroms aus der Acrylsäure-Trennsäule in den Veresterungsreaktor,
j) des Kondensierens des Überkopfgemisches, um ein zweites Kondensat bereitzustellen,
k) des Trennens des zweiten Kondensats in eine Butylacrylat-reiche organische Phase und eine abgetrennte wässrige Phase und
l) des Entfernens der Butylacrylat-reichen organischen Phase, die weniger als 2000 ppm AA enthält.

Die Wiedergewinnung von BA, das im Wesentlichen AA-frei ist, kann auch durch direktes Einspeisen des verdampften Reaktorgemischs in die AA-Trennkolonne durch Umgehen der unmittelbar vorhergehenden Schritte d), e) und f) durchgeführt werden. Wenn das verdampfte Gemisch direkt in die Kolonne eingespeist wird, wird das wässrige Rückflussverhältnis auf 13:1 bis 17:1 eingeschränkt, wobei alle anderen Schritte identisch sind, mit der Ausnahme, dass natürlich kein "erstes Kondensat" vorliegt.
1 zeigt schematisch das Verfahren, in dem beide Teile der Erfindung verwirklicht sind. 2 ist ein Graph der Menge an restlichem AA in dem organischen Destillat, das durch Destillieren durch die Säuretrennkolonne erhalten worden ist, gegen die wässrige Rückflussströmungsgeschwindigkeit, wie sie unter den nachstehenden Bedingungen erhalten worden ist. Die 1 zeigt Vorrichtungen und Strömungsleitungen, einschließlich den Veresterungsreaktor 1, die Ablaufleitung 3 zu einer Hydrolysereaktoreinheit (HRU) 5 und dazugehörige Ströme und Leitungen, insbesondere die Leitung 8, welche die organische Phase zu dem Reaktor 1 zurückführt, und die Leitung 7, welche die wässrige Phase zu der HRU zurückführt. Der Spaltreaktor 10 weist auch dazugehörige Leitungen auf, z.B. zum Ablaufenlassen und Destillieren, und zum Bereitstellen einer Rückführung des kondensierten Überkopfstroms von dem Abscheider 31 zu dem Reaktor 1 über die Leitung 12. Bezüglich des Destillationsteils umfasst die 1 eine Leitung 2, die ein verdampftes Gemisch aus dem Veresterungsreaktor (in dieser Ausführungsform) in einen Kühler 62 und das Kondensat in einen Phasenabscheider 14 einspeist, und dazugehörige Leitungen von dem Phasenabscheider zu der Acrylsäuretrennkolonne 15 über eine oder mehrere Leitungen 43, 53, und zum optionalen Einspeisen eines Teils der wässrigen Phase in die HRU 5 über die Leitung 42 und gegebenenfalls eines Teils der organischen Phase in einen den Reaktor 1 überragenden Mitschleppabscheider über die Leitung 41, wenn der Abscheider 14 eingesetzt wird. Die Leitung 54 stellt eine optionale Einspeisung von BuOH in die AA-Trennkolonne bereit. Die Leitungen von der Acrylsäuretrennkolonne umfassen die Leitung 17, die den AA-reichen Bodenstrom zu dem Reaktor 1 zurückführt, und die Leitung 16, die das destillierte Überkopfgemisch durch den Kühler 63 zu dem Phasenabscheider 18 und dessen dazugehörige Leitungen fördert, die Leitung 21, die einen gesteuerten Teil der wässrigen Phase 20 zu dem oberen Ende der Acrylsäuretrennkolonne 15 zurückführt, die Leitung 22, die einen gesteuerten Teil der abgetrennten wässrigen Phase weitertransportiert und die Leitung 23, welche die gesamte BA-reiche organische Phase 19 weitertransportiert. Die Leitung 52 stellt die BA/BuOH-Rückführung zu dem Reaktor 1 während der anschließenden herkömmlichen Verarbeitung und die Isolierung des fertiggestellten BA-Produkts bereit. Die 1 und 2 werden nachstehend detaillierter beschrieben.
Der Teil zur hydrolytischen Wiedergewinnung, die Wertstoffe vom Siedeschwanz wiedergewinnt, nutzt das bekannte Vermögen einer starken Säure, wie z.B. einer Mineralsäure wie Schwefelsäure, die einzelnen, eingesetzten Reaktionen zu katalysieren: Direkte Veresterung, Esterhydrolyse, Dehydratisierung und retro-Michael-Reaktionen. Folglich sind katalytische Verfahren, bei denen eine Ester- und Siedeschwanzhydrolyse in einem Hydrolysereaktor stattfindet, und in einer erweiterten Ausführungsform eine Dehydratisierung und retro-Michael-Additionen in einem Spaltreaktor durchgeführt werden, neue effiziente Verfahren zur Wiedergewinnung z.B. von BA-, BuOH- und AA-Wertstoffen von Siedeschwanzkomponenten, die während der vorhergehenden Reaktion in einem BA-Veresterungsreaktor gebildet worden sind. Der Siedeschwanz wird beispielhaft detailliert für die BA-Herstellung unter Verwendung eines Schwefelsäurekatalysators in dem Reaktor und in der HRU dargestellt. Aus diesen Beispielen kann der Fachmann analoge "Siedeschwanz"-Gegenstücke bei der Herstellung beliebiger C₁-C₄-Alkylacrylate ableiten. Die C₁-C₄-Alkylgruppen können Methyl, Ethyl, Propyl und iso-Propyl und die Butylisomere, vorzugsweise n-Butyl, sein. Der Siedeschwanz besteht aus Addukten mit einem höheren Siedepunkt als die Reaktanten und in diesem Beispiel als das Butylacrylatprodukt. Der Siedeschwanz umfasst z.B. Acryloxypropionsäure ("AOPA") und dessen Butylesterderivat, beta-Hydroxypropionsäure und dessen Butylesterderivat, beta-Butoxypropionsäure und dessen Butylesterderivat und andere nichtpolymere Addukte der Reaktanten. Darüber hinaus liegen Maleinsäure- und Benzoesäure-Verunreinigungen in der Acrylsäure und dem Schwefelsäurekatalysator als Maleinsäuremonobutylester, Butylbenzoat und Monobutylsulfat vor. Ferner ermöglicht die gleichzeitige Entfernung von BA, BuOH und AA durch die Destillatströme sowohl des Hydrolyse- als auch des Spaltreaktors in einem fortlaufenden Verfahren, dass die Wiedergewinnungsreaktionen über die Gleichgewichtsbeschränkungen hinaus ablaufen, die in einem Chargenverfahren vorliegen, wodurch die Verfahrensausbeuten verbessert werden. Ein weiterer Vorteil des Teils zur hydrolytischen Wiedergewinnung der Erfindung besteht darin, dass in den hydrolytischen Wiedergewinnungsverfahrensstrom ein oder mehrere zusätzliche Siedeschwanzstrom bzw. – ströme einbezogen werden kann bzw. können, wodurch die Wiedergewinnung zusätzlicher Wertstoffe ermöglicht wird.
Nachstehend sind Beispiele für Siedeschwanzmaterialien angegeben, die in dem gesamten wässrigen und organischen (d.h. nur Siedeschwanz oder ein Gemisch aus Siedeschwanz, Reaktanten und Produkt) Einspeisungsstrom vorliegen und in dem Hydrolysereaktor hydrolysiert werden, so dass die wertvollen Substanzen AA und die beschriebenen Alkylacrylate und Alkanole wiedergewonnen werden. Alkylester der β-Alkyloxypropionate sind ein häufig vorkommendes Siedeschwanzmaterial. In der beta-Position der Alkylester kann anstelle der Alkyl-oxygruppe auch eine Hydroxygruppe vorliegen. β-Acryloxysäurederivate der C₁-C₄-Alkylester können ebenfalls im Siedeschwanz vorliegen. Beispielsweise liegt in den Siedeschwanzmaterialien bei der BA-Herstellung häufig Butyl(β-acryloxy)propionat zusammen mit der entsprechenden Säure vor. Auch die C₁-C₄-Ester des Schwefelsäurekatalysators liegen vor, wobei diese Ester zu Schwefelsäure und das entsprechende C₁-C₄-Alkanol hydrolysiert werden.
Die Reaktionen, die in der HRU stattfinden, können durch die nachstehenden Gleichungen 1 und 2 verallgemeinert werden:
Dabei ist R¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe, wie sie vorstehend definiert worden ist, und R² ist eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder H. Zusätzlich können gesättigte und ungesättigte Ester, wie z.B. der C₁-C₄-Alkylester von Benzoesäure und der C₁-C₄-Alkylester von Maleinsäure sowie ein C₁-C₄-Alkylsulfat entsprechend hydrolysiert werden, um ein Äquivalent eines C₁-C₄-Alkanols freizusetzen. Ferner ermöglicht es die gleichzeitige Entfernung von BA, BuOH und AA über den Destillatstrom der HRU, dass die Wiedergewinnungsreaktionen über Gleichgewichtsbeschränkungen hinaus ablaufen und die Gesamtverfahrensausbeuten erhöht werden. Die zugrunde liegende Carbonsäure verschiedener Siedeschwanzmaterialien kann in der HRU jedoch nicht wiedergewonnen werden, und daher ist für diese Materialien ein zusätzliches Wiedergewinnungsschema erforderlich, das in einem Spaltreaktor durchgeführt wird.
Die Reaktionen, die in dem Spaltreaktor stattfinden, können durch die nachstehenden Gleichungen 3 und 4 verallgemeinert werden, wobei R² die vorstehend angegebene Bedeutung hat:
Die Umwandlung des C₁-C₄-Alkylesters von beta-Hydroxypropionsäure, beta-Alkoxypropionsäure und beta-Acryloxypropionsäure zu der zugrunde liegenden Säure in der HRU (mittels einer Esterhydrolyse) ist ziemlich vorteilhaft, da bekannt ist, dass diese Materialien einer Dehydratisierung und einer retro-Michael-Addition in der Säureform unterliegen. Daher können Verbindungen wie z.B. beta-n-Butoxypropionsäure und beta-Hydroxypropionsäure einer Dehydratisierung unterliegen, die zur Wiedergewinnung von Acrylsäure und Butanol führt. Das bekannte Dimer von Acrylsäure (AOPA) unterliegt einer Spaltung, wodurch 2 mol Acrylsäure erhalten werden. Auch hier ermöglicht es die fortlaufende Entfernung von Produkten, dass die Reaktion über die Gleichgewichtsbeschränkungen hinaus abläuft und die Gesamtverfahrensausbeute verbessert wird.
Unter Bezugnahme auf die 1 wird im Betrieb des fortlaufenden hydrolytischen Wiedergewinnungsteils der Erfindung bei der Herstellung von BA ein Veresterungsreaktorablaufstrom 3 von dem Veresterungsreaktor 1 in die Hydrolysereaktoreinheit („HRU") 5 eingespeist. Das hydrolytische Wiedergewinnungsverfahren einer beliebigen Ausführungsform der Erfindung kann in einer Mehrfachboden-Reaktionsdestillationskolonne oder einem anderen Stufenreaktor durchgeführt werden, und es wird vorzugsweise unter den Bedingungen eines fortlaufenden Mischens durchgeführt, wie z.B. in einem gerührten Tankreaktor mit fortlaufender Strömung („CSTR"). Mit „Ablaufstrom" ist jeglicher Prozessstrom gemeint, der steuerbar von einem Behälter zu einem anderen abgezogen wird, wie z.B. von einem Reaktor zu einem anderen Reaktor oder zu einer Destillationskolonne. Hier enthält der Veresterungsreaktorablaufstrom 3 einen Säurekatalysator, Wasser, AA, BA, BuOH und Siedeschwanz. Es kann auch ein Polymerisationsinhibitor vorliegen. Zusätzliche Ströme über 4 können Wasser und auch Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure, oder eine Sulfonsäure, wie z.B. Methan-, Benzol- oder Toluolsulfonsäure enthalten. Die Mineral- oder Sulfonsäure wird je nach Bedarf zugesetzt, um in der HRU die minimale spezifizierte Gebrauchskonzentration zu erreichen. Es kann bzw. können auch ein oder mehrere zusätzliche Ströme, die Siedeschwanz enthalten, von Quellen zugesetzt werden, die von dem Veresterungsreaktor verschieden sind. Diese Ströme können durch eine oder mehrere Einspeisungsleitung(en) zugesetzt werden, die durch 4 dargestellt sind. Der zusätzliche Siedeschwanz kann bis zu 80 Gew.-% des gesamten wässrigen und organischen Einspeisungsstroms umfassen. Zu Verwendung sowohl als Reaktorsäurekatalysator und Mineralsäure ist in allen Ausführungsformen der Erfindung Schwefelsäure am meisten bevorzugt. Das HRU-Gemisch der beschriebenen Einspeisungsströme wird unter den definierten Bedingungen im siedenden Zustand gehalten. Die Verweilzeit von 0,5 bis 20 Stunden basiert auf dem gesamten wässrigen und organischen Einspeisungsstrom („gesamten" steht für die Summe der wässrigen Ablaufströ me und Siedeschwanz- und/oder Reaktorablaufströme), welcher in die HRU eingespeist wird. Die bevorzugte Verweilzeit beträgt 0,5 bis 5 Stunden und mehr bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden. Ein Überkopfstrom wird von dem HRU-Gemisch in 6 destilliert und in den Phasenabscheider 30 kondensiert, 60. Der kondensierte Überkopfstrom trennt sich in eine organische Phase, die mit BA, BuOH und AA angereichert ist, und eine wässrige Phase, die vorwiegend (d.h. > 50%) Wasser und etwas BuOH und AA enthält. Die abgetrennte wässrige Phase wird über 7 zu dem Hydrolysereaktor 5 zurückgeführt und die abgetrennte organische Phase wird als Strom 8 in dieser Ausführungsform zu dem Veresterungsreaktor 1 zurückgeführt, wodurch die Wertstoffe BA, BuOH und AA für eine anschließende Reaktion und Produktwiedergewinnung wiedergewonnen werden. Die abgetrennte organische Phase kann zur Wiedergewinnung mittels der Leitung 43 und einer Destillation mittels 15 auch in den Abscheider 14 eingespeist werden. Ein nicht destillierter Rückstand, nämlich 20 bis 70 Gew.-% des gesamten wässrigen und organischen Einspeisungsstroms, läuft als Hydrolysereaktorablaufstrom 9 von dem Hydrolysereaktor zur weiteren Behandlung ab (z.B. als Abfallstrom durch die Leitung 51 oder vorzugsweise als Einspeisung für einen Spaltreaktor durch die Leitung 9).
Eine bevorzugte Ausführungsform stellt eine zusätzliche Wiedergewinnung von AA, BA und BuOH bereit. Wie es in der 1 gezeigt ist, wird der Hydrolysereaktorablaufstrom 9 in einen Spaltreaktor 10 eingespeist und so behandelt, wie es nachstehend beschrieben ist. Der Spaltreaktor kann einen Aufbau aufweisen, der dem der HRU ähnlich ist, und es handelt sich vorzugsweise um einen CSTR. Die Spaltreaktorflüssigkeit wird bei mindestens 7,5 Gew.-% Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure gehalten, und enthält auch ein Gemisch aus Acrylsäure, BuOH, BA, einen gewissen Anteil an Siedeschwanz und einen Rückstand von Polymerisationsinhibitoren. Der Spaltreaktorflüssigkeit kann zusätzliche Mineral- oder Sulfonsäure zugesetzt werden (Zuführungsleitung nicht gezeigt). Das Spaltreaktorgemisch wird unter den vorstehend beschriebenen Spaltungsbedingungen in einem siedenden Zustand gehalten, während ein Überkopfstrom von dem Spaltreaktor über die Leitung 11 destilliert und über 61 in den Abscheider 31 kondensiert wird. Das Kondensat enthält einen organischen Destillatstrom, der AA, BA und BuOH und auch etwas Wasser enthält. Der gesamte kondensierte Überkopfstrom wird als Strom 12 zu dem Veresterungsreaktor zurückgeführt, wodurch eine zusätzliche Wiedergewinnung der Wertstoffe AA, BA und BuOH bereitgestellt wird. Der Spaltreaktorreststrom 13 wird zur weiteren Behandlung, im Allgemeinen als Abfall, ablaufen gelassen. Bevorzugte und mehr bevorzugte Spaltreaktorverweilzeiten sind die gleichen, wie sie für die HRU beschrieben worden sind, nämlich 0,5 bis 5 Stunden bzw. 0,5 bis 3 Stunden.
Die HRU kann eine Mehrfachboden-Reaktionsdestillationskolonne sein, solange eine ausreichende Anzahl von Böden eingebracht wird, um eine spezifizierte Verweilzeit bereitzustellen. Wenn eine Reaktionsdestillationskolonne als HRU verwendet wird, ist gegebenenfalls keine separate Spaltreaktoreinheit erforderlich, um eine akzeptable Wertstoffwiedergewinnung zu erreichen. Bei den meisten Herstellungsbedingungen ist es bevorzugt, den Spaltreaktor hintereinander geschaltet mit einer hydrolytischen Reaktionsdestillationskolonne zu verwenden, was der Verwendung des Spaltreaktors entspricht, wenn die HRU ein CSTR ist. Ein Nachteil einer Reaktionsdestillationskolonne gegenüber einem CSTR besteht darin, dass eine gelegentliche Ansammlung von Feststoffen auf den Kolonnenböden eine unerwünschte Stillstandszeit zur Reinigung der Kolonne erfordert.
Der Zusatz eines oder mehrerer zusätzlicher Einspeisungsströme zu dem Veresterungsreaktorablaufstrom oder direkt zu dem Hydrolysereaktor ermöglicht eine zusätzliche Wiedergewinnung von AA und z.B. BA und BuOH durch das Verfahren, das in dem Hydrolysereaktor, und, falls dieser verwendet wird, in dem Spaltreaktor stattfindet. Die Flüssigkeit in dem Hydrolysereaktor weist für einen effizienten Betrieb mindestens 5 Gew.-% Wasser auf. Vorzugsweise enthält die HRU-Flüssigkeit 9 bis 18 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 16 Gew.-% Wasser, um unter den Wärme- und Druck-Nennbedingungen und einer in der Praxis ausreichenden Vorrichtungsgröße effiziente Hydrolysegeschwindigkeiten zu erreichen. Der Wassergehalt wird durch eine Kombination aus der Rückführung des gesamten kondensierten und abgetrennten wässrigen Stroms in der Leitung 7 zu dem Hydrolysereaktor und durch Zusetzen von zusätzlichem Wasser aus anderen Quellen, wie z.B. durch die Leitungen 4 und 42 aufrechterhalten, um Wasserverluste an das organische Destillat und den HRU-Ablaufstrom auszugleichen. Ein Zusetzen von Wasser von der destillierten wässrigen Phase von dem Veresterungsreaktor durch die Leitung 42 ist eine bevorzugte Quelle von Wasser in dem fortlaufenden BA-Verfahren. Um effiziente Dehydratisierungs- und retro-Michael-Reaktionsgeschwindigkeiten in dem Spaltreaktor aufrechtzuerhalten, sollte das Spaltreaktionsgemisch einen Wassergehalt aufweisen, der niedriger ist als derjenige des HRU-Gemischs. Ein Wassergehalt von typischerweise weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-%, wird durch Betreiben des Spaltreaktors als Einstufeneinheit erreicht, d.h. durch fortlaufendes Abdestillieren jeglichen Wassers, das von dem Hydrolysereaktorablaufstrom eingeschleppt worden ist, und jeglichen zusätzlichen Wassers, das durch die Spaltreaktionen erzeugt worden ist, aus dem Spaltreaktor.
Den Wiedergewinnungseinheiten kann gegebenenfalls zusätzliche Säure zugesetzt werden, um für die Praxis geeignete Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen. Vorzugsweise wird Säure durch einen Einspeisungsstrom oder mehrere Einspeisungsströme zugesetzt. Ein „Säurekatalysatorrückstand" ist ein Säurekatalysator, der als Säure in dem Veresterungsreaktorablaufstrom zurückbleibt und folglich zu der HRU weitertransportiert wird. In der HRU liegt die Säurekonzentration vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere bei 5 bis 8 Gew.-%. Die Säurekonzentration in dem Spaltreaktor liegt typischerweise im Bereich von 7,5 bis 20 Gew.-% und könnte auch höher sein und z.B. bis zu 50% betragen. Die Säurekonzentration beträgt vorzugsweise 10 bis 13 Gew.-%, insbesondere für die BA-Herstellung. Die Menge des Siedeschwanzes in dem Veresterungsreaktorablaufstrom kann variieren, liegt jedoch typischerweise im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% der kombinierten Gesamtmenge des wässrigen und Organik-enthaltenden Einspeisungsstroms.
Die Hydrolysereaktionstemperaturen liegen im Bereich von 90 bis 140°C und vorzugsweise von 105 bis 125°C, um effiziente Hydrolysegeschwindigkeiten zu erreichen. Temperaturen von mehr als 140°C können zu einer thermisch induzierten Polymerisation von Alkylacrylaten und von Acryloxy-enthaltendem Siedeschwanz führen, was zu einem unerwünschten Produktverlust führt. Die Verweilzeit, die für die HRU-Hydrolysereaktion erforderlich ist, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden, mehr bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden, wobei kürzere Zeiten wirtschaftlicher sind. Niedrigere Temperaturen und die Gegenwart von Wasser begünstigen ebenfalls eine verringerte DBE-Bildung. Die Spaltreaktortemperaturen liegen im Bereich von 90 bis 140°C, vorzugsweise von 110 bis 125°C. Die Spaltdrücke liegen typischerweise im Bereich von 2,67 bis 26,7 kPa (20 mm Hg bis 200 mm Hg), obwohl auch höhere Drücke bis zu 106,66 kPa (800 mm Hg) eingesetzt werden können. Die Verweilzeit für die Dehydratisierung und andere Reaktionen in dem Spaltreaktor unter diesen Bedingungen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden. Für die fortlaufende Herstellung von BA wird die Wertstoffrückgewinnung mit zwei hintereinander geschalteten CSTR-Reaktoren maximiert, wobei der eine Reaktor die HRU und der andere Reaktor der Spaltreaktor ist.
Um eine Polymerisation zu verhindern, kann bzw. können in einem beliebigen Schritt in einem beliebigen Teil des Verfahrens ein oder mehrere Polymerisationsinhibitor(en) zugesetzt werden. Ein Veresterungsreaktorprozessstrom enthält typischerweise ausreichend Inhibitor, um eine Polymerisation in der HRU und dem Spaltreaktor zu verhindern. Wenn eine zusätzliche Inhibitorzugabe erforderlich ist, kann ein beliebiger bekannter Inhibitor verwendet werden, wie z.B. Hydrochinon, der Monomethylether von Hydrochinon, butyliertes Hydroxyanisol, Naphthochinon, Anthranil und Derivate davon.
Der zweite Teil der Komponente der Erfindung, der Destillationsteil, verbessert bekannte Verfahren des Destillierens von rohem BA weiter und stellt durch eine effizientere Behandlung von Destillat und wässrigem Rückfluss ein BA bereit, das im Wesentlichen frei von AA ist. Insbesondere stellt das neue Destillationsverfahren ein BA in dem BA-reichen Strom bereit, das weniger als 2000 ppm AA enthält und anschließend einer herkömmlichen Gewinnung eingespeist wird. Das Verfahren stellt auch einen AA-Rückführungsstrom bereit, der vernachlässigbare Mengen an BA enthält, insbesondere einen AA-Rückführungsstrom (der Boden, AA-reiche Phase), der weniger als 10 ppm, vorzugsweise weniger als 5 ppm BA enthält. Bei der Erzeugung des rohen BA für den neuen Destillationsteil der Erfindung werden AA und BuOH, Leitung 70, zunächst zusammen mit einem Säurekatalysator in einen Veresterungsreaktor in einem Molverhältnis von AA zu BuOH im Bereich von 1:1,1 bis 1:1,7, vorzugsweise von 1:1,25 bis 1:1,45 eingespeist und bis zu einer Umwandlung von AA von 60 bis 95%, vorzugsweise von 75 bis 85%, unter Verwendung eines Säurekatalysators des Mineral- oder Sulfonsäuretyps, der vorstehend beschrieben worden ist, oder eines stark sauren Ionenaustauscherharzes umgesetzt, wobei vorzugsweise Schwefelsäure verwendet wird. Das Reaktantverhältnis und die BA-Umwandlung stellen einen rohen BA-Strom bereit, der verarbeitet werden kann, um einen stabilen Betrieb der Acrylsäuretrennkolonne in der „wässrigen Betriebsweise" (wird nachstehend detailliert diskutiert) bereitzustellen. Der Reaktorinhalt wird während der fortlaufenden Destillation des verdampften Gemischs von AA, BA, BuOH und Wasser in einem siedenden Zustand gehalten.
Unter Bezugnahme auf die 1 wird das verdampfte Gemisch, das von dem Reaktor 1 durch die Leitung 2 strömt, bei 62 kondensiert und (in dieser Ausführungsform) in den Phasenabscheider 14 eingespeist, um das erste Kondensat bereitzustellen. Alternativ kann das verdampfte Gemisch direkt in die Kolonne 15 zur Destillation eingespeist werden, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Es kann auch ein Mitschleppabscheider (nicht gezeigt) auf dem Reaktor montiert sein, um das Mitschleppen eines Säurekatalysators in dem verdampften Gemisch zu vermindern oder zu verhindern, wodurch das Korrosionspotenzial im nachfolgenden Bereich vermindert wird. Der Phasenabscheider 14 ist besonders nützlich, wenn ein Mitschleppabscheider verwendet wird, was sicherstellt, dass eine organische Rückflussschicht zu dem Mitschleppabscheider zurückgeführt wird, und auch als Mittel zur Bereitstellung eines optionalen wässrigen Stroms 42 für die HRU. Das erste Kondensat umfasst eine organische Phase, die vorwiegend (d.h. zu mehr als 50%) aus BA und BuOH mit etwas AA besteht, und eine wässrige Phase, die vorwiegend aus Wasser mit etwas BuOH und AA besteht. Die gesamte Menge beider Phasen kann in die Acrylsäuretrennkolonne 15 durch eine oder mehrere Leitung(en), z.B. 43, 53, eingespeist werden, oder gegebenenfalls können bis zu 50 Gew.-% der wässrigen Phase über die Leitung 42 zu der hydrolytischen Wiedergewinnungseinheit 5 abgezweigt werden (wenn diese bevorzugt verwendet wird). Zusätzliches Butanol kann gegebenenfalls über die Leitung 54 in die Kolonne eingespeist werden. Ein azeotropes Überkopfgemisch kann von der Acrylsäuretrennkolonne unter den vorstehend beschriebenen Druck-, Temperatur- und wässrigen Rückflussbedingungen abdestilliert und mittels der Leitung 16 und des Kühlers 63 in den Phasenabscheider 18 kondensiert werden, wodurch ein zweites Kondensat erhalten wird, das eine BA-reiche organische Phase 19 und eine wässrige Phase 20 umfasst. Mit „BA-reich" oder „AA-reich" ist gemeint, dass BA oder AA die Primärkomponente (> 50 Gew.-%) der organischen Komponente einer gegebenen Phase darstellt. Gleichzeitig wird ein AA-reicher Bodenstrom, der vernachlässigbare Mengen an BA enthält, von dem Boden der Acrylsäuretrennkolonne abgezogen und durch die Leitung 17 zu dem Veresterungsreaktor 1 zurückgeführt. Die Menge des zurückgeführten wässrigen Stroms 21 wird so eingestellt, dass in der AA-Trennkolonne 15 mindestens ein wässriges Rückflussverhältnis von minimal 8,5:1 erhalten wird, um die Kolonne in dem kritischen Betrieb der „wässrigen Betriebsweise" zu halten. In dem Betrieb in der wässrigen Betriebsweise erreicht die AA-Trennkolonne eine überraschend wirksame Trennung von AA von dem BA-enthaltenden Einspeisungsstrom (d.h. dem ersten Kondensatstrom oder dem verdampften Gemischstrom, der in die Kolonne eingespeist wird), was zu niedrigen AA-Verlusten in dem BA-Destillat und folglich zu einer höheren BA-Ausbeute führt, wie es später detailliert gezeigt wird. Ein kleiner Teil, 6 bis 11 Gew.-% der abgetrennten wässrigen Phase 20 wird typischerweise als Strom 22 zusammen mit der Weiterleitung der BA-reichen organischen Phase 19 zur anschließenden herkömmlichen Gewinnung des BA-Endprodukts in den Strom 23 eingespeist. Herkömmlich wird das wässrige Rückflussverhältnis als Verhältnis des zurückgeführten wässrigen Stroms zu dem weitergeleiteten wässrigen Strom definiert, hier als Verhältnis des wässrigen Stroms in 21 zu dem in 22. Das Aufrechterhalten des spezifizierten Verhältnisses ist für den effizienten Betrieb der Acrylsäuretrennkolonne in der Erfindung kritisch.
Die Acrylsäuretrennkolonne kann 20 bis 50, vorzugsweise 30 bis 40 Böden aufweisen und ist typischerweise mit einem Bodennachverdampferkreislauf (nicht gezeigt) und einer Überkopfdestillatleitung 16 durch einen Kühler 63 zu dem Phasenabscheider 18 ausgestattet. Die erste Kondensateinspeisung wird in einer 40-Boden-Kolonne typischerweise etwa bei dem zehnten Boden eingespeist, und zwar vom Kolonnenboden her gezählt. Wenn BuOH gegebenenfalls verwendet wird, wird das zugesetzte BuOH typischerweise am achten oder neunten Boden eingespeist. Die Kolonne wird innerhalb der vorstehend beschriebenen Grenzen und vorzugsweise bei einem Druck von 90 bis 135 mm Hg betrieben, was einer bevorzugten Bodentemperatur von 80 bis 85°C entspricht. Das wässrige Rückflussverhältnis während der Destillation des Überkopfgemischs beträgt vorzugsweise 8,5 bis 12,5 und insbesondere 9,5 bis 10,5. Die Strömungsgeschwindigkeit des Kolonnenbodenstroms in 17 wird so eingestellt, dass sie die Menge von AA in der Kolonneneinspeisung um 5 bis 25 Gew.-% übersteigt, um sicherzustellen, dass das gesamte AA in dem Kolonnenboden verbleibt. Der Strom 17 enthält typischerweise 5 bis 20 Gew.-% Wasser, wobei der Rest in erster Linie AA und AOPA ist. Die Acrylsäuretrennkolonne, die so betrieben wird, wie es vorstehend beschrieben worden ist, stellt BA, das im Wesentlichen frei von AA ist (< 2000 ppm) und einen AA-Bodenstrom bereit, der vernachlässigbare Mengen (< 10 ppm) BA enthält.
Eine der unerwarteten Erkenntnisse bei der Modellierung und der anschließenden Demonstration des Einsatzes der Acrylsäuretrennkolonne war, dass bei den gleichen Betriebsbedingungen (d.h. bei der gleichen Einspeisungsgeschwindigkeit, der gleichen Einspeisungszusammensetzung, der gleichen wässrigen Rückflussströmungsgeschwindigkeit und der gleichen Bodenströmungsgeschwindigkeit) zwei stationäre Zustände vorliegen. Ein stationärer Zustand, der vorstehend als „wässrige Betriebsweise" bezeichnet worden ist, ist dahingehend kritisch, sehr niedrige Konzentrationen an AA in der BA-reichen Phase und von BA in dem AA-reichen Bodenstrom zu erhalten, wie es vorstehend beschrieben worden ist. In der wässrigen Betriebsweise wird die Acrylsäuretrennkolonne relativ „kühl" betrieben und es liegen wesentliche Mengen an Wasser in der Flüssigkeit auf allen Böden vor, Wasser liegt in dem Bodenstrom vor und in dem Bodenstrom liegt eine vernachlässigbare BA-Menge vor. Überraschenderweise liegt im Gegensatz dazu jedoch bei den gleichen Bedingungen (d.h. bei der gleichen Einspeisungsgeschwindigkeit, der gleichen Einspeisungszusammensetzung, der gleichen wässrigen Rückflussströmungsgeschwindigkeit und der gleichen Bodenströmungsgeschwindigkeit) eine zweite Betriebsweise vor, die „organische Betriebsweise", die unerwünscht ist. In der organischen Betriebsweise wird die Acrylsäuretrennkolonne mit einer etwa um 30 bis 35°C höheren Temperatur betrieben wie in der wässrigen Betriebsweise, in dem Bodenstrom liegen beträchtliche Mengen (> 10 Gew.-%) BA vor und die Konzentration an AA in dem Überkopfgemisch von BA ist um mindestens eine Größenordnung größer als das Maximum von 2000 ppm AA, das im Betrieb in der wässrigen Betriebsweise erreicht wird. In der unerwünschten organischen Betriebsweise ist die Kolonne nicht nur heißer als in der wässrigen Betriebsweise, sondern es wird auch das gesamte Wasser in den obersten Böden konzentriert und der Bodenstrom ist im Wesentlichen trocken. Die Beispiele 1 bis 6 und die nachstehend beschriebenen Modellierungsstudien beschreiben weitere Details der unerwarteten Erkenntnisse bezüglich dieser Betriebsweisen und die Gründe für den Betrieb der Acrylsäuretrennkolonne in der definierten Weise.
Schließlich wird ein am meisten bevorzugtes kontinuierliches bzw. fortlaufendes Verfahren bereitgestellt, bei dem alle Teile der Erfindung kombiniert eingesetzt werden, um BA herzustellen, das im Wesentlichen frei von Acrylsäure (AA) ist, und um AA, BA, n-Butanol (BuOH) und Wasser von einem Veresterungsreaktorgemisch wiederzugewinnen, das AA, BA, BuOH, Wasser, Siedeschwanz und Säurekatalysator enthält, und das die nachstehenden Schritte umfasst:

a) Einspeisen von AA und BuOH in einem Molverhältnis von 1:1,1 bis 1:1,7 und des Säurekatalysators in einen Veresterungsreaktor;
b) Umsetzen der AA und BuOH zur Erzeugung von BA mit einer Umwandlung von mindestens 60%, basierend auf AA, und zur Erzeugung des Veresterungsreaktionsgemischs, das AA, BA, BuOH, Wasser, Siedeschwanz und Säurekatalysator umfasst;
c) Abziehen eines Reaktorablaufstroms von dem sich fortlaufend umwandelnden Veresterungsreaktor-Umwandlungsgemisch, während gleichzeitig AA, BA, BuOH und Wasser von dem Veresterungsreaktionsgemisch abdestilliert werden;
d) Einspeisen eines wässrigen und organischen Gesamteinspeisungsstroms, der den Reaktorablaufstrom, Wasser, gegebenenfalls eine starke Säure, die aus einer Mineralsäure oder einer Sulfonsäure ausgewählt ist, und gegebenenfalls zusätzlich Siedeschwanz umfasst, in einen Hydrolysereaktor, der bei 90 bis 140°C, einem Druck von 6,7 bis 133,3 kPa (50 bis 1000 mm Hg) gehalten wird, bei einer Verweilzeit von 0,5 bis 20 Stunden bezogen auf den wässrigen und organischen Gesamteinspeisungsstrom;
e) Destillieren eines Überkopfstroms, der AA, BA, BuOH und Wasser enthält, aus dem Hydrolysereaktor, während eine Hydrolysereaktorflüssigkeitskonzentration von 5 bis 40 Gew.-% Wasser und mindestens 1 Gew.-% Säure aufrechterhalten wird, wobei die Säure den Säurekatalysator und gegebenenfalls die starke Säure enthält;
f) Kondensieren des Überkopfstroms;
g) Abtrennen einer organischen Phase, die BA, BuOH und AA enthält, und einer wässrigen Phase, die vorwiegend Wasser und AA und BuOH enthält, von dem kondensierten Überkopfstrom;
h) Einspeisen der abgetrennten organischen Phase in den Veresterungsreaktor;
i) Einspeisen der abgetrennten wässrigen Phase in den Hydrolysereaktor;
j) Abziehen von 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den wässrigen und organischen Gesamteinspeisungsstrom, eines Hydrolysereaktorablaufstroms von dem Hydrolysereaktor;
k) Einspeisen bis zu 100% des Hydrolysereaktorablaufstroms in einen Spaltreaktor, der bei 90 bis 140°C, einem Druck von 2,67 bis 26,7 kPa (20 bis 200 mm Hg) gehalten wird, mit einer Verweilzeit von 0,5 bis 20 Stunden, bezogen auf den eingespeisten Reaktorablaufstrom;
l) Destillieren eines Spaltreaktor-Überkopfstroms, der AA, BA, BuOH und Wasser enthält, aus dem Spaltreaktor, während eine Spaltreaktor-Flüssigkeitskonzentration von mindestens 7,5 Gew.-% Säure aufrechterhalten wird;
m) Kondensieren des Spaltreaktor-Überkopfstroms;
n) Zurückführen des kondensierten Spaltreaktor-Überkopfstroms, der AA, BA, BuOH und Wasser umfasst, zu dem Veresterungsreaktor;
o) Destillieren eines verdampften Gemischs, das AA, BA, BuOH und Wasser umfasst, aus dem Veresterungsreaktor gleichzeitig mit den vorstehend genannten Schritten c) bis n);
p) Kondensieren des verdampften Gemischs zur Bereitstellung eines ersten Kondensats, das eine organische Phase und eine wässrige Phase umfasst;
q) Zurückführen von 0 bis 30% der organischen Phase zu einem den Veresterungsreaktor überragenden Mitschleppabscheider; und
r) Einspeisen von 70 bis 100% der organischen Phase und von 50 bis 100% der wässrigen Phase in eine Acrylsäuretrennkolonne;
s) Destillieren eines Überkopfgemischs, das ein azeotropes Gemisch aus Butanol, Butylacrylat und Wasser umfasst, bei einem Druck von 4,67 bis 106,66 kPa (35 bis 800 mm Hg) in einer wässrigen Betriebsweise und bei einem wässrigen Rückflussverhältnis von 8,5:1 bis 17:1 aus der Acrylsäuretrennkolonne;
t) Entfernen eines Acrylsäure-reichen Bodenstroms aus der Destillationskolonne;
u) Zurückführen des Acrylsäure-reichen Bodenstroms von der Acrylsäuretrennkolonne zu dem Veresterungsreaktor;
v) Kondensieren des Überkopfgemischs zur Bereitstellung eines zweiten Kondensats;
w) Trennen des zweiten Kondensats in eine Butylacrylat-reiche organische Phase und eine abgetrennte wässrige Phase; und
x) Entfernen der Butylacrylat-reichen organischen Phase, die im Wesentlichen frei von AA ist.

Dieses unmittelbar vorstehend beschriebene Verfahren kann auch so durchgeführt werden, dass die Schritte p), q) und r) umgangen werden und 100% des verdampften Gemischs von Schritt s) direkt in die Acrylsäuretrennkolonne eingespeist und danach wie beschrieben destilliert werden. Wenn das verdampfte Gemisch direkt in die Kolonne eingespeist wird, wird das wässrige Rückflussverhältnis auf 13:1 bis 17:1 eingeschränkt, wobei alle anderen Schritte identisch sind, mit der Ausnahme, dass selbstverständlich kein „erstes Kondensat" vorliegt.
In den unmittelbar vorstehend beschriebenen fortlaufenden Verfahren kann der Säurekatalysator aus Schwefelsäure, einer Sulfonsäure, vorzugsweise Methan-, Benzol- und Toluolsulfonsäure, oder einem stark sauren Ionenaustauscherharz ausgewählt werden. Schwefelsäure ist sowohl zur Verwendung als Säurekatalysator als auch als gegebenenfalls zugesetzte Mineralsäure bevorzugt. Ein bevorzugter Druckbereich zur Durchführung der Destillation in der AA-Trennkolonne liegt bei 12 bis 18 kPa (90 bis 135 mm Hg). Ein bevorzugtes wässriges Rückflussverhältnis beträgt auch hier 8,5 bis 12,5. Der wässrige und organische Gesamteinspeisungsstrom kann entweder in einen Hydrolysereaktor eingespeist werden, bei dem es sich um eine Mehrfachboden-Reaktionsdestillationskolonne handelt, oder vorzugsweise in einen CSTR, wie es vorstehend beschrieben worden ist, wodurch eine Hydrolysereaktion unter fortlaufenden Mischbedingungen bereitgestellt wird. Der zusätzliche Siedeschwanz kann auch hier bis zu 80 Gew.-% des wässrigen und organischen Gesamteinspeisungsstroms umfassen.
Unter erneuter Bezugnahme auf die 1 werden die Ströme von 20 und 19 in 23 oder getrennt als 22 und 23 weitergeleitet und das Produkt BA wird dann mit herkömmlichen Mitteln isoliert. Folglich kann das Verfahren ab diesem Punkt in herkömmlicher Weise vervollständigt werden, z.B. durch Einspeisen der Ströme 22 und 23 in einen Abscheider, bei dem der Strom mit NaOH neutralisiert und jegliche resultierende AA mit Wasser extrahiert wird. Die AA-freie organische Phase wird dann mittels einer Destillationskolonne dehydratisiert, wobei letzte Wasserspuren entfernt werden. In einer anschließenden Kolonne wird nicht umgesetztes BuOH von dem Überkopfprodukt als dessen Azeotrop mit BA zur Rückführung in den Veresterungsreaktor wiedergewonnen (Strom 52) und der Bodenstrom, der im Wesentlichen reines BA und Inhibitoren umfasst, wird zu einer Produkt-Enddestillationskolonne geleitet. In dieser Endkolonne wird reines BA in herkömmlicher Weise einer Überkopfdestillation unterworfen und ein Ablaufstrom, der Prozessinhibitoren enthält, wird vom Boden zur Wiederverwendung entfernt. Die Reinheit des BA, das in dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wird, übersteigt beispielsweise 99,8% BA.
Beispiele
Allgemeines
Materialien: AA-, rohe und reine n-Butylacrylat- (BA-), n-Butanol- (BuOH-) und Siedeschwanzströme wurden, wenn dies angegeben ist, von Anlagenproduktionsströmen erhalten und hatten die angegebene Qualität/Reinheit. Käufliche Polymerisationsinhibitoren wurden so, wie sie erworben wurden, in den angegebenen Konzentrationen verwendet und umfassten Hydrochinon (HQ), HQ-Methylether (MEHQ) und Phenothiazin (PTZ). Siedeschwanzkomponenten in den Beispielen umfassen die folgenden Materialien: AOPA, Butyl-β-butoxypropionat („BBBP"), Butyl-β-hydroxypropionat („BBHP"), Butoxy-AOPA („BAOPA"), Butylmaleat und DBE.
Abkürzungen: Diese umfassen zusätzlich zu den bereits definierten Abkürzungen die folgenden Ausdrücke: zusätzlich (zusätz.), wässrig (wässr.), Vergleich (Vgl.), Beispiel (Bsp.), Figur (Fig.), Gramm (g), Gramm pro Stunde (g/St.), Kilogramm (kg), Stunde(n) (St(n)), Siedeschwanz oder Siedeschwanzströme („Siedeschw."), Gewicht (Gew.), Druck in Millimeter Quecksilber (mm Hg), Millimol (mmol oder mm), Pfund (Ibs), verdampftes Gemisch (verd. Gem.), Rundkolben (R.-Kolben), weniger als (<), mehr als (>), Punkt (Pkt.), stationärer Zustand (s. Z.). In der 2 sind die Datenpunkte wie folgt abgekürzt: Nicht ausgefüllte Quadrate stellen den wässrigen s. Z. (Betriebsweise) dar, Dreiecke stellen den organischen s. Z. dar und die mit Kreisen markierten Datenpunkte sind die nummerierten experimentellen Durchläufe/Beispieldurchläufe.
Analysen: Zur Bestimmung von Wasser, Monomer, BuOH wurden Standardverfahren verwendet und die Konzentrationen an Verunreinigungsrückständen und Siedeschwanz wurden mittels Gas/Flüssigkeitschromatographie (GLC) auf einem Varian Modell 3700-Chromatograph unter Verwendung einer Flammenionisationsdetektion bestimmt. Die Schwefelsäurebestimmungen wurden unter Verwendung einer Orion Research Ionenanalyse-pH-Sonde und eines alkoholischen Tetrabutylammoniumhydroxid-Titrationsmittels bestimmt. Falls nichts anderes angegeben ist, handelt es sich bei den H₂SO₄-Konzentrationen, die in den Beispielen angegeben sind, um diese titrierten Werte. Prozentangaben sind Gew.-%, falls nichts anderes angegeben ist.
Wiedergewonnene Wertstoffe: Wiedergewonnene „Wertstoffe" wurden wie folgt aus repräsentativen, z.B. bei der BA-Herstellung, erzeugten Siedeschwanzprodukten berechnet und gemessen. Da alle Siedeschwanzprodukte, die mit der BA-Herstellung zusammenhängen, schließlich von AA und BuOH abgeleitet sind, wurden die Daten bezüglich der Wiedergewinnung von Wertstoffen so berechnet, dass sie die Wiedergewinnung dieser Reaktanten wiedergeben, obwohl ein gewisser Teil der wiedergewonnenen Substanzen in Form des Produkts A vorliegt. Beispielsweise enthalten 100 mol BBBP das Äquivalent von 100 mol Acrylsäure und 200 mol BuOH. Entsprechend enthalten 100 mol BAOPA das Äquivalent von 100 mol BuOH und 200 mol AA. Es wird angenommen, dass das „Siedeschwanzgemisch" (bei dem es sich um einen nicht berücksichtigten Rückstand handelt) für die Zwecke der Gewichtsberechnung ein 1:1 molares Gemisch von Acrylsäure und BuOH mit einem Molekulargewicht von 146 g/mol ist. Das BA-Monomer enthält äquivalente molare Mengen an AA und BuOH. Sogenannte „freie" Wertstoffe sind einfach die gleichen Wertstoffe in freier (nicht in den Siedeschwanz einbezogenen) Form. Nachstehend ist eine Liste von BuOH- und AA-Wertstoffen für repräsentative charakterisierte Siedeschwanzprodukte einer als Beispiel angegebenen BA-Veresterungsreaktion angegeben.
Verfahrensausbeute: Die Verfahrensausbeute wurde in der folgenden Weise berechnet. Die AA und das BuOH, die in einem beliebigen zusätzlichen Strom vorliegen, der in die HRU eingespeist worden ist, wurden bei den Ausbeuteberechnungen so behandelt, als ob es sich um frisches AA und BuOH (d.h. Ausgangsmaterial) handeln würde, so wie es in den Veresterungsreaktor eingespeist worden ist. Das BA-Monomer, das in zusätzlichen Strömen vorliegt, die in die HRU eingespeist worden sind, wurde bei den Ausbeuteberechnungen so behandelt, als ob es sich um zurückgeführtes BA von einer stromabwärts liegenden Trennung handeln würde (d.h. zurückgeführte oder ergänzende Ströme), d.h. jeglichem zurückgeführten BA wurde keine Ausbeutezunahme zugeschrieben. Die Ausbeute an AA oder BA kann daher 100% übersteigen, wenn die Wertstoffe (wie es vorstehend beschrieben worden ist) aus den HRU- und HRU/Spaltreaktor-behandelten Siedeschwanzströmen wiedergewonnen wurden, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Folglich gilt bei der Ausbeuteberechnung zusammenfassend:
% Ausbeute an BA, bezogen auf AA = mol BA (verdampftes Gemisch) – mol BA (zurückgeführt) – mol BA (zusätzl. Ströme)/mol AA (frisch zum Reaktor) + mol AA (zusätzl. Ströme)
und
% Ausbeute an BA, bezogen auf BuOH = mol BA (verdampftes Gemisch) – mol BA (zurückgeführt) – mol BA (zusätzl. Ströme)/mol BuOH (frisch zum Reaktor) + mol BuOH (zusätzl. Ströme).
Vorrichtungen: In den folgenden Beispielen war die HRU 5 ein 1 Liter-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem wassergekühlten Destillationskopf mit einer Entnahmeöffnung, die zu einer 250 ml-Fraktionsschneideeinrichtung führte, und einem Phasenabscheider 30 ausgestattet war. Die HRU war ferner mit Einspeisungseinlassöffnungen 3 und 4 für den Reaktorablaufstrom und den Siedeschwanzstrom und andere zusätzliche Ströme und einem mit einer Leitung 9 zu dem Spaltreaktor 10 (wenn dieser verwendet wurde) oder mit einer Lei tung 52 zu einem Ablaufvorratsbehälter verbundenen Hastelloy-Standrohr mit einem Außendurchmesser von 6 mm ausgestattet. Die HRU wurde mit einem Heizmantel geheizt und mechanisch gerührt. Die verschiedenen Einspeisungsströme und Rückfluss- und Ablaufströme wurden unter Verwendung von Dosierpumpen von Glaseinspeisungstrichtern in den und aus dem Reaktor gepumpt. Die thermische Steuerung der HRU wurde mit einer elektronischen Temperatursteuereinrichtung durchgeführt, die mit einem kalibrierten Thermoelement verbunden war.
Alle Prozessstromleitungen, die mit Strömen in Berührung kamen, die Schwefelsäure enthielten, waren aus Hastelloy C^TM oder Polytetrafluorethylen (PTFE) aufgebaut.
Der Spaltreaktor 10 bestand aus einem 500 ml-Kolben, der bezüglich der Temperatursteuerung und der Prozessstromleitungen ähnlich konfiguriert war wie die HRU. Der Ablaufstromeinlass 9 von der HRU diente als Einspeisung für den Spaltreaktor über eine Einspeisungsöffnung und eine Einspeisungspumpe. Der Destillatsammler 31 war ein 125 ml-Fraktionenschneider.
Die Acrylsäuretrennkolonnen sind in den spezifischen Beispielen beschrieben.
Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, und zwar auf der Basis des Gewichts des Gemischs, in dem eine angegebene Komponente enthalten ist, falls nichts anderes angegeben ist.
Modellierexperimente für die Acrylsäuretrennkolonne:
Modellierstudien wurden unter Verwendung von „Aspen Plus^TM" durchgeführt, einem weiterentwickelten Fließschema-Simulator von Aspen Technology, Inc. Alle Datenpunkte wurden unter Verwendung eines „Aspen"-Kolonnenmodells erhalten, das 13 theoretische Böden plus Nachverdampfer und Dekantiervorrichtung aufwies und mit einem Überkopfdruck von 9,33 kPa (75 mm Hg) betrieben wurde. Der Einspeisungsboden war der vierte theoretische Boden von unten. Der Kolonnenbodenstrom wurde so eingestellt, dass er während des wässrigen Betriebs 90 Gew.-% AA und 10 Gew.-% Wasser enthielt. Die 2 zeigt die beiden „stationären Zustände" (d.h. die erwünschte „wässrige" und die unerwünschte „organische" Betriebsweise, die vorstehend beschrieben worden sind) der Acrylsäuretrennkolonne für die in der Tabelle 1 gezeigten Einspeisungen, die einer Reaktorumwandlung von AA zu BA von 80 bei einem Molverhältnis von AA zu BuOH von 1:1,35 entsprechen. Die Daten der 2 sind als Konzentration von AA in dem organischen Destillat als Funktion der wässrigen Rückfluss-Strömungsgeschwindigkeit in der Kolonne aufgetragen.
Die Simulationen zeigten, dass die minimale wässrige Rückfluss-Strömungsgeschwindigkeit, die zum Betreiben der Acrylsäuretrennkolonne in dem gewünschten wässrigen stationären Zustand mit der Einspeisung von Tabelle 1A erforderlich ist, etwa 15546 kg (32000 Pfund)/Stunde beträgt. Die Stelle des wässrig/organischen Übergangs wurde dadurch abgeschätzt, dass erkannt wurde, dass die Trennung von BA und AA in der AA-Trennkolonne durch azeotrope Destillation von BA unter Verwendung von Wasser als Azeotropiemittel erreicht wird. Die nachstehenden Tabellen 1A und 1B veranschaulichen, wie die minimale Menge an Wasser berechnet wurde, die erforderlich ist, um das gesamte BA in der Acrylsäuretrennkolonneneinspeisung azeotrop zu behandeln. Das erste Azeotrop, das in der Kolonne vorliegt, ist das ternäre BA/Butanol/Wasser-Azeotrop mit dem niedrigsten Siedepunkt, das bei einem Druck von 13,3 kPa (100 mm Hg) bei 46,4°C siedet und 36,0% BA, 26,4% BuOH und 37,6% Wasser enthält. Dieses Azeotrop vermindert die Butanolmenge in der Einspeisung und führt 10429 kg (22944 Pfund)/Stunde BA von insgesamt 20315 kg (44692 Pfund)/Stunde, die in der Einspeisung vorliegen, über Kopf ab. Die Wassermenge, die erforderlich ist, um dieses erste Azeotrop zu bilden, übersteigt die Menge in der Einspeisung um 8198 kg (18036 Pfund)/Stunde. Sobald die Butanolmenge verringert worden ist, ist das Azeotrop mit dem nächstniedrigen Siedepunkt, das in der Kolonne vorliegt, das binäre BA/Wasser-Azeotrop, das bei einem Druck von 13,3 kPa (100 mm Hg) bei 47,6°C siedet und 61,0% BA und 39,0% Wasser enthält. Dieses zweite Azeotrop führt die verbleibenden 9885 kg (21748 Pfund)/Stunde BA unter Verwendung von 6320 kg (13904 Pfund)/Stunde Wasser zum Erreichen der azeotropen Zusammensetzung über Kopf ab. Die kombinierte Analyse der beiden Azeotrope zeigt, dass die Gesamtmenge an Wasser, die erforderlich ist, um das gesamte BA in der Einspeisung azeotrop zu behandeln, die Menge, die in der wässrigen Einspeisung vorliegt, um 6320 kg (31940 Pfund)/Stunde übersteigt. Dies entspricht der minimalen Menge an Wasser, die über den wässrigen Rückfluss eingespeist werden muss, um das gesamte BA über Kopf abzuführen und somit einen Betrieb in der wässrigen Betriebsweise zu erreichen. Zwischen dieser Abschätzung und der Stelle des wässrig/organischen Übergangs, die durch die Daten in der 2 vorhergesagt wird, besteht eine hervorragende Übereinstimmung.
Tabellen 1A und B Modellierungseinspeisungsbedingungen und Berechnungen 1A: Acrylsäuretrennkolonneneinspeisung für Modellierungsbedingungen, berechnet bei 80% Umwandlung/AA:BuOH-Verhältnis 1:1,35
1B: Berechnung der minimalen Wassermenge, die erforderlich ist, um das gesamte BA in der Einspeisung von Tabelle 1A unter Modellierungsbedingung azeotrop zu behandeln
Die hier angegebenen Modellierungsergebnisse entsprechen einer speziellen Einspeisung in die Acrylsäuretrennkolonne. Die gleiche Analyse kann jedoch auf eine beliebige Kolonneneinspeisung angewandt werden, was einem beliebigen Satz von Reaktorbedingungen entspricht, um die minimalen wässrigen Rückflussanforderungen in der Kolonne abzuschätzen. Die Fähigkeit, den minimalen Wasserbedarf für die Acrylsäuretrennkolonne lediglich auf der Basis der Einspeisungszusammensetzung vorherzusagen, ermöglicht die Auswahl eines Betriebsrückflussverhältnisses, das die Wärmeleistung und den Durchmesser der Kolonne minimiert, während ein stabiler Betrieb in der gewünschten wässrigen Betriebsweise sichergestellt wird.
Bei der Modellierung war es möglich, zu steuern, in welchem stationären Zustand, wässrig oder organisch, die Kolonne beim Beginn eines Durchlaufs an einem Extrempunkt (d.h. sehr hohen Rückflussgeschwindigkeiten für einen wässrigen stationären Zustand oder sehr niedrigen Rückflussgeschwindigkeiten für einen organischen stationären Zustand) betrieben wurde, bei dem nur der gewünschte stationäre Zustand vorliegt, und sich dann entlang des Zweigs zu bewegen, und zwar entweder durch Vermindern oder Erhöhen der Rückflussgeschwindigkeit, bis der gewünschte Betriebspunkt erreicht worden ist. Dies wurde durch eine Untersuchung der Empfindlichkeit des Verfahrens bezüglich Schlüsselvariablen erreicht. Bei dieser Studie wurde die wässrige Rückflussgeschwindigkeit untersucht. Die beiden Zweige der stationären Zustände in der 2 wurden durch die Durchführung von zwei Empfindlichkeitsuntersuchungen in dem Programm erhalten. In der ersten Untersuchung wurde die wässrige Rückflussströmungsgeschwindigkeit bei einem sehr hohen Wert von 61364 kg (135000 Pfund)/Stunde (ein Rückflussverhältnis von etwa 40, unter Verwendung von 1591 kg (3500 Pfund)/Stunde als wässrige Einspeisungsweiterleitungsgeschwindigkeit) begonnen und nach und nach auf einen sehr niedrigen Wert von 4545 kg (10000 Pfund)/Stunde (ein Rückflussverhältnis von etwa 3) vermindert. Diese Untersuchung erzeugte den unteren, "wässrigen Zweig" von 2, der die gewünschte wässrige Betriebsweise darstellt, bei der die Konzentrationen von AA in dem organischen Destillat sehr niedrig sind. (Bei diesem Programm wurde die niedrigste Konzentration von AA in dem Destillat (27 ppm) mit der minimalen Rückflussmenge erreicht (etwa 15454 kg (32000 Pfund)/Stunde, Rückflussverhältnis etwa 9), mit der die Kolonne in der gewünschten Betriebsweise des stationären Zustands betrieben werden konnte). Wenn die Rückflussströmungsgeschwindigkeit zu niedrig wurde, konnte die Kolonne nicht mehr in der wässrigen Betriebsweise betrieben werden und bei einem Rückfluss von etwa 14090 kg (31000 Pfund)/Stunde trat ein plötzlicher und sehr starker Anstieg der AA-Konzentration im Destillat auf. Unter 14090 kg (31000 Pfund)/Stunde lief die Kolonne nur in der organischen Betriebsweise und die beiden Betriebsweisen konvergierten zu einer einzigen Lösung.
In einer zweiten Empfindlichkeitsuntersuchung wurde die wässrige Rückflussgeschwindigkeit am unteren Ende von 4545 kg (10000 Pfund)/Stunde begonnen und nach und nach auf 61364 kg (135000 Pfund)/Stunde erhöht. Diese Studie erzeugte den oberen "organischen Zweig" in der 2 und stellte die unerwünschte organische Betriebsweise dar, bei der die AA-Konzentrationen in dem organischen Destillat wie gezeigt viel höher sind. Bei einem fortgesetzten Bewegen entlang dieses Zweigs (Punkte 4 bis 7) bis über etwa 54545 kg (120000 Pfund)/Stunde, wo genügend Wasser vorliegt, um die Kolonne in die wässrige Betriebsweise zu bringen, konvergierten beide Zweige zu einem einzigen wässrigen stationären Zustand. Innerhalb des wässrigen Zweigs ist der Betriebsbereich in dieser simulierten Studie, der zu BA ohne wesentlichen AA-Gehalt führt (ein Ziel von 2000 ppm, vorzugsweise von < 1000 ppm AA) ein kleiner Bereich in dem unteren wässrigen Zweig der 2. Das Programm sagte auch hohe BA-Konzentrationen (z.B. 23 bis 74 Gew.-%) in dem Bodenstrom voraus, wenn die Kolonne in der organischen Betriebsweise betrieben wurde. Die Rückführung von BA zu dem Veresterungsreaktor ist unerwünscht, da sie die Umwandlungsgeschwindigkeit von AA und BuOH vermindert.
In einer anschließenden Modellierung der beiden stationären Zustände in der AA-Trennkolonne wurde festgestellt, dass das Umgehen des Reaktorkühlers und des Phasenabscheiders 14 und Einspeisen eines verdampften Gemischs direkt in die Kolonne den Vorteil aufwies, die Dampfleistungsanforderungen der Kolonne zu vermindern. Da jedoch das Wasser in der Einspeisung bereits verdampft ist, ist es im Wesentlichen nicht für die Bildung eines Azeotrops mit BA verfügbar und es ist mehr Rückflusswasser erforderlich, um diesen Mangel zu kompensieren. Für eine Dampfeinspeisung in die Kolonne wird der wässrig/organische Übergangspunkt in der 2 um die Wassermenge in der Einspeisung nach rechts bewegt und der wässrige Rückflussverhältnisbereich für den Betrieb in der wässrigen Betriebsweise wird auf 13:1 bis 17:1 eingeschränkt.
Die Modellierung zeigte auch, dass dann, wenn ein beliebiger Teil der organischen Phase unter Rückfluss gehalten wird, dies für den Kolonnenbetrieb schädlich ist, da jegliches BA und Butanol, das zu der Kolonne mittels eines organischen Rückflusses zurückgeführt wird, einfach erneut durch eine azeotrope Destillation mit zusätzlichem Wasser entfernt werden muss. Darüber hinaus wird AA in dem organischen Rückfluss ganz oben zu der Kolonne zurückgeführt, wobei keine Böden vorliegen, um diesen AA-Beitrag aus dem Überkopfdampf zu rektifizieren. Diese Faktoren erhöhen die minimale Menge an Wasser, die für den Betrieb in der wässrigen Betriebsweise erforderlich ist, vermindern die Breite des Fensters für den wässrigen Betrieb und erhöhen die minimalen Konzentrationen an AA, die in dem Destillat erreicht werden können.
Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewichtsdaten (VLE-Daten) zeigen, dass Butanol den Effekt einer Verminderung der Flüchtigkeit von AA aufweist. In Übereinstimmung mit den VLE-Daten zeigt eine Modellierung, dass Kolonneneinspeisungsströme, die eine große Butanolmenge enthalten, Destillatströme ergeben, die eine niedrige AA-Konzentration aufweisen. Daher sind eine niedrige Umwandlung und hohe Butanol:AA-Verhältnisse in dem Reaktor, die zu Butanol-reichen Ablaufströmen führen, für die BA/AA-Trennung günstig und führen zu einem breiten (8,5:1 bis 17:1) wässrigen Rückflussbetriebsfenster, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Wenn der Reaktor nicht unter den vorstehend genannten Bedingungen betrieben werden kann, kann eine Vorkehrung bezüglich eines separaten frischen Butanolstroms getroffen werden, der direkt in die AA-Trennkolonne eingespeist wird, um unabhängig von den Reaktorbedingungen ein breites Betriebsfenster für die wässrige Betriebsweise sicherzustellen. Frisches Butanol wird am Besten bei oder etwas unterhalb der Haupteinspeisung eingespeist. Butanol sollte niemals über der AA-enthaltenden Haupteinspeisung eingespeist werden. (Als leichte Komponente ermöglicht es die Einspeisung von Butanol über der Haupteinspeisung, dass das Butanol rasch über Kopf flashverdampft, wobei für die Böden zwischen der Haupteinspeisung und der Butanoleinspeisung nur wenig Butanol verbleibt, um die AA-Flüchtigkeit zu unterdrücken.)
Bestätigung der wässrigen und der organischen Betriebsweise im Labor
Das Vorliegen von zwei stationären Zuständen in der AA-Trennkolonne wurde in einem mehrtägigen Labordurchlauf experimentell bestätigt, von denen die Beispiele 1 bis 6 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 stammen. Die Materialströmungsgeschwindigkeiten in der Tabelle 1 und den Simulationen, welche die 2 erzeugten, wurden im Anlagenmaßstab modelliert. In den nachstehenden Beispielen für die Acrylsäuretrennkolonne wurden die Strömungsgeschwindigkeiten derart im Maßstab verkleinert, dass 250 kg (550 Pfund)/Stunde in dem vorstehend genannten Modell im Anlagenmaßstab 1 g/Stunde in diesem Labordurchlauf entsprachen. Der verlängerte Durchlauf, der etwa den in den in der 2 eingekreisten Punkten entsprach, begann mit der Demonstration eines fortlaufenden Betriebs der Kolonne in der wässrigen Betriebsweise für verschiedene Rückflussgeschwindigkeiten, vgl. die Punkte 1 und 2. Nach diesem Teil des Durchlaufs folgte eine absichtliche Verminderung des Rückflusswassers, um die Kolonne in einen Betrieb in der organischen Betriebsweise zu bringen, vgl. die Punkte 3 und 4. Anschließend wurden Änderungen der Siedebedingungen durchgeführt, um die Kolonne in den wässrigen Betrieb zurückzubringen. In der 2 stellen die Punkte 1 und 5, 2 und 4, und 6 und 8 Paare übereinstimmender Punkte dar, d.h. Punkte mit der gleichen Rückflussströmungsgeschwindigkeit in der wässrigen bzw. organischen Betriebsweise. Sobald die wässrige Betriebsweise erreicht worden ist, wurde die wässrige Betriebsweise bei einem Rückflussverhältnis von 8,5:1 bis 17:1 gehalten und ergab ein destilliertes BA mit der gewünschten AA-Konzentration, nämlich < 2000 ppm, und auch einen abgetrennten wässrigen AA-Strom, der im Wesentlichen kein BA enthielt. Die gemessenen Konzentrationen von AA in BA an den Punkten 1 und 2 betrugen 950 ppm bzw. 200 ppm AA und es wurde kein (< 1 ppm) BA in AA gemessen.
Beispiel 1: Betrieb in der wässrigen Betriebsweise bei einem wässrigen Rückflussverhältnis von 16 (Punkt 1 in der 2)
Die Acrylsäuretrennkolonne 15 war eine mit einem Glaskühler in der Leitung 16 und einem Edelstahl-Dampfnachverdampfer ausgestattete fraktionierende Destillationskolonne mit 30 Böden und 2,54 cm (1 Zoll) Durchmesser von Oldershaw. Die Kolonne wurde bei einem Überkopfdruck von 75 mm Hg betrieben. In die Acrylsäuretrennkolonne wurden pro Stunde 10,8 g (0,15 mol) AA, 30,6 g (0,41 mol) Butanol, 82,4 g (0,64 mol) BA und 12,0 g (0,67 mol) Wasser eingespeist: Diese Gemischzusammensetzung entsprach einem Reaktorkondensat, das in einem System erzeugt wurde, bei dem der Reaktor 1 bei einem AA:BuOH-Verhältnis von 1:1,35 und einer Umwandlung von 80% bezogen auf AA betrieben wurde, während pro Stunde 0,18 g zurückgeführtes BA pro Gramm von nicht umgesetztem BuOH und 0,11 g zurückgeführtes Wasser pro Gramm von nicht umgesetzter AA empfangen wurden. Der Einspeisungsboden war der zehnte Boden von unten. Das Überkopfgemisch destillierte bei einer Temperatur von 43,5°C und wurde in dem Destillatsammler 18 kondensiert und in zwei Phasen getrennt. Von der BA-reichen organischen Phase 19 wurden 117,3 g/Stunde (Gramm/Stunde) gesammelt, die 70,3 Gew.-% BA, 26,0 Gew.-% Butanol, 3,6 Gew.-% Wasser und 0,1 Gew.-% AA enthielten. Von der abgetrennten wässrigen Phase 20 wurden 110,2 g/Stunde (94,3% der Phase) durch die Leitung 21 in das obere Ende der Kolonne eingespeist und 6,7 g/Stunde (5,7%) wurden durch die Leitung 22 weitergeleitet, wodurch sich ein wässriges Rückflussverhältnis von 16,4 ergab. Die wässrige Phase enthielt 96,6% Wasser, 3,2% Butanol, 0,2% BA und 354 ppm AA. Von dem AA-reichen Bodenprodukt, dem Strom 17, wurden 12,0 g/Stunde gesammelt, die 89,2% AA und 10,8% Wasser enthielten. Die resultierende Bodentemperatur betrug 60,0°C. Das Beispiel 1 entspricht dem Punkt 1 in der 2.
Beispiel 2: Betrieb in wässrigen Betriebsweise bei einem wässrigen Rückflussverhältnis von 11 (Punkt 2 in der 2)
Die Vorrichtung, die Einspeisungsgeschwindigkeit, die Einspeisungszusammensetzung, die Einspeisungsstelle, der Kolonnendruck und der allgemeine Kolonnenbetrieb waren mit denjenigen von Beispiel 1 identisch. Der Dampf zu dem Nachverdampfer und die Rückführungsgeschwindigkeit des wässrigen Kondensats wurden vermindert, um die wässrige Rückflussströmung zu der Kolonne zu vermindern. Das bei einer Temperatur von 42,6°C erhaltene Überkopfprodukt in der Leitung 16 wurde in dem Destillatsammler 18 kondensiert und in zwei Phasen getrennt. 117,1 g/Stunde der BA-reichen organischen Phase 19 wurden gesammelt, die 70,4% BA, 26,0% Butanol, 3,6% Wasser und 218 ppm AA enthielten. Von der abgetrennten wässrigen Phase 20 wurden 77,2 g/Stunde (91,8%) in das obere Ende der Kolonne durch die Leitung 21 eingespeist und 6,9 g/Stunde (8,2%) wurden durch die Leitung 22 weitergeleitet, wodurch sich ein wässriges Rückflussverhältnis von 11,2 ergab. Die wässrige Phase enthielt 96,6% Wasser, 3,2% Butanol, 0,2% BA und 81 ppm AA. Durch die Leitung 17 wurden 12,0 g/Stunde des Bodenprodukts gesammelt, die 90,0% AA und 10,0% Wasser enthielten. Die resultierende Bodentemperatur betrug 60,4°C. Dieses Beispiel entspricht dem Punkt 2 in der 2.
Vergleichsbeispiel 1: Betrieb in der organischen Betriebsweise (Punkt 3 in der 2)
Die Vorrichtung, die Einspeisungsgeschwindigkeit, die Einspeisungszusammensetzung, die Einspeisungsstelle, der Kolonnendruck und der allgemeine Kolonnenbetrieb waren mit denjenigen von Beispiel 1 identisch und die Kolonne wurde zunächst in einer Weise betrieben, die mit derjenigen des Beispiels 2 identisch war. Der Dampf zu dem Nachverdampfer und die Rückführungsgeschwindigkeit des wässrigen Kondensats wurden dann vermindert, um die wässrige Rückflussströmung zu der Kolonne weiter zu vermindern. Das bei einer Temperatur von 50,1°C erhaltene Überkopfprodukt durch 16 wurde in dem Destillatsammler 18 kondensiert und in zwei Phasen getrennt. 118,5 g/Stunde der BA-reichen organischen Phase 19 wurden gesammelt, die 62,6% BA, 25,6% Butanol, 6,1% AA und 5,7% Wasser enthielten. Von der abgetrennten wässrigen Phase 20 wurden 36,0 g/Stunde (86,2%) in das obere Ende der Kolonne durch die Leitung 21 eingespeist und 5,8 g/Stunde (13,8%) wurden durch die Leitung 22 weitergeleitet, wodurch sich ein wässriges Rückflussverhältnis von 6,3 ergab. Die wässrige Phase enthielt 94,4% Wasser, 3,1% Butanol, 2,2% AA und 0,3% BA. 11,8 g/Stunde des Bodenprodukts durch 17 wurden gesammelt, die 70,7% BA, 29,1% AA und 0,2% Butanol enthielten. Die resultierende Bodentemperatur betrug 88,3°C. Dieses Beispiel entspricht dem Punkt 3 in der 2 und zeigt, dass der Betrieb der Kolonne bei einem Rückflussverhältnis unter dem Rückflussverhältnisbereich der vorliegenden Erfindung zu einem unerwünschten Betrieb in der organischen Betriebsweise führt. Die Ergebnisse umfassten hohe AA-Konzentrationen in der BA-reichen organischen Phase 19, hohe BA-Konzentrationen in dem Bodenstrom 17 und hohe Kolonnentemperaturen bezogen auf die Bedingungen der wässrigen Betriebsweise der Beispiele 1 und 2.
Vergleichsbeispiel 2: Bestätigung der beiden stationären Zustände
Die Vorrichtung, die Einspeisungsgeschwindigkeit, die Einspeisungszusammensetzung, die Einspeisungsstelle und der Kolonnendruck waren mit denjenigen von Beispiel 1 identisch und die Kolonne wurde zunächst in einer Weise betrieben, die mit derjenigen am Ende des Vergleichsbeispiels 1 identisch war. Der Dampf zu dem Nachverdampfer und die Rückführungsgeschwindigkeit des wässrigen Kondensats wurden dann erhöht, um den wässrigen Rückfluss zu der Kolonne auf die gleiche Strömungsgeschwindigkeit wie im Beispiel 2 zu erhöhen (Punkt 2 in der 1). Das bei einer Temperatur von 43,9°C erhaltene Überkopfprodukt durch die Leitung 16 wurde in dem Destillatsammler 18 kondensiert und in zwei Phasen getrennt. 117,9 g/Stunde der BA-reichen organischen Phase 19 wurden gesammelt, die 63,9% BA, 25,8% Butanol, 5,2% Wasser und 5,1% AA enthielten. Von der wässrigen Phase 20 wurden 77,2 g/Stunde (92,5%) durch die Leitung 21 in das obere Ende der Kolonne eingespeist und 6,2 g/Stunde (7,5%) wurden durch die Leitung 22 weitergeleitet, wodurch sich ein wässriges Rückflussverhältnis von 12,4 ergab. Die wässrige Phase enthielt 94,7 Wasser, 3,1% Butanol, 1,9% AA und 0,3% BA. 11,9 g/Stunde des Bodenprodukts durch 17 wurden gesammelt, die 60,4% BA, 39,2% AA und 0,4% Butanol enthielten. Die resultierende Bodentemperatur betrug 88,3°C. Dieses Vergleichsbeispiel entspricht dem Punkt 4 in der 2 und zeigt, dass die Kolonne selbst bei einer Rückflussströmungsgeschwindigkeit von 77,2 g/Stunde, die mit derjenigen von Beispiel 2 identisch war, und einem wässrigen Rückflussverhältnis von 12,4 im unerwünschten Zustand eines Betriebs in der organischen Betriebsweise blieb und hohe AA-Konzentrationen in dem organischen Destillat, hohe BA-Konzentrationen in dem Bodenstrom und hohe Kolonnentemperaturen ergab, und zwar bezogen auf die Ergebnisse unter den Bedingungen der wässrigen Betriebsweise der Beispiele 1 und 2.
Dadurch, dass das Vorliegen des Punkts 4 in der 2 gezeigt wurde, wobei es sich um den Punkt der organischen Betriebsweise handelt, der zu dem Punkt 2 der wässrigen Betriebsweise analog ist, zeigt dieses Vergleichsbeispiel, dass in der Kolonne tatsächlich zwei stationäre Zustände vorliegen, wie es durch die vorstehend beschriebene Modellierung vorhergesagt worden ist. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt auch, dass die Zweige der beiden stationären Zustände eine "Hystereseschleife" bilden und dass, sobald die Kolonne in der unerwünschten organischen Betriebsweise arbeitet, die Kolonne bei einer ausreichenden Wärmezufuhr in dieser Betriebsweise verbleibt, und zwar selbst nach einer Erhöhung des wässrigen Rückflussverhältnisses auf ein Maß, das im Betrieb in der wässrigen Betriebsweise effektiv ist.
Beispiel 3: Wiederherstellung eines Betriebs in der wässrigen Betriebsweise ausgehend von einem Betrieb in der organischen Betriebsweise
Die Vorrichtung, die Einspeisungsgeschwindigkeit, die Einspeisungszusammensetzung, die Einspeisungsstelle und der Kolonnendruck waren mit denjenigen von Beispiel 1 identisch. Die Kolonne wurde zunächst in einem Durchlauf, der mit dem von Vergleichsbeispiel 1 identisch war, bei dem Punkt 3 von 2 betrieben. Dem obersten Boden der Kolonne wurde dann ein Strom von Wasser mit einer Geschwindigkeit von 41,2 g/Stunde zugesetzt. In Kom bination mit den ursprünglichen 36,0 g/Stunde des wässrigen Rückflusses stellte dieser zusätzliche Wasserstrom eine effektive Rückflussströmung zu der Kolonne von 77,2 g/Stunde bereit, wobei es sich um die gleiche Rückflussgeschwindigkeit wie im Beispiel 2 und im Vergleichsbeispiel 2 handelt, d.h. um die Punkte 2 bzw. 4 in der 2. Die Nachverdampfer-Dampfeinspeisung wurde auf dem gleichen Niveau wie im Vergleichsbeispiel 1 gehalten (Punkt 3 von 2). Durch Thermoelemente, die in abwechselnden Böden angeordnet waren, wurde festgestellt, dass sich eine kühle Front, die vorwiegend aus flüssigem Wasser bestand, beginnend mit dem obersten Boden und Boden für Boden absteigend in der Kolonne nach unten bewegte, bis sie schließlich den Nachverdampfer erreichte. Folglich verhielt sich das zusätzliche Wasser, das in den obersten Boden eingespeist worden ist, ohne zusätzlichen Dampf, der für den Nachverdampfer bereitgestellt wurde, um die höhere Beladung handhaben zu können, dahingehend wie erwartet, dass es für alle Böden einen Kühleffekt bereitstellte. Sobald die kühle Front den Nachverdampfer erreichte, was sich durch einen starken Temperaturabfall von 88,3°C auf 57,0°C zeigte, wurde der zusätzliche Frischwasserstrom zu dem obersten Boden unterbrochen und die Nachverdampfer-Dampfströmungsgeschwindigkeiten wurden erhöht, um die wässrige Rückflussgeschwindigkeit von 36,0 g/Stunde auf 77,2 g/Stunde anzuheben, und die Kolonne wurde bei der höheren Rückflussgeschwindigkeit, nunmehr in der wässrigen Betriebsweise, in den stationären Zustand gebracht.
Das bei einer Temperatur von 42,6°C erhaltene Überkopfprodukt durch die Leitung 16 wurde in dem Destillatsammler 18 kondensiert und in zwei Phasen getrennt. 117,0 g/Stunde der BA-reichen organischen Phase 19 wurden gesammelt, die 70,5% BA, 26,0% Butanol, 3,5% Wasser und 263 ppm AA enthielten. Von der abgetrennten wässrigen Phase 20 wurden 77,2 g/Stunde (91,8%) durch die Leitung 21 zum oberen Ende der Kolonne zurückgeführt und 6,9 g/Stunde (8,2%) wurden durch die Leitung 22 weitergeleitet, wodurch sich ein wässriges Rückflussverhältnis von 11,2 ergab. Die wässrige Phase enthielt 96,6% Wasser, 3,2% Butanol, 0,2% BA und 75 ppm AA. 12,1 g/Stunde des des AA-reichen Bodenstroms 17 wurden gesammelt, die 89,5 Gew.-% AA und 10,5 Gew.-% Wasser enthielten. Die resultierende Bodentemperatur betrug 60,2°C. Dieses Ergebnis entspricht dem Punkt 2 in der 2 und war im Wesentlichen identisch mit der Bodentemperatur im Beispiel 2. Folglich ist in dem Beispiel 3 ein abgekürztes Verfahren zum Zurückführen der Kolonne von einem Punkt auf dem Zweig der organischen Betriebsweise zu dem gewünschten Betrieb in der wässrigen Betriebsweise gezeigt. In der wässrigen Betriebsweise wird die Acrylsäuretrennkolonne in allen Böden und im Bodenstrom 17 mit Wasser betrieben, während sich das Wasser in der unerwünschten organischen Betriebsweise auf den obersten Böden konzentriert und der Bodenstrom 17 einen Wassermangel aufweist. Obwohl die Acrylsäuretrennkolonne in diesem Beispiel zu Beginn in der organischen Betriebsweise betrieben wurde, konnte die Kolonne durch die gezeigte Behandlung in der gewünschten wässrigen Betriebsweise betrieben werden. Dieses Ergebnis war im Hinblick auf die Erkenntnisse des Vergleichsbeispiels 2 besonders wichtig, das bestätigt hatte, dass die beiden stationären Zustände in diesem speziellen System zu Herstellung von BA die in der 2 gezeigte „Hystereseschleife" bilden.
Beispiel 4: Betrieb in der wässrigen Betriebsweise bei einem wässrigen Rückflussverhältnis von 9,6
Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde die Kolonne bei einem Überkopfdruck von 10 kPa (75 mm Hg) betrieben und in die Kolonne wurden pro Stunde 5,6 g (0,08 mol) AA, 34,8 g (0,47 mol) Butanol, 96,4 g (0,75 mol) BA und 13,1 g (0,73 mol) Wasser eingespeist. Diese Gemischzusammensetzung entsprach einem verdampften Reaktorgemisch, das bei einer BA-Veresterung erzeugt wurde, bei dem der Reaktor 1 bei einem AA:Butanol-Verhältnis von 1:1,5 und einer Umwandlung von 90% bezogen auf AA betrieben wurde, wobei 18% BA pro Einheitsgewicht des nicht umgesetzten Butanols über den Strom 52 und 7% Wasser pro Einheitsgewicht von nicht umgesetztem AA über den Strom 17 zurückgeführt wurden. Der Einspeisungsboden war der zehnte Boden von unten. Das bei einer Temperatur von 42,2°C erhaltene Überkopfdestillat 16 wurde in dem Destillatsammler 18 kondensiert und in zwei Phasen getrennt. Von der BA-reichen organischen Phase 19 wurden 135,8 g/Stunde gesammelt, die 71,0 Gew.-% BA, 25,5 Gew.-% Butanol, 3,5 Gew.-% Wasser und 550 ppm AA enthielten. Von der wässrigen Phase 20 wurden 78,9 g/Stunde (90,6%) durch den Strom 21 in das obere Ende der Kolonne zurückgeführt und 8,2 g/Stunde (9,4%) wurden durch den Strom 22 weitergeleitet, wodurch ein wässriges Rückflussverhältnis von 9,6 bereitgestellt wurde. Die abgetrennte wässrige Phase enthielt 96,7 Gew.-% Wasser, 3,1 Gew.-% Butanol, 0,2 Gew.-% BA und 209 ppm AA. 6,0 g/Stunde des AA-reichen Bodenstroms durch die Leitung 17 wurden gesammelt, die 93,1 Gew.-% AA und 6,9 Gew.-% Wasser enthielten.
Beispiel 5: Betrieb in der wässrigen Betriebsweise bei einem wässrigen Rückflussverhältnis von 11,0
Die Vorrichtung, die Einspeisungsgeschwindigkeit, die Einspeisungszusammensetzung, die Einspeisungsstelle und der Kolonnendruck waren mit denjenigen von Beispiel 4 identisch. Das bei einer Temperatur von 41,9°C erhaltene Überkopfgemisch 16 wurde in dem Destillatsammler 18 kondensiert und in zwei Phasen getrennt. 135,9 g/Stunde der BA-reichen organischen Phase 19 wurden gesammelt und enthielten 70,9 Gew.-% BA, 25,4 Gew.-% Butanol, 3,5 Gew.-% Wasser und 779 ppm AA. Von der wässrigen Phase 20 wurden 89,5 g/Stunde (91,6) durch den Strom 21 in das obere Ende der Kolonne zurückgeführt und 8,2 g/Stunde (8,4%) wurden für ein wässriges Rückflussverhältnis von 11,0 durch den Strom 22 weitergeleitet. Die wässrige Phase enthielt 96,7 Gew.-% Wasser, 3,1 Gew.-% Butanol, 0,2 Gew.-% BA und 286 ppm AA. 6,0 g/Stunde des AA-reichen Bodenstroms 17 wurden gesammelt, die 92,8 Gew.-% AA und 7,2 Gew.-% Wasser enthielten. Dieses Beispiel zeigt unter diesen Bedingungen eine Zunahme von AA in der BA-reichen organischen Phase von 550 ppm auf 779 ppm, wenn die Menge des wässrigen Rückflusses bezogen auf diejenige von Beispiel 4 (Rückflussverhältnis von 9,6) zunimmt.
Beispiel 6: Betrieb in der wässrigen Betriebsweise bei einem wässrigen Rückflussverhältnis von 9,7 mit einer Kolonne mit 35 Böden
Der im Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wurde ein Abschnitt mit 5 Böden hinzugefügt, so dass eine mit einem Glaskühler und einem Edelstahl-Dampfnachverdampfer ausgestattete fraktionierende Destillationskolonne mit 35 Böden und 2,54 cm (1 Zoll) Durchmesser von Oldershaw bereitgestellt wurde. Die Einspeisungsgeschwindigkeit, die Einspeisungszusammensetzung, die Einspeisungsstelle und der Kolonnendruck waren mit denjenigen von 4 identisch. Das bei einer Temperatur von 42,2°C erhaltene Überkopfgemisch in 16 wurde in dem Destillatsammler 18 kondensiert und in zwei Phasen getrennt. 135,8 g/Stunde der BA-reichen organischen Phase 19 wurden gesammelt, die 71,0 Gew.-% BA, 25,5 Gew.-% Butanol, 3,5 Gew.-% Wasser und 193 ppm AA enthielten. Von der abgetrennten wässrigen Phase 20 wurden 78,9 g/Stunde (90,7%) durch den Strom 21 in das obere Ende der Kolonne zurückgeführt und 8,1 g/Stunde (9,3%) wurden für ein wässriges Rückflussverhältnis von 9,7 durch den Strom 22 weitergeleitet. Die wässrige Phase enthielt 96,7 Gew.-% Wasser, 3,1 Gew.-% Butanol, 0,2 Gew.-% BA und 72 ppm AA. 6,1 g/Stunde des AA-reichen Bodenstroms 17 wurden gesammelt, die 92,5 Gew.-% AA und 7,5 Gew.-% Wasser enthielten. Die resultierende Bodentemperatur betrug 62,3°C. Dieses Beispiel zeigt, dass das Hinzufügen von 5 Böden zu dem Rektifizierabschnitt der AA-Trennkolonne die AA in der BA-reichen organischen Phase weiter von 550 ppm im Beispiel 4 auf 193 ppm verminderte.
Vergleichsbeispiel 3: Spaltreaktorverarbeitung ohne die Verwendung einer HRU
Dieses Vergleichsbeispiel wurde in dem vorstehend beschriebenen 500 ml-Spaltreaktor unter Verwendung der beschriebenen Einspeisungsströme und ohne die Verwendung einer HRU durchgeführt. Folglich wurden 73,46 g/Stunde einer Einspeisung, welche die in der Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung enthielt, in einen CFSTR eingespeist, der bei 130°C, 4,67 kPa (35 mm Hg) Druck, 60 min Verweilzeit und einer Katalysatorkonzentration von 8,07 Gew.-% H₂SO₄ gehalten wurde. Es wurden insgesamt 55,24 g/Stunde eines einphasigen Destillats gewonnen, das die in der Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung aufwies. Ein Ablaufstrom von 18,22 g/Stunde wurde aus dem Spaltreaktor ablaufen gelassen und als Abfallöl verworfen. Die wiedergewonnenen AA- und BuOH-Wertstoffe sind in den Tabellen 10 und 11 zusammengefasst, die zeigen, dass nach der Wiedergewinnung der freien Wertstoffe nur 15,0% der AA-Wertstoffe im Siedeschwanz und 11,6% BuOH-Wertstoffe im Siedeschwanz wiedergewonnen worden sind.
Tabelle 2 Einspeisungsstromzusammensetzung für das Vergleichsbeispiel 3
Tabelle 3 Zusammensetzung des destillierten Überkopfstroms von Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 7: HRU-Bewertung unter effektiven Bedingungen
Insgesamt 73,46 g einer organischen Einspeisung, welche die in der Tabelle 4 angegebene Zusammensetzung aufwies, wurden in die bei einer Temperatur von 108°C, 760 mm Hg, 144 min Verweilzeit, 16 Gew.-% Reaktorwasser und einer Katalysatorkonzentration von 2,7 Gew.-% H₂SO₄ gehaltene HRU eingespeist. Zusätzlich wurden in die HRU auch 48,0 g/Stunde des ersten wässrigen Destillats des Veresterungsreaktors (das 93,0% H₂O, 6,0 AA und 1,0% BuOH umfasste) eingespeist, um das mit dem organischen Destillat und dem Reaktorablauf destillierte und entfernte Wasser zu kompensieren und eine Rückführung des wässrigen Destillats zu der HRU zu simulieren. Es wurden insgesamt 39,35 g/Stunde eines organischen Destillats und 38,27 g/Stunde eines wässrigen Destillats gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse der Analyse sind in der Tabelle 5 zusammengefasst. Die organische Phase wurde zur Rückführung zu einem Veresterungsreaktor abgetrennt, wenn diese verwendet wurde. Ein Ablaufstrom von 43,24 g/Stunde wurde von der HRU ablaufen gelassen und bildete die gesamte Einspeisung in den Ablaufabstripper-CFSTR.
Tabelle 4 Einspeisungsstromzusammensetzung für die HRU-Einspeisung, Beispiel 7
Tabelle 5 Zusammensetzungen von Strömen der HRU-Bewertung von Beispiel 7
Beispiel 8: Spaltreaktorbewertung unter effektiven Bedingungen
Die gesamten 43,24 g/Stunde des HRU-Ablaufstroms von Beispiel 7 wurden in den vorstehend beschriebenen Spaltreaktor CSTR eingespeist und bei einer Temperatur von 130°C bei einem Druck von 100 mm Hg und einer Verweilzeit von 120 min gehalten. Es wurden insgesamt 33,63 g Destillat, der Spaltreaktor-Überkopfstrom, zur Rückführung zu einem Veresterungsreaktor erhalten. Es wurden insgesamt 9,61 g/Stunde eines Spaltreaktor-Rückstandsstroms gesammelt und als Abfallöl verworfen. Die gesamte AA- und BuOH-Wiedergewinnung für die Kombination der beiden Einheiten (HRU und Spaltreaktor) ist in den Tabellen 10 und 11 zusammengefasst. Die Ergebnisse zeigen, dass nach der Wiedergewinnung der freien Wertstoffe 68,7% der AA-Wertstoffe im Siedeschwanz und 59,5% der BuOH-Wertstoffe im Siedeschwanz wiedergewonnen wurden.
Tabelle 6 Zusammensetzung des Spaltreaktor-Überkopfstroms von Beispiel 8
Beispiel 9: HRU-Bewertung unter strikteren Bedingungen und mit einem in Reihe geschalteten Spaltreaktor
Dieses Beispiel, das unter strikteren HRU-Betriebsbedingungen (höhere Säurekonzentration) als in den Beispielen 7 und 8 durchgeführt worden ist, ergab eine höhere Wiedergewinnung von AA- und BuOH-Wertstoffen. 73,46 g/Stunde eines Einspeisungsstroms mit der in der Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzung wurden in die bei 114°C, 760 mm Hg, 5,1 Gew.-% H₂SO₄ (7,5 Gew.-% bezogen auf die Massenbilanz (MB)), 144 min Verweilzeit und einer Wasserkonzentration von 15,5 Gew.-% gehaltene HRU eingespeist. Zusätzlich wurden 46,48 g einer wässrigen Einspeisung, die 93% Wasser, 6% AA und 1% Butanol enthielt, in die HRU eingespeist, um eine Rückführung des wässrigen Destillats plus eine Nachspeisung des Wasserverlusts an das organische Destillat und den Bodenablauf zu simulieren. Es wurden insgesamt 41,96 g/Stunde eines organischen HRU-Destillats (Zusammensetzung in der Tabelle 8), 38,80 g/Stunde eines wässrigen HRU-Destillats und 28,22 g/Stunde eines Spaltreaktor-Überkopfstroms (Zusammensetzung in der Tabelle 9) wiedergewonnen und analy siert. Der Spaltreaktor-Überkopfstrom wurde durch Einspeisen des HRU-Ablaufstroms (39,18 g/Stunde) in den Spaltreaktor erhalten, der bei den folgenden Bedingungen gehalten wurde: 130°C, 13,3 kPa (100 mm Hg), 120 min Verweilzeit, 26,8% H₂SO₄ (bezogen auf die MB). Die gesamte AA- und BuOH-Wiedergewinnung für diese in Reihe geschaltete Kombination ist in den Tabellen 10 und 11 angegeben und zeigt, dass nach der Wiedergewinnung der freien Wertstoffe 81,7% der AA-Wertstoffe und 65,2% der BuOH-Wertstoffe im Siedeschwanz wiedergewonnen wurden.
Tabelle 7 Einspeisungsstromzusammensetzung für Beispiel 9
Tabelle 8 Zusammensetzungen von Strömen der HRU-Bewertung von Beispiel 9
Tabelle 9 Zusammensetzung des Spaltreaktor-Überkopfstroms von Beispiel 9
Beispiel 10: Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Butylacrylat
Der Veresterungsreaktor 1 war ein 2-Liter-Pyrexrundkolben, der mit einer Zweiboden-Destillationskolonne mit 5 cm Durchmesser von Oldershaw (die als Säurekatalysator-Mitschleppabscheider diente), einem Kühler, einem Thermoelement, Einspeisungsöffnungen, die mit geeigneten Fluiddosierpumpen verbunden waren, und Leitungen ausgestattet war, die zu einer Hydrolysereaktoreinheit (HRU, 5) und einem Spaltreaktor 10 führten, die nachstehend genauer beschrieben sind. Die Reaktorarbeitskapazität betrug 750 ml eines Reaktionsgemischs, das 2,50 Gew.-% Schwefelsäurekatalysator enthielt. Die Reaktionstemperatur betrug 89°C und der Druck betrug 16,9 kPa (127 mm Hg). In den Reaktor 1 wurden 182,90 g/Stunde frische rohe AA (Test: 96 Gew.-% AA, 2435 mmol/Stunde), 182,48 g/Stunde frisches n-Butanol (BuOH, 2466 mmol/Stunde) und 1,71 g/Stunde frische H₂SO₄ (95,5 Gew.-Säure) eingespeist. In den Reaktor wurden insgesamt 655,3 g/Stunde Material eingespeist, das aus 223,85 g/Stunde AA (3105 mmol/Stunde), 316,90 g/Stunde BuOH (4282 mmol/Stunde), einem HRU-kondensierten und -getrennten organischen Überkopfstrom, einem Spaltreaktor-Überkopfkondensat, einem AA-Trennkolonnenbodenstrom und einem BA/BuOH/H₂O-Gemisch bestand, das Ströme von der Wiedergewinnung und Rückführung der folgenden Ströme repräsentierte: (a) nicht umgesetztes BuOH in einer nachfolgend angeordneten BuOH/BA-Azeotrop-Destillationskolonne; (b) einen BuOH/BA-Wiedergewinnungsstrom vom Abstrippen wässriger Abfallströme, bevor der Strom zur Abfallbehandlung geleitet wird; und (c) einen Teil von Endprodukt-Destillationskolonnen-Sumpfprodukten. (Diese Ströme umfassen die typischen Einspeisungs- und Ergänzungsströme (z.B. rückgeführte Ströme), die in einem repräsentativen fortlaufenden Anlagenverfahren verwendet werden). Das gesamte BA, das in den Veresterungsreaktor von diesen Quelle eingespeist wurde, waren 88,07 g/Stunde (688 mmol/Stunde), von denen 50,85 g/Stunde einen rückgeführten Strom von nachfolgenden Trennkolonnen darstellen. AA und BuOH wurden demgemäß in einem Molverhältnis von 1:1,38 verwendet.
Der Reaktor wurde bei einer Verweilzeit von etwa 60 min gehalten, wodurch insgesamt 749,8 g/Stunde an Material als Reaktor-Überkopfdestillat durch die Oldershaw-Kolonne abgedestilliert, kondensiert und in zwei Phasen getrennt wurden. Ein Teil der organischen Phase (160 g/Stunde) wurde zu dem Kopf der Destillationskolonne als Rückfluss zurückgeführt. Die verbleibenden 563,8 g/Stunde an organischem Destillat, das 38,56 g/Stunde AA, 124,59 g/Stunde BuOH und 371,24 g/Stunde BA enthielt, wurden in die Acrylsäuretrennkolonne 15 eingespeist. Das wässrige kondensierte verdampfte Gemisch des Reaktors wurde getrennt (26,0 g/Stunde, die 2,12 g/Stunde BuOH und 0,619 g/Stunde AA enthielten) und in der folgenden Weise aufgeteilt: 22,4 g/Stunde zu der AA-Trennkolonne über die Leitung 53 und 3,6 g/Stunde über 42 zu der HRU.
Die HRU 5 und der Spaltreaktor 10 sind mit denjenigen identisch, die in den Beispielen 7, 8 und 9 beschrieben worden sind. Demgemäß wurden 65,5 g/Stunde eines Veresterungsreaktorablaufstroms, der 4,33 g/Stunde BuOH, 6,19 g/Stunde AA, 34,23 g/Stunde BA und andere verwandte hochsiedende Substanzen und Inhibitoren enthielt, über die Leitung 3 in die HRU 5 eingespeist und bei 122°C, 101,3 kPa (760 mm Hg) Druck, 317 min Verweilzeit, 6,26 Gew.-% H₂O und einer Säurekatalysatorkonzentration von 7,58 Gew.-% H₂SO₄ gehalten. Zusätzlich wurden in die HRU 3,6 g/Stunde eines wässrigen kondensierten Reaktordestillats eingespeist. Von der HRU wurden insgesamt 80,5 g/Stunde Material als Überkopfstrom abdestilliert, kondensiert und getrennt. Die gesamte abgetrennte wässrige Phase (38,3 g/Stunde, die 2,47 g/Stunde BuOH und 1,01 g/Stunde AA enthielten) wurde der HRU über 7 als Rückfluss wieder eingespeist. Die abgetrennte organische Phase (42,1 g/Stunde, die 7,07 g/Stunde BuOH, 3,19 g/Stunde AA und 29,72 g/Stunde BA enthielten) wurde in den Veresterungsreaktor als wiedergewonnener rückgeführter Strom über 8 wieder eingespeist. Ein Ablaufstrom von 27,0 g/Stunde wurde aus der HRU über 9 entnommen und in den Spaltreaktor 10 eingespeist, der bei 120°C, 4,67 kPa (35 mm Hg) Druck, 815 min Verweilzeit und 20,5 Gew.-% H₂SO₄ gehalten wurde. Es wurden insgesamt 17 g/Stunde Material (das 0,397 g/Stunde BuOH, 8,44 g/Stunde AA und 4,78 g/Stunde BA enthielt) abdestilliert und in 31 kondensiert. Dieses kombinierte Kondensat wurde über 12 in den Veresterungsreaktor als rückgeführter Strom wieder eingespeist. Der Ablaufstrom von dem Spaltreaktor wurde als Abfallöl über 13 verworfen.
Die Acrylsäuretrennkolonne 15 bestand aus einer mit einem Edelstahl-Nachverdampfer mit Dampfmantel und einem wassergekühlten Kühlersystem ausgestatteten Destillationskolonne mit 35 Böden und einem Durchmesser von 5,0 cm von Oldershaw. 563,8 g/Stunde eines kondensierten Destillats einer organischen Schicht aus dem Veresterungsreaktor und 22,4 g/Stunde eines kondensierten Destillats einer wässrigen Schicht aus dem Veresterungsreaktor (die Zusammensetzung ist vorstehend beschrieben worden) wurden in 15 eingespeist, die bei einem Kopfdruck von 34,67 kPa (260 mm Hg), einer Basistemperatur von 82°C und einem wässrigen Rückflussverhältnis von 9,61 betrieben wurde. Durch die Destillation durch die Kolonne wurden insgesamt 907,3 g/Stunde eines Überkopfgemischs erhalten und in 18 kondensiert und getrennt. Es wurden insgesamt 400,7 g/Stunde einer abgetrennten wässrigen Phase gesammelt, von denen 363,4 g/Stunde in den Kopf der Kolonne als Rückfluss über die Leitung 21 zurückgeführt wurden. Die BA-reiche organische Phase (506,60 g/Stunde), die das BA-Produkt enthielt, war im Wesentlichen frei von AA (1450 ppm). Ein AA-reicher Bodenstrom von 42,3 g/Stunde wurde aus der Kolonne entfernt (35,35 g/Stunde AA) und über 17 zu dem Veresterungsreaktor zurückgeführt. Die Daten der Wiedergewinnung sind in den Tabellen 10 und 11 enthalten.
Mit dem gesamten, auf diese Weise betriebenen BA-Verfahren wurde eine quantitative Ausbeute an BA bezüglich BuOH realisiert und es wurden 102,7% Ausbeute von BA bezüglich AA realisiert (von einer theoretischen Ausbeute von 104,8% auf der Basis des AA- und AOPA-Gehalts des eingespeisten frischen rohen AA).
Beispiel 11: Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von BA, einschließlich der Rückführung zusätzlicher Ströme
Der Veresterungsreaktor und die damit zusammenhängenden Prozessvorrichtungen, die in diesem Beispiel verwendet worden sind, sind mit denjenigen identisch, die im Beispiel 10 beschrieben worden sind. Die Reaktorarbeitskapazität betrug 1000 ml eines Reaktionsgemischs, das 2,25 Gew.-% eines Schwefelsäurekatalysators enthielt. In alle Arbeitseinheiten wurde eine Einspeisung derart eingespeist, wie es nachstehend beschrieben ist. In den Reaktor 1 wurden 183,90 g/Stunde frische rohe AA (Test: 96 Gew.-% AA, 2449 mmol/Stunde), 207,03 g/Stunde frisches n-Butanol (BuOH, 2798 mmol/Stunde) und 2,05 g/Stunde frische H₂SO₄ (95,5 Gew.-% Säure) eingespeist. In die HRU wurden zusätzliche Ströme von 30,58 g/Stunde (424 mmol/Stunde) AA und 4,11 g/Stunde (55,5 mmol/Stunde) BuOH eingespeist, wodurch die gesamte Einspeisung an frischem AA in das System auf 207,12 g/Stunde (2873 mmol/Stunde) und die gesamte Einspeisung an frischem BuOH auf 211,14 g/Stunde (2853 mmol/Stunde) gebracht wurde. In den Reaktor 1 wurden somit insgesamt 866,9 g/Stunde eines Materials eingespeist, das wie folgt zusammengesetzt war: 260,10 g/Stunde AA (3607 mmol/Stunde), 406,6 g/Stunde BuOH (5495 mmol/Stunde), eine HRU-Überkopf-kondensierte organische Schicht, ein Spaltreaktor-Überkopfstrom, ein AA-Trennkolonnenbodenstrom und ein BA/BuOH/H₂O-Gemisch, das Ströme von der Wiedergewinnung und Rückführung der folgenden Ströme repräsentierte: (a) nicht umgesetztes BuOH in einer nachfolgend angeordneten BuOH/BA-Azeotrop-Destillationskolonne; (b) einen BuOH/BA-Wiedergewinnungsstrom vom Abstrippen wässriger Abfallströme, bevor der Strom zur Abfallbehandlung geleitet wird; und (c) einen Teil von Endprodukt-Destillationskolonnen-Sumpfprodukten. (Diese Ströme umfassen die typischen Einspeisungsströme und rückgeführten Ströme, die in einem repräsentativen voll integrierten fortlaufenden Anlagenverfahren verwendet werden). Das gesamte BA, das in den Veresterungsreaktor von diesen Quellen eingespeist wurde, waren 144,6 g/Stunde, von denen 84,14 g/Stunde rückgeführtes BA von nachfolgenden Trennkolonnen und zusätzlichen Abfallströmen darstellen. AA und BuOH wurden in dem Reaktor 1 demgemäß in einem Molverhältnis von 1:1,52 verwendet.
Der Reaktor wurde bei einer Verweilzeit von etwa 60 min gehalten, wodurch insgesamt 995,9 g/Stunde an Material als Reaktor-Überkopfdestillat durch die Oldershaw-Destillationskolonne abdestilliert, kondensiert und in zwei Phasen getrennt wurden. Ein Teil der organischen Phase (216,1g/Stunde) wurde zu dem Kopf der Destillationskolonne als Rückfluss zurückgeführt. Die verbleibenden 719,8 g/Stunde an organischem Destillat, das 45,20 g/Stunde AA, 183,10 g/Stunde BuOH und 451,0 g/Stunde BA enthielt, wurde in die Acrylsäuretrennkolonne 15 eingespeist, die nachstehend beschrieben ist. Das wässrige Destillat des Reaktors (60,10 g/Stunde, die 4,78 g/Stunde BuOH und 1,06 g/Stunde A enthielten) wurde in der folgenden Weise aufgeteilt: 36,5 g/Stunde zu der AA-Trennkolonne und 23,6 g/Stunde zu der HRU.
Die HRU 5 und der Spaltreaktor 10 sind mit denjenigen identisch, die in den Beispielen 7, 8 und 9 beschrieben worden sind. Demgemäß wurden 87,1 g/Stunde eines Veresterungsreaktorablaufstroms über die Leitung 3 und 128,7 g/Stunde zusätzliche Ströme, die 11,3 g/Stunde BuOH, 38,3 g/Stunde AA, 37,1 g/Stunde BA und andere verwandte hochsiedende Substanzen und Inhibitoren enthielten, über die Leitung 4 in die HRU eingespeist, die bei 122°C, 101,3 kPa (760 mm Hg) Druck, 150 min Verweilzeit, 12,8 Gew.-% H₂O und einer Katalysatorkonzentration von 9,3 Gew.-% H₂SO₄ gehalten wurde. Zusätzlich wurden in die HRU 23,60 g/Stunde eines wässrigen Reaktordestillats eingespeist. Von der HRU wurden insgesamt 198,7 g/Stunde Material abdestilliert, kondensiert und getrennt. Das gesamte wässrige Destillat (114,6 g/Stunde, die 4,35 g/Stunde BuOH und 6,25 g/Stunde AA enthielten) wurde in die HRU über die Leitung 7 als Rückfluss wieder eingespeist. Das organische Destillat (84,1 g/Stunde, die 12,2 g/Stunde BuOH, 9,94 g/Stunde AA und 56,3 g/Stunde BA enthielten) wurde in den Veresterungsreaktor als rückgeführter Strom über die Leitung 8 wieder eingespeist. Ein HRU-Ablaufstrom von 155,2 g/Stunde wurde aus dem HRU-Boden entnommen und in den Spaltreaktor 10 eingespeist, der bei 120°C, 4,67 kPa (35 mm Hg) Druck, 180 min Verweilzeit und 24,0 Gew.-% H₂SO₄ gehalten wurde. Es wurden insgesamt 70,6 g/Stunde eines Spaltreaktor-Überkopfstroms (der 2,00 g/Stunde BuOH, 34,3 g/Stunde AA und 9,29 g/Stunde BA enthielt) abdestilliert und kondensiert. Dieses Kondensat wurde wiedergewonnen und in den Hauptveresterungsreaktor als rückgeführter Strom wieder eingespeist und der Ablaufstrom vom Boden des Spaltreaktors wurde als Abfallöl verworfen.
Die Acrylsäuretrennkolonne 15 bestand aus einer mit einem Edelstahl-Nachverdampfer mit Dampfmantel und einem wassergekühlten Kühlersystem ausgestatteten Destillationskolonne mit 35 Böden und einem Durchmesser von 5,0 cm von Oldershaw. 719,8 g/Stunde eines kondensierten Destillats einer organischen Schicht aus dem Veresterungsreaktor und 36,5 g/Stunde eines wässrigen Reaktordestillatkondensats (die Zusammensetzung ist vorstehend beschrieben worden) wurden in die Acrylsäuretrennkolonne eingespeist, die bei einem Kopfdruck von 34,67 kPa (260 mm Hg), einer Basistemperatur von 82°C und einem wässrigen Rückflussverhältnis von 12,5 betrieben wurde. Durch die Destillation durch die AA-Trennkolonne wurden insgesamt 1193,8 g/Stunde eines Überkopfgemischs erhalten, kondensiert und getrennt. Es wurden insgesamt 526,4 g/Stunde einer abgetrennten wässrigen Phase gesammelt, von der 487,9 g/Stunde in den Kopf der AA-Trennkolonne als Rückfluss über die Leitung 21 zurückgeführt wurden, wobei der Rest der wässrigen Phase mit dem Rest des Kondensats weitergeleitet wurde. Die BA-reiche organische Phase (667,4 g/Stunde), die das BA-Produkt enthielt, wurde ebenfalls zur weiteren Isolierung weitergeleitet, war im Wesentlichen frei von AA und enthielt 1500 ppm AA. Ein AA-reicher Bodenstrom von 50,4 g/Stunde wurde aus der AA-Trennkolonne entnommen (43,56 g/Stunde AA) und über 17 zu dem Veresterungsreaktor zurückgeführt. Die Daten der Wiedergewinnung sind in den Tabellen 10 und 11 enthalten.
In dem Gesamtverfahren zur Herstellung von BA, das gemäß dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren betrieben wurde, betrug die BA-Ausbeute auf der Basis von BuOH 100,5%. Bezüglich AA wurde eine BA-Ausbeute von 99,8% realisiert.
Tabelle 10 Summe der eingespeisten und wiedergewonnenen AA-Wertstoffe
Tabelle 11 Summe der eingespeisten und wiedergewonnenen BuOH-Wertstoffe

Claims

Verfahren zum fortlaufenden Wiedergewinnen von n-Butylacrylat, das weniger als 2000 ppm Acrylsäure enthält, aus einem Veresterungsreaktionsgemisch, umfassend die Schritte a) des fortlaufenden Einspeisens von Acrylsäure und n-Butanol in einem Molverhältnis von Acrylsäure zu n-Butanol von 1 zu 1,1 bis 1 zu 1,7 und eines Säurekatalysators in einen Veresterungsreaktor, b) des Umsetzens der Acrylsäure und des n-Butanols, um n-Butylacrylat mit einer Umwandlung von mindestens 60%, basierend auf Acrylsäure, zu ergeben, und des Ergebens des Veresterungsreaktionsgemisches, welches Acrylsäure, n-Butylacrylat, n-Butanol, Wasser, Siedeschwanz und Säurekatalysator umfaßt, c) des Destillierens eines verdampften Gemisches, welches Acrylsäure, n-Butylacrylat, n-Butanol und Wasser umfaßt, aus dem Veresterungsreaktor, d) des Kondensierens des verdampften Gemisches, um ein erstes Kondensat bereitzustellen, das eine organische Phase und eine wäßrige Phase umfaßt, e) des Zurückführens von 0 bis 30 Prozent der organischen Phase in einen den Veresterungsreaktor überragenden Mitschleppabscheider und f) des Einspeisens von 70 bis 100 Prozent der organischen Phase und von 50 bis 100 Prozent der wäßrigen Phase in eine Acrylsäuretrennsäule, g) des Destillierens eines Überkopfgemisches, welches ein azeotropes Gemisch von n-Butanol, n-Butylacrylat und Wasser umfaßt, aus der Acrylsäuretrennsäule bei einem Druck von 4,67 bis 106,66 kPa (35 bis 800 mm Hg) in einer wäßrigen Betriebsweise und bei einem wäßrigen Rückflußverhältnis von 8,5:1 bis 17:1, h) des Entfernens eines Acrylsäure-reichen Bodenstroms aus der Destillationssäule, i) des Wiedergewinnens des Acrylsäure-reichen Bodenstroms aus der Acrylsäure-Trennsäule in den Veresterungsreaktor, j) des Kondensierens des Überkopfgemisches, um ein zweites Kondensat bereitzustellen, k) des Trennens des zweiten Kondensats in eine n-Butylacrylat-reiche organische Phase und eine abgetrennte wäßrige Phase und l) des Entfernens der n-Butylacrylat-reichen organischen Phase, die weniger als 2000 ppm Acrylsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Säurekatalysator aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Sulfonsäure und einem stark sauren Ionenaustauscherharz, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Säurekatalysator Schwefelsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Destillieren in der Acrylsäuretrennsäule bei einem Druck von 12 bis 18 kPa (90 mm bis 135 mm Hg) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wäßrige Rückflußverhältnis von 8,5 bis 12,5 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Schritte a) des Umgehens der Schritte d), e) und f) und b) des Einspeisens von 100 Prozent des verdampften Gemisches direkt in die Acrylsäuretrennsäule von Schritt f) und des Destillierens, wobei das wäßrige Rückflußverhältnis von 13:1 bis 17:1 beträgt.