TW406070B - Process for producing butyl acrylate - Google Patents

Description

406070 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有闞生產丙烯酸丁酯之改良法。更明確言之 ，本發明係有闞一種自丙烯酸正丁 _(”BA”）之酸催化_化 過程中之一個或多個製程物滾中蒸鑲，及回收與再循瑁正 丁酵（”BuOH”）、丙烯酸（"AA”）及丙烯酸正丁酯（”BA”）之新 顆方法。本發明涵括二個新潁製程單元，一個係有Μ自其 較高沸點加合物中水解性回收有價值之反應物，第二個單 元則有闞改良粗產物之蒸«, Μ產生實霣上不含ΑΑ之ΒΑ。 本發明之水解性回收單元除了生產ΒΑ外，並適用於生產特 定丙烯酸醮。更明確言之，本發明係有W —種高效率之連 缅式製法，供生產高純度且髙收量之ΒΑ。 八冉與_之直接酯化法為一種平衡製法。平衡常數決定 ΑΑ與酵之淨速率與轉化程度；為了持績高轉化率，混合物 必須不達成平衡。傳統上，酵之用量超«ΑΑ，而_化產生 之水則與酵及_形成共沸物蒸《排除，以保持ΑΑ高轉化率 。共沸物係利用直接裝在酶化反應器上之蒸《管柱排除。 若生產甲酯或乙_時，_化作用產生之水、«量之酵、及 酯產物則自蒸饑管柱塔頂排除，且實質上不含ΑΑ。水萃取 作用則排除再循瑁至反應器中，而烴蒸鎇灃镰之酵。洗滌 後之醣則經共沸脫水，最後蒸《產生钝酯產物。然而，生 產丙烯酸丁 _時，較難使丙烯酸自反應水、過蛋酵、及酯 產物中分離，且自連鱭式製法之酯化反應器中得到之«出 物典型地含有1-3涔ΑΑ 。典型地利用苛性_水溶液萃取此 ΑΑ。雖然所產生之塩之水溶液經強酸酸化後，Κ有機溶爾 例如：丙烯酸丁酯或丙烯酸丁_ / 丁酵混合物萃取時，可 參------.訂------0 * - (¾閲讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 3 91326 406070 at B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、 發明説明（ 2 ) | 回 收 一 些 此 U , 但 仍 無 法 避 免 地 顯 著 流 失 大 量 水 性 廢 物 滾 1 _ 1 0 丙 烯 酸 丁 酯 與 遇 邐 丁 酵 隨 後 經 共 沸 脫 水 t 其 中 過 量 丁 酵 1 .« 1 呈 丁 酵 / 丙 烯 m 丁 m 共 沸 物 而 白 m 產 物 分 鐮 1 而 再 循 環 至 y—v 1 1 m 化 反 應 中 0 最 後 蒸 鑲 時 則 產 生 純 丙 烯 酸 丁 〇 所 有 情 況 it 先 閲 1 I 讀 I 下 9 均 可 白 酯 化 反 應 器 中 排 出 一 小 道 放 流 物 流 (b 1 e e d 背 Λ I 之 s t r e a 1 ), 並 白 最 终 產 物 蒸 餾 中 排 出 少 量 底 部 物 滾 9 Μ 排 除 1 事 1 製 法 中 產 生 之 髙 沸 點 副 產 物 及 抑 制 劑 殘 質 0 此 等 物 流 經 汽 項 r 1 I 提 回 收 游 離 酵 及 丙 烯 酸 烷 m 等 有 價 值 之 物 質 9 但 含 % 本 1 在 高 沸 點 副 產 物 中 之 有 價 值 物 霣 則 無 法 或 很 少 回 收 到 0 因 頁 '—^ 1 1 此 傳 統 上 生 產 C! -C4 m 之 方 法 因 產 生 高 沸 點 產 物 而 損 失 收 1 1 率 9 且 C4 酯 製 法 更 因 很 ϋ 使 AA 白 丁 酵 > 水 與 m 中 分 雕 ， 而 1 1 直 接 攢 失 ΑΑ 〇 訂 I 白 製 程 期 間 形 成 之 高 沸 點 加 合 物 (所謂" 重 m 份 "( 1 I h e a v y e η d) 9 在 BA生 產 法 中 9 此 等 终 產 物 包 括 例 如 ： β - 1 1 I 丁 氧 基 丙 酸 丁 m 及 m 酸 m ) 中 回 收 及 再 循 環 反 應 物 之 技 藝 1 1 線 中 1 其 成 功 率 很 有 限 9 例 如 « ♦ 由 乙 烯 與 AA生 產 丙 烯 酸 乙 m 1 ("EA ”） 時 f 美 圔 專 利 案 4, 968 , 834 ( '8 34 ) 虢 說 明 一 種 白 蒸 1 1 m 管 柱 底 部 之 含 m 酸 殘 霣 與 其 他 加 合 物 之 "觴黑醏" fJJt ΤΤνί 物 流 中 1 I 回 收 EA之 方 法 0 ，8 34 法 採 用 一 種 酵 類 溶 m 促 進 白 塔 頂 皤 出 1 I 物 回 收 丙 烯 酸 乙 m 9 並 以 烷 酵 水 溶 液 混 合 物 處 理 黑 酸 殘 霣 - 1 I 〇 沒 有 物 質 直 接 送 回 產 生 EA之 反 應 器 t 亦 不 送 至 產 生 黑 酸 1 物 流 之 蒸 m 管 柱 中 0 因 此 9 ，834法 可 部 份 回 收 乙 m ΕΑ與 1 1 AA » 但 僅 利 用 水 性 處 理 t 白 乙 烯 -AA 製 法 之 反 應 器 中 分 鐮 \ 1 出 〇 其 他 方 法 採 用 蒸 鐳 單 位 (通常稱為” 放 滾 物 汽 提 器 ”） • 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 91326 406070 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 3 ) ! 便 白 反 應 放 流 物 中 部 份 回 收 游 離 之 A A ^ BA及 BuOH, 但 則 1 ;1 在 此 操 作 中 回 收 之 重 錮 份 在 化 學 上 仍 呈 高 沸 點 (重鲴份）型 1 I 式 9 且 未 轉 形 成 所 需 之 有 價 值 之 A/ B A及 Βυ 0Η型 〇 1 1 BA生 產 法 上 常 採 用 蒸 m 法 0 例 如 • • 美 國 專 利 蒹 i 閲 1 4 , 0 1 2 , 439 (’ 439 )虢說明- -種生產BA 之 連 續 法 其 中 反 應 讀 背 Λ I 器 m 化 混 合物經AA分離管柱蒸餾 » 產 生 Βί 丁 酵 與 水 之 之 注 音 1 塔 頂 混 合 物 t 且濃嫌之AA物滾 白 管 柱 底 部 送 回 反 應 器 〇 當 事 項 1 1 | 自 塔 頂 混 合 物 中 分雕AA之 同 時 9 '439法仍使極高 比 例 (797 本 1 裝 % )之水相鑲出物再循環至AA 分 m 管 柱 之 塔 頂 〇 此 髙 比 例 頁 ··—· 1 1 之 水 性 再 循 環 物 霣 (即水性回流比例為約32: 1 ) 之 缺 點 在 於 1 需 要 大 型 管 柱 • 及 耗 费 大 量 能 量 » 以 便 使 大 量 體 積 水 送 回 1 | 製 程 中 0 訂 | 因 此 9 在 丙 烯 酸 烷 基 _ (” 丙 烯 酸 烷 m ") • 特 別 是 B A t 1 I 之 酸 催 化 之 生 產 法 中 9 仍 有 大 量 使 用 能 躉 及 反 應 物 回 收 之 - 1 1 | 問 題 0 需 要 一 種 在 生 產 丙 烯 酸 m » 例 如 • • ΒΑ之遢程 中 f 白 1 1 其 中 形 成 之 高 沸 點 (重《份）加 合 物 中 回 收 反 應 物 之 方 法 9 線 1 此 方 法 應 使 回 收 之 反 應 物 及 _ 再 循 瑁 至 m 化 反 應 器 中 或 其 1 1 他 可 再 利 用 之 過 程 中 〇 其 他 需 求 包 含 更 有 效 利 用 反 懕 水 之 1 1 方 法 不 但可促進丙烯酸醣與AA蒸皤 分 離 » 同 時 可 更 有 效 1 I 回 收 未 反 應 之 AA進人再循環 » 尤 其 當 此 等 步 驟 係 減 少 使 用 1 I 能 量 而 完 成 時 〇 能 符 合 其 中 —. 項 或 多 項 需 求 時 即 可 提 高 1 製程/及/或 材 科 使 用 之 效 率 0 此 外 $ 若 逭 種 改 良 法 相 較 於 - 1 1 已 知 方 法 能 更 減 少 二 丁 m (DBE) 副 產 物 之 產 生 時 % 則 將 具 \ 1 有 更 大 之 製 程 效 率 0 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 5 9 1 3 2 6 406070 A7 B7 五、發明説明（4 ) 吾等已發現可K產生此等錮份之用Μ高收量的製造丙 烯酸烷豔（以ΒΑ為較佳實例）之方法。吾等之新方法可自製 程中所產生之重《份中回收"有價值物質"，亦即反應物及 丙烯酸烷醣產物。吾等之新方法包含下列之至少一個製程 單元，1.自水解反應器單位（"HRU”）中回收有價值物霣， HRII之進料則為來自酯化反應器之重《份之來源；2.自裂 化反應器中回收其他有價值物質，該反應器最好與水解反 應器併用；及3.針對連讀式ΒΑ製法，Κ有效率之新方法， 採用丙烯酸分離管柱進行蒸麵，並回收實霣上不含ΑΑ之ΒΑ ,吾等新方法之優點在於產物ΒΑ中之DBE含量極低，因為 裂化反應器係於灌和溫度及懕力條件下，以及相當低含量 之酸觸媒下搡作。 因此在本發明之水解性回收單元之最廣泛用途中，提 供一種自製造丙烯酸Ci-C4烷_之期間產生之重《份回收 ΑΑ丙烯酸Ci-C4烷及Ci-C4烷酵之方法，包括下列步 驟： a) 將包括重鑼份、水、殘留之酸觸媒，及視需要選用 之選自無櫬酸或磺酸中之強酸之缩水性及重β份進料物潦 送進保持在90°至140Ό, 50至1000奄米汞往壓力之水解 反應器中，其滯留時間根據鎊水性及有機進料物料為準計 為0 . 5至2 0小時： b) 自水解反應器中蒸餾出含ΑΑ 、丙烯酸Ci-C*烷酯、 CJ-C4烷酵及水之塔頂物流同時將水解，反應器保持在液 體濃度為5至40重量涔水及至少1簠量〆酸，該酸包括殘留 ---------^------iT------0 i - * _ (請先閲讀背面之注意事項/ >>寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 6 91326 406070 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 5 ) 之 酸 觸 媒 及 視 需 要 選 用 之 強 酸 » C ) 使 塔 頂 物 涑 冷 凝 • d) 白 冷 凝 之 塔 頂 物 流 中 分 雕 出 包 括 丙 烯 酸 Ci -C 4 烷 酯 C 1 -C4烷酵與AA之有機相及主要包括水 、AA 及 C 1 C4烷 m 之 水 相 9 e)排 出 已 分 離 之 有 機 相 • η 使 分 鐮 之 水 相 再 循 環 至 水 解 反 應 器 中 » 及 g ) 白 水 解 反 應 器 中 排 出 水 解 反 應 器 放 流 物 流 f 該 物 流 佔 總 水 性 及 重 皤 份 進 料 物 流 之 20 至 70 重 量 96 〇 針 對 B A生 產 法 9 係 提 供 一 種 3 ΑΑ與 Bu 0H 之 酸 催 化 酯 化 法 期 間 所 產 生 之 重 m 份 中 回 收 A A Ν 丙 烯 酸 正 丁 酸 (BA) 及 正 丁 酵 (B uOH) 之 方 法 9 其 包 括 下 列 步 驟 a ) 將 包 括 AA BA BuOH 水 重 鎇 份 、 殘 留 之 酸 觸 媒 % 及 視 薄 要 m 用 之 選 白 無 檐 酸 或 磺 酸 之 強 酸 之 m 水 性 及 重 麵 份 進 料 物 流 送 進 保 持 90 0 至 140C， 50至 1000 奄 米 汞 柱 m 力 之 水 解 反 應 器 中 t 其 滯 留 時 間 根 據 m 水 性 與 重 饍 份 進 料 物 流 為 準 計 為 0 . 5 至 20 . 0小時； b) 白 水 解 反 應 器 中 蒸 餾 出 含 ΑΑ 、 B A \ Bu 0H與 水 之 塔 頂 物 滾 9 同 時 使 水 解 反 應 器 液 體 濃 度 保 持 於 5 至 40 重 量 % 水 及 至 少 1 重 量 酸 9 該 酸 包 括 殘 留 之 酸 觸 媒 及 視 需 要 m 用 之 強 酸 C ) 使 塔 頂 物 流 冷 凝 • d) 白 冷 凝 之 塔 頂 物 流 中 分 雕 含 ΒΑ Bu 0H及 AA之 有 櫬 相 及 主 要 包 括 % 及 AA與 Bu 0H 之 水 相 « 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 7 9 1 326 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 ^06070 a? B7 五、發明説明（6 ) e) 排出分雕之有櫬相； f) 使分雕之水相再循環至水解反應器中；及 g) 自水解反應器中排出水解反應器放滾物流，該物流 佔總水性與重皤份進料物滾之20至70重量〆。 本發明另一項具體實施例提供一種自AA與BuOH之酸催 化之醱化法期間所產生之重》份中連鑛回收AA、丙烯酸正 丁酗（BA)及正丁酵（BuOH)之方法，包括下列步驟： a) 自含有包括AA、BA、BuOH、水、重《份、及殘留酸 «媒之酷化反應混合物之S化反應器埋缅排出反應器放流 物流，同時自_化反應混合物中連鑛蒸》AA、BA、BuOH及 水； b) 將包含反應器放潦物涑、水、視需要選用之選自無 機酸或磺酸之強酸，以及視需要選用之其他重鑼份之總水 性與有拥進料物流送進保持在90°至1401C, 50至1000毫 米汞柱之水解反應器中，且其滯留時間根據總水性與有檐 進科物流為準計為0.5至20小時； c) 自水解反應器中蒸鎇含AA、BA、BuOH與水之塔頂物 流，同時保持水解反應器液《濃度為5至40璽量〆水及至 少1重量涔酸，該酸包括殘留酸觸媒及視需要選用之強酸； d )使塔頂物流冷凝； e>自冷凝之塔頂物流中分雕包括有BA、BuOH、與AA之 有機相，及主要包括水、及AA,輿BuOH之水相； f) 排出分離之有櫬相； g) 使分雛之水相再循環至水解反應器中；及 ---------装------1T------.^ _ ~ * - (锖，先閲讀背面之注意事項寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 8 91326 406070 a? B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 7 ) I h) 白 水 解 反 應 器 中 排 出水 解 反應 器 放 流 物 流 • 該 物 滾 1 \ 1 佔 m 水 性 與 有 櫬 進 料 物 流 之20至 70簠 量 % 〇 1 另 一 種 回 收 有 價 值 之 反懕 物 之方 法 為 採 用 裂 化 反 應 器 /--S, 1 I 請 1 * 並 與 上 述 水 解 性 回 收 法 併用 » 自重 m 份 中 回 收 0 該 方 法 先 閲 1 1 I 係 依 上 述 任 何 水 解 性 回 收 法再 加 上下 列 步 驟 完 成 ί 背 面 I 之 a)將 至 多 100〆之水解反應器放流物送進保持在90° *音 1 事 1 至 14CC . 20至200奄米汞柱壓力 之裂 化 反 應 器 中 ， 且 浦 留 項 r 1 I 時 間 根 據 進 料 之 反 應 器 放 滾物 為 準計 為 0 . 5至20小時； 寫 本 頁 1 威 1 b) 白 裂 化 反 應 器 中 蒸 皤包 括 AA > 丙 烯 酸 Ci -C 4 烷 m 、 '•W· 1 Ci -C 4 烷 酵 及 水 之 裂 化 反應 器 塔頂 物 流 f 间 時 保 持 裂 化 1 反 應 器 液 體 濃 度 為 至 少 7 . 5重量涔酸； 1 1 - C)使 裂 化 反 應 器 塔 頂 物流 冷 凝； 及 訂 I d) 白 裂 化 反 應 器 塔 頂 物滾 冷 凝中 回 收 AA 、 丙 烯 酸 Ci - 1 I C4 烷 m Ci -C 4烷酵 及水。 1 1 I 較 佳 者 9 烷 基 丙 烯 酸 酯為 BA 0更 佳 者 方 才 說 明 之 裂 1 1 線 化 反 應 器 係 與 用 於 生產BA之連續式酸 催 化 性 製 程 中 之 水 解 1 反 應 器 併 用 者 〇 1 1 本 發 明 之 第 二 個 單 元 係有 闥 BA之連 讀 生 產 法 • 其 係 提 1 I 供 一 種 白 m 化 反 應 混 合 物 中連 續 回收 實 霣 上 不 含 ΑΑ之 丙 烯 1 I 酸 正 丁 m (BA)之 方 法 9 包 括下 列 步驟 ： 1 I a)在_化反應器 中 連績送人AA與Bu 0H (其耳比例1 ：1 .1 1 至 1 ： 1 . 7)及酸觸媒 • -- 1 1 r 1 b )由 A A 與 B u 0H反應 t 產生 BA 、AA之轉化率為至少60涔 9 且 產 生 包 含 AA B A > Bu 0H - 水 、重 钃 份 及 酸 觸 媒 之 _ 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐） 91326 g 406070 at B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明 ( 8 ) I 化 反 應 混 合 物 » 1 | c ) 白 m 化 反 應 器 中 蒸 餾 汽 化 混 合 物 該 混 合 物 包 括 AA 1 \ Bu ι0» 與 水 ； /-—N 1 請 d) 使 汽 化 混 合 物 冷 凝 9 產 生 第 一 道 冷 凝 物 ， 該 冷 凝 物 先1 閲 1 讀！ 包 括 有 拥 相 與 水 相 > 背1 面 | 之' e ) 將 0 至 30〆 有 拥 相 送 回 裝 在 m 化 反 應 器 上 方 之 霧 沫 | 分 離 器 9 及 事 1 ? ! η 將 70 至 100〆有機相及50至100涔 水 相 送 進 丙 烯 酸 分 寫裝· tl m 管 柱 » I g ) 白 壓 力 為 35至 800 奄 米 汞 柱 之 圼 水 性 棋 式 f 且 水 性 1 回 流 物 比 例 (a q u e 〇 u S Γ ef 1 u X f 1 0 V )為8 • E ：1 至 17 ：1 之 丙 烯 1 1 m 分 離 管 柱 中 蒸 軀 出 包 括 丁 酵 丙 烯 m 丁 m 與 水 之 共 沸 混 訂 1 合 物 之 塔 頂 混 合 物 « » 1 I e ) 白 蒸 籲 管 柱 排 出 富 含 丙 烯 酸 之 底 部 物 m 1 I i) 使 富 含 丙 烯 酸 之 底 部 物 流 自 丙 烯 m 分 離 管 柱 再 循 瑁 1 1 線 至 m 化 反 應 器 中 » 1 j ) 冷 凝 塔 頂 混 合 物 » 產 生 第 二 道 冷 凝 物 1 1 k) 將 第 二 道 冷 凝 物 分 離 成 富 含 丙 烯 酸 丁 _ 之 有 櫬 相 及 1 1 分 雔 之 水 相 9 及 1 I 1) 排 出 實 霣 上 不 含 AA之 富 含 丙 烯 酸 丁 m 之 有 拥 相 〇 回 收 實 霣 上 不 含 AA之 BA時 9 亦 可 避 開 方 才 說 明 之 d) > \| - l· e ) 與f) 步 驟 • 直 接 將 汽 化 反 應 器 混 合 物 送 入 AA分 離 管 柱 1 I 〇 當 汽 化 琨 合 物 直 接 送 入 管 柱 時 t 水 性 回 滾 物 比 例 提 高 至 [ 1 13 ：1 至 17 ：1 9 其 他 步 驟 均 相 同 9 但 當 然 沒 有 «« 第 一 道 冷 凝 1 1 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 91326 406070 at B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 9 ) 物 0 圓 示 之 簡 要 說 明中 9 具 髖 說 明 本 發 明 兩 個 單 元 之 方 法 示 於 第 1 _ 第2 圓 則圈 解 說 明 經 由 酸 分 雕 管 柱 蒸 餾 得 到 之 有 櫬 m 出 物 中 殘 留 ΑΑ量 相 對 於 依 下 文 說 明 之 條 件 得 到 之 水 性 回 流 物 流 速 之 圏 。第 1 圔 顯 示 設 備 及 潦 程 線 9 包 含 m 化 反 應 器 1 、放流管3 至水 解 反 應 器 單 元 (HRU)5 ； 及 相 U 之 物 潦 與 管 線 » 特 定 言 之為 將 有 機 相 送 回 反 應 器 1之管埭8 ψ 及 將 水 相 送 回 HRU之管線7 〇 裂 化 反 應 器 1 0亦 有 姐 合 管 線 • 例 如 * 用 於 排 空 及 蒸 謅， 並 可 使 冷 凝 之 塔 頂 物 流 白 分 饑 器 31 經 遇 管 線 1 2送 回 反 應器 1 0 在 有 闞 蒸 錮 軍 元 之 圖 示 之 簡 要 說 明 中 » 第 1圈包含管嬢2 • 將 m 化 反 應 器 汽 化 混 合 物 ( 此 具 體 實 腌 例 中 )， 送至冷凝器62, 冷 凝 物 則 送 至 相 分 離 器 14 » 並 由 相 分 鼴 器 之 相Η 管 镍 烴 — 條 或 多 條 管 媒 43 % 53通 至 丙 烯 酸 分 離 管 柱 15, 且 可 視 需 要 將 某 些 水 相 由 管 媒 42送 至 HRU5 f 及 視 要 將一 部 份 有 櫬 相 經 由 管 線 41送 至 在 反 應 器 1上方之霧沫分雕器（ 若 使 用 分 雕 器 1 4時 ) >管線54 用 於 視 需 要 將 Bu 0H送 進 ΑΑ分 m 管 柱 中 〇 來 白 丙 烯 酸 分 m 管 柱 之 管 線 包 含 將 富 含 ΑΑ之底 部 物 滾 送 回 反 應 器 1 之 管 線 17 t 及 將 蒸 謅 之 塔 頂 混 合 物經 過 冷 凝 器 63送 至 相 分 m 器 18 之 管 線 16 t 及 其 相 Η 管 線 中， 管 線 21 控 制 — 部 份 水 相 20將 其 送 回 丙 烯 酸 分 m 管 柱 15之頂 端 管 線 22控 制 一 部 份 分 離 之 水 相 使 之 繼 鱭 向 前 輸 送 ,管 媒 23帶 著 所 有 富 含 BA之 有 機 相 1 9向 前 進 〇 管 線 52在 接 續之 般 製 程 及 最 终 分 m B A 產 物 時 ， 將 B A/B uOH送回反應器1中 〇 第 1及2 圈 更 詳 细 說 明 如 下 0 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 1 訂 線 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 91326 I裝 406070 at B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、 發明説明（ 10 ) 1 發 明 詳 湘 說 明 1 本 發 明 第 一 届 單 元 為 白 重 麵 份 回 收 有 價 值 物 質 之 水 解 1 '1 1 性 回 收 單 元 9 其 係 利 用 強 酸 例 如 ： 無 機 酸 » 如 1 m 酸 催 化 y—S 1 所 採 用 各 反 應 ： 直 接 m 化 水 解 脫 水 及 反 一 米 契 爾 請 先1 閲 1 (Γ e f Γ 0 -H i c h a e e ) 反 應 等 之 已 知 能 力 〇 因 此 ， 發 生 在 水 解 讀， 背1 面 1 反 應 器 中 之 酯 與 重 籣 份 之 水 解 作 用 的 催 化 m 程 及 ( 在 延 伸 之丨 | 之 具 體 實 m 例 中 ) 在 裂 化 反 應 器 中 進 行 之 脫 水 與 反 米 契 爾 i 1 f 1 加 合 反 應 均 為 用 於 在 例 如 : 白 Β A酯化 反 應 器 之 先 前 反 應 期 1 寫裝 套T 間 所 形 成 之 重 皤 份 成 份 中 回 收 例 如 Β A > Bu 0H與 AA有價值 I 1 Sw-» 1 物 霣 之 新 穎 有 效 方 法 〇 在 反 應 器 及 HRU 中 使 用 m 酸 觸 媒 生 1 產 BA之 方 法 中 之 重 Μ 份 將 洋 姐 舉 例 說 明 • • 相 U 技 藝 之 人 士 1 1 由 此 等 實 例 中 即 了 解 在 生 產 任 何 丙 烯 酸 Ci -C 4 烷 酷 時 之 相 訂 | 對 η 簠 鑲 份 類 似 物 〇 其 中 » Ci -C 4 烷 基 可 為 甲 基 > 乙 基 I 丙 基 與 異 丙 基 及 丁 基 異 構 物 9 K 正 丁 基 較 佳 ： 重 m 份 為 1 1 I 沸 點 高 於 反 應 物 之 加 合 物 • 例 如 本 文所例舉 之 丙 烯 酸 丁 m 1 1 產 物 t 包 含 例 如 ： 丙 烯 氧 基 _丙酸" Α0ΡΑ")及 其 丁 m 衍 生 物 線 1 ， β -羥基丙酸及其丁_衍生物， β - 丁 氧 基 丙 酸 及 其 丁 m 1 1 衍 生 物 9 及 反 應 物 之 其 他 非 聚 合 性 加 合 物 〇 此 外 9 丙 烯 酸 1 I 中 之 馬 來 酸 與 苯 甲 酸 雑 質 反 疏 酸 觸 媒 係 以 馬 來 酸 單 丁 m Λ 1 I 笨 甲 酸 丁 m 、 及 磺 酸 單 丁 m 存 在 〇 此 外 t 在 連 績 式 製 程 中 1 I 9 利 用 水 解 反 應 器 及 裂 化 反 應 器 之 m 出 物 流 同 時 排 出 Β A . 1' Bu 0Η及ΑΑ時 9 可 使 回 收 反 應 之 進 行 打 破 批 式 製 程 中 所 存 在 I Φ | 之 平 衡 限 制 ， 因 此 改 善 製 程 收 量 〇 本 發 明 水 解 性 回 收 單 元 1 1 之 另 — 個 優 點 為 可 將 一 道 或 多 道 其 他 重 m 份 物 流 加 工 成 水 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ：297公釐） 12 91326 經濟部中央橾準局員工消費合作社印褽 406070 a7 __B7 _ 五、發明説明（11 ) 解性回收製程物流，因此可再回收其他有價值物質。 下列為含在鐮水性及有櫬（亦即僅簠饑份本身，或重 鐳份，反應物與產物之混合物）谁料物溁中之重鏞份物質 實例，其在水解反應器中水解，產生AA及上述丙烯酸烷釀 與烷酵之有價值回收物。/3 -烷氧基丙酸之烷酯即為常見 之重«份。烷酗之/9-位置亦可以羥基代替烷氧基，Ci-C 4 烷酯之/3 -丙烯氧基酸衍生物亦可含於重鳕份中，例如： 在BA生產法中，（/8-丙烯氧基）丙酸丁酯即常與其相應酸 一起出現在重鑲份中。其中亦包含确酸觸媒之Ci-C*酷， 該_可水解成硫酸及相應之（^-〇4烷酵。 HRU中發生之反應可由下列反應式1與2—般說明： Ο 〇

(2) 此時，R1為如上述定義之Ci-C4烷基；R2為Ci-C4烷基 或H。^外，鉋和及未飽和醣，如：苯甲酸之C1-C4烷酯及 馬來酸之Cl_C4烷醮及磙酸（：1-〇4烷_同樣地可被水解，而 釋出一當量之（：1-〇4烷醇。此外，經由HRU之_出物流同時 排出BA、BoOH與AA時，可使回收反應打破平衡限制，並改 菩總製程收量。然而，數種重《份物質之母羧酸却無法在 ---------¾------.玎------0 - - I - (請先閲讀背面之注意事項V..,(寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13 91326 406070 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 12 ) I HRU 中 回 收 » 因 此 需 要 再 一 個 回 收 流 程 來 回 收 逭 些 物 質 » 1 .| 且 應 在 裂 化 反 應 器 中 進 行 回 收 〇 1 在 裂 化 反 應 器 中 進 行 之 反 應 可 由 下 列 反 應 式 3與4 卜 般 1 I 請 1 說 明 (其中R 2如上述定義） j 閲 1 0 0 背 II II 面 I Λ 之 r2o >ΟΗ 二 ，— If >0 Η + r2oh 注 意 1 | ⑶ II 事 項 1 1 I 0 0 〇 寫 本 裝 义 J 頁 1 f V )Η， 2 ί S )Η 1 ⑷ 1 1 1 I β -羥基丙酸 β - 烷 氧 基 丙 酸 及 β - 丙 烯 Μ 氧 基 丙 1 訂 I 酸 在 HRU ( 烴 由 酯 水 解 ) 轉 化 成 母 酸 之 反 應 相 當 有 利 9 此 係 1 I 由 於 已 知 此 等 物 質 會 呈 酸 型 進 行 脫 水 及 反 米 契 爾 加 成 反 應 1 1 I 之 故 〇 因 此 t 在 裂 化 反 應 器 之 相 當 無 水 條 件 下 如 β - 正 1 1 線 丁 氧 基 丙 酸 與 β 羥 基 丙 酸 之 化 合 物 會 脫 水 » Μ 致 回 收 丙 1 烯 酸 與 丁 酵 丙 烯 酸 之 習 知 二 聚 物 (Α0ΡΑ) ϋ 行 裂 化 • 產 生 1 2其耳丙烯酸( 此時可再連饋排出產物， 使 反 應 之 進 行 打 破 1 | 平 衡 限 制 * 並 改 菩 總 製 程 收 量 0 1 I 第 1 圓 中 t 生 產 ΒΑ之 較 佳 之 本 發 明 連 鑛 式 水 解 性 回 收 ' 1 I 單 元 之 操 作 中 幽 化 反 應 器 放 滾 物 流 了 係 白 m 化 反 應 器 1 1 t 送 至 水 解 反 應 器 單 位 (HRU) 5 〇 本 發 明 任 何 具 體 實 施 例 之 水 1 1 解 性 回 收 法 均 可 在 多 板 式 反 應 性 蒸 m 管 柱 中 或 其 他 分 段 式 1 1 反 應 器 中 進 行 9 且 最 好 在 連 鑛 混 合 條 件 下 進 行 * 如 在 連 鑛 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 4 9 1 326 406070 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（ 13) I 滾 動 攪 拌 榷 反 應 器 (CSTR)中 進 行 0 ”放滾物 ，係 相 在 控 制 1 下 • 可 白 一 個 容 器 排 放 至 另 一 傾 容 器 ( 如 由 一 個 反 應 器 1 "| 排 放 至 另 —— 個 反 應 器 或 蒸 鐳 管 柱 ) 之 任 何 製 程 物 潦 〇 此 時 1 /•—N 1 9 m 化 反 應 器 放 流 物 流 3含有酸觸媒 、水 、AA 、BA 、E tuOH 請 ，先1 閲 1 及 重 饑 份 1 亦 可 含 有 聚 合 作 用 抑 制 m 0 經 由 4 送 入 之 其 他 讀 背1 面 1 進 料 包 含 水 $ 且 亦 可 包 含 無 機 酸 9 例 如 : 磙 酸 » 或 磺 酸 如 之 % 甲 磺 酸 > 苯 磺 酸 或 甲 苯 磺 酸 0 無 櫬 酸 或 磺 酸 係 需 要 時 I 1 項1 I 方 添 加 費 以 符合HRU 中 之 指 定 最 低 用 董 〇 亦 可 添 加 來 白 m -，、 1 寫焚 套〒 化 反 應 器 Μ 外 來 源 之 含 重 饍 份 之 一 道 或 多 道 其 他 物 流 0 此 I 1 1 等 進 料 可 利 用 由 4 代 表 之 一 條 或 多 條 進 料 管 線 添 加 〇 此 等 1 額 外 添 加 之 重 m 份 可 佔 m 水 性 與 有 機 進 料 物 流 之 至高80重 1 量 % 9 在 所 有 本 發 明 具 體 實 施 例 中 » 磙 酸 最 缠 合 同 時 作 為 1 反 應 器 酸 觸 媒 及 無 m m 0 上 述 進 料 物 流 之 HRU 混 合 物 係 在 1 I 指 定 條 件 下 保持沸騰狀 態 〇 滯 留 時 間 0 . 5 至 2 0小 時 係 根 據 1 1 送進HR11之缌水性與有機進料物潦為基準計者（”總” 係 指 水 1 1 性與重鐳份及/或反應器放流物流之總和） 〇 較 佳 滯 留 時 間 線 1 為 0 . 5至5小 時 以 〇. 5至3小 時 更 佳 0 塔 頂 物 流 係 於 白 HRU 1 1 混 合 物 蒸 鑲 出 之6中， 烴冷凝（60), 進人相分雕器30 〇 冷 1 1 凝 之 塔 頂 物 流 分 離 成 富 含 B A Bu 0H與AA之 有 檐 相 9 及 分 齄 1 I 成 主 要 含 水 (亦即>50〆 )及- -些B uOH 與 AA 之 水 相 〇 分 離 出 1 I 之 水 相經7再送回水解反應器5 » 且 分 麯 出 之 有 拥 相 ( 即 物 流 8) 在此實施例中則送回釀化反應器1中 f 因 此 而 回 收 有 1 1 1 價 值 之 BA Bu 0H與 AA , 供 雄 讀 反 應 及 回 收 產 物 〇 分 離 之 有 檐 相 亦 可 送 至 分 離 器 1 4並 經 由 管 媒 43回 收 9 及 經 由 15蒸謅 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 5 9 1 326 406070 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印笨 五、發明説明（ 14 1) I 0 未 蒸 籣 之 殘 質 (佔總水性與有機進料物流之20至70 重 量 1 \ 1 % )則成為水解反應器放流物流S , 白 水 解 反 m 器 中 放 流 出 1 1 9 供 進 一 步 處 理 ( 例 如 • • 經 由 管 線 51 成 為 廢 物 流 • 或 較 佳 1 請1 者 » 成 為 進 料 » 經 由 管 媒 9送入裂化反應器中） 〇 Η 讀 較 佳 具 實 施 例 提 供 AA 、 BA與 Bu 0H 之 額 外 回 收 0 如 第 % 之 1圈所示 *水解反懕器放流物流9係 送 入 裂 化 反 應 器 1C * 其 1 處 理 之 說 明 如 下 〇 裂 化 反 應 器 之 结 構 類 U HRU » 且 最 好 為 1 1 I CSTR 〇 裂 化 反 應 器 液 « 保 持 至 少 7 . 5 重 量 % 無 拥 酸 f 以 味 %裝 酸 較 佳 且 亦 含 有 丙 烯 酸 Bu 0H BA 一 些 里 餾 份 及 殘 留 頁1 I 之 聚 合 作 用 抑 制 m 之 混 合 物 〇 可 添 加 其 他 的 無 機 酸 或 磺 酸 1 至 裂 化 反 應 器 液 « 中 (進料管線未指明） 〇 裂 化 反 應 器 混 合 1 1 物 係 在 前 述 裂 化 條 件 下 保 持 沸 嫌 狀 態 同 時 塔 頂 物 滾 經 由 訂 I 管 線 11 白 裂 化 反 應 器 中 » 鏞 出 並 經 由 6 1 冷 凝 至 分 m 器 31 0 I 冷 凝 物 含 有 含 AA 、 BA與 Bu 0H 及 一 些 水 之 有 櫬 皤 出 物 物 滾 1 I » 所 有 經 冷 凝 之 塔 頂 物 流 則 呈 物 流 12送 回 m 化 反 應 器 因 1 1 線 此 可 再 回 收 有 價 值 之 AA BA與 Bu 0H 〇 裂 化 反 應 器 殘 霣 物 流 1 13排 出 供 進 一 步 處 理 通 常 形 成 廢 物 〇 較 佳 及 更 佳 之 裂 1 1 化 反 應 器 滯 留 時 間 與 HRU 相 同 亦 即 較 佳 及 更 佳 之 滯 留 時 1 1 間 分 別 為 0 . 5至5小 時 » 及 0 . 5至3小 時 〇 1 | HRU 可 為 多 板 式 反 應 性 蒸 觴 管 柱 t 只 要 其 中 有 足 量 板 1 數 可 提 供 特 定 滯 留 時 間 即 可 〇 當 採 用 反 應 性 蒸 m 管 柱 作 為 HRU 時 9 則 不 一 定 需 要 另 一 俚 裂 化 反 應 器 來 回 收 有 價 值 物 1 霣 » 在 大 多 數 生 產 條 件 下 • 最 好 係 使 裂 化 反 應 器 與 水 解 反 1 1 應 性 蒸 餾 管 柱 併 用 9 當 HRU為 CSTR 時 t 此 用 法 類 似 〇 反 應 1 1 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 16 91326 406070 at B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印装 五、發明説明（ 15) I 性 蒸 饑 管 柱 不 如 CSTF ί之 缺 點 在 於 管 柱 塔 板 上 偁 而 會 沈 積 固 1 體 f 而 需 耗 費 時 間 淸 洗 管 柱 0 1 將 —» 道 或 多 道 其 他 進 料 物 流 添 加 至 m 化 反 應 器 放 流 物 1 1 請 1 I 物 流 或 直 接 添 加 至 水 解 反 應 器 中 • 可 Μ 經 由 水 解 反 應 器 與 閲 I 讀 I 裂 化 反 應 器 (若使用時） 中 發 生 之 反 應 再 回 收 AA » 及 例 如 B A 背 ιέ I 之 與 Bu 0H ° 水 解 反 應 器 中 之 液 體 含 有 至 少 5 重 量 % 水 » 供 有 意 1 事 1 效 率 地 搡 作 ; 較 佳 者 HRU液體含有g 至 1 8 重 量 % t 更 佳 者 10 項 1 I 至 16 重 ft % 水 » 以 便 在 一 般 之 潘 度 與 壓 力 條 件 下 及 實 際 之 Κ 寫 本 翁 裝 I 設 備 規 格 下 達 到 有 效 率 之 水 解 速 率 〇 水 含 量 係 靠 管 m 7 中 頁 1 1 I 所 有 經 冷 凝 及 分 離 之 水 性 物 报 共 同 送 回 水 解 反 應 器 及 另 再 1 白 其 他 來 源 例 如 由 管 m 4 與 42添 加 水 來 維 持 以 彌 補 流 失 1 1 至 有 櫬 鑲 出 物 及 HRU 放 流 物 流 中 之 水 份 〇 由 經 過 管 線 42 訂 I 白 酯 化 反 應 器 之 蒸 緬 之 水 相 添 加 之 水 為 連 績 式 BA製 法 之 較 1 | 佳 水 來 源 〇 為 了 保 持 裂 化 反 應 器 中 有 效 率 之 脫 水 與 反 米 契 1 I 爾 反 應 速 率 裂 化 反 應 混 合 物 之 水 份 含 量 應 低 於 HRU 混 合 1 1 線 物 之 水 份 含 量 0 Μ 裂 化 反 應 器 作 為 —· 段 式 單 位 操 作 亦 即 1 白 裂 化 反 應 器 中 連 m 蒸 餾 出 水 解 反 應 器 放 流 物 所 箱 之 水 及 1 1 裂 化 反 應 所 另 產 生 之 任 何 水 時 可 使 水 含 量 典 型 地 降 至 5 1 1 重 ft % Μ 下 f Μ 1重量》 ;以下較佳。 1 1 必 要 時 t 可 添 加 其 他 酸 至 回 收 單 位 9 以 達 到 實 際 反 應 - I 速 率 f m 最 好 利 用 一 道 或 多 道 進 料 物 流 添 加 〇 η 殘 留 之 酸 1 1 1 觸 媒 η 為 仍 含 在 m 化 反 應 器 放 流 物 滾 中 之 酸 且 因 此 會 往 前 1 1 1 送 至 HRU 之 酸 觸 媒 〇 在 HRU 中· 酸濃度為3 .5至 15 重 量 % 之 \ 1 範 園 較 佳 » 且 以 5至8 重 量 % 最 佳 〇 裂 化 反 應 器 中 之 酸 m 度 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 17 91326 406070 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 五、發明説明（ 16) I 典 型 地 在 7 . 5 至 20重 量 % 之 範 園 内 t 且 可 更 高 例 如 ， 至 1 高 50 * 〇 酸 濃 度 為 10至 1 3重 量 % 較 佳 9 尤 其 是 用 於 生 產 B A 1 1 時 〇 m 化 反 應 器 放 流 物 流 中 之 重 m 份 含 量 可 K 變 化 〇 但 典 1 型 地 佔 所 有 含 水 性 及 有 機 進 料 物 流 之 1 0至50重 量 % 之 範 園 請 % - 1 Μ I 内 0 水 解 反 應 溫 度 範 1 在 90 0 至 1 40 t： ，且以105 〇 至 125 讀 背1 面 I 之 1 t: 較 佳 9 以 達 到 有 效 率 之 水 解 速 宰 9 超 過 140 t： 之 灌 度 可 Ψ 1 f 1 能 導 致 高 溫 誘 發 丙 烯 酸 烷 酯 之 聚 合 及 帶 丙 烯 醢 氧 基 之 重 鳕 1 %裝 奩T 份 之 聚 合 t 導 致 不 期 望 發 生 之 產 物 滾 失 〇 HRU 水 解 反 應 所 頁1 I 需 之 浦 留 時 間 較 佳 為 0 . 5至5 小時 更佳為0 .5至 3 小 時 » 1 時 間 愈 短 愈 經 濟 0 溫 度 降 低 且 含 有 水 份 時 t 亦 有 利 於 減 少 1 1 DBE 形 成 〇 裂 化 反 應 器 溫 度 範 國 在 90 〇 至 140 t： Μ 110Ό 訂 | 至 125 t：較佳； 裂化壓力範園典型為20奄米汞柱至200毫 米 1 I 汞 柱 但 亦 可 採 用 更 高 壓 力 至 高為800 奄 米 汞 柱 〇 在 此 1 | 等 條 件 下 於 裂 化 反 應 器 中 之 脫 水 及 其 他 反 應 之 滯 留 時 間 較 1 1 佳 為 〇. 5至3小 時 0 邃缅式ΒΑ生產法 中 f 採 取 併 用 二 m cstr 線 1 反 應 器 一 届為HRU 及 另 一 涸 為 裂 化 反 應 器 可 達 到 回 收 1 1 有 價 值 物 質 之 最 大 效 果 〇 1 1 為 了 防 止 聚 合 可 在 製 程 中 任 何 單 元 之 任 何 步 驟 添 加 1 I 有 效 量 之 一 種 或 多 種 聚 合 作 用 抑 制 m 9 m 化 反 應 器 製 程 物 滾 典 型 地 包 含 足 量 抑 制 m 9 可防止在HRU 與 裂 化 反 應 器 中 V I 1 • 1 發 生 聚 合 作 用 〇 若 需 要 另 添 加 抑 制 劑 時 t 可 使 用 許 多 種 已 ] 1 知 抑 制 m 中 任 一 種 » 例 如 ： 氬 爾 氫 篇 之 單 甲 、 丁 基 化 羥 基 苯 甲 醚 萘 醒 Λ 苯 鄹 甲 内 醣 胺 > 及 其 衍 生 物 0 1 1 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 18 91326 經濟部中央標準局貝工消費合作社印袋 406070 : 五、發明説明（17 ) 本發明之第二單元，蒸餾單元•尚進一步改菩蒸《粗 BA之已知方法*並蘋由更有效處理鏞出物及水性回流物， 而產生實霣上不含AA之BA。明確言之，新蒸《法在AA含量 低於2000ρρ·之富含BA之物流中提供BA，供繼鑛向前•進 行一般分離法。該方法亦提供B A含量極微之AA再循環物流 •明確言之，提供BA含量低於ΙΟρρ·，較隹係低於5ρρ·之 ΑΑ再循環物流（底部•富含ΑΑ相）。本發明新蒸齷單元生產 粗Β Α時，管線70中之ΑΑ與BuOH先與酸觸媒送進酯化反應器 中，六冉對8»1〇11之莫耳比例為1:11至1:1.7之範圍内，以1: 1.25至1:1.45較佳，且其中係使用前述無櫬酸或磺酸， 或強酸離子交換樹脂作為酸觸媒，較好是使用疏酸與AA及 BuOH反應，使AA之轉化率為60至95¾ ，較佳為75至85¾ 。 反應物比例與BA之轉化率提供之粗BA物滾可經處理，而為 丙烯酸分離管柱提供安定之”水性棋式”操作（詳细說明於 下文中）。在含AA、BA、BuOH與水之汽化混合物之埋續蒸 饑期間，反懕物內容物均保持沸嫌狀態。 第1 _中，自反應器1得到之汽化混合物，經1ft管媒 2於62冷凝送至相分鐮器14(此具體實施例）·產生第一道 冷凝物。或者，汽化混合物可直接送至管柱15，依上述進 行蒸鑲，霧沫分離器（未出示）亦可裝在反應器上，K減少 或消除汽化混合物中酸觸媒之霧沫，因此減少下游物流腐 蝕之可能性。當使用霧沫分離器時，相分雛器14特別適用 •其可確使有拥回流層送回霧沫分離器，亦可作為視需要 提供水性物潦42至HRU之裝置。第一道冷凝物包括主要含 ---------¢------1T-----10 - - - . - (請先閲讀背面之注意事項K, >>寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 19 91326 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 406070 at B7 五、發明説明（18 ) (亦即超»50* )BA及BuOH及一些AA之有櫬相，及主要含水 及一些BuOH與AA之水相。瑄兩相均經由一條或多條管線， 例如：43、53送至丙烯酸分鐮管柱15，或視需要至多50重 量％水相可經由管線42送至水解性回收單位5(當較適於使 用時）。可視需要經由管線54另添加丁酵至管柱中。在前 述壓力、溫度、及水性回流條件下，塔頂共沸混合物由丙 烯酸分離管柱蒸觴出*並經管線16及冷凝器63冷凝至相分 雕器18中，產生包括富含13A之有機相19及水相20之第二 道冷凝物。”富含BA”或”富含AA”係指BA或AA為該相之主要 (>50重量％ )有櫬成份。同時，BA含量極微之富含AA之底 部物潦則自丙烯酸分離管柱之底部排出*經通管媒17送回 酯化反應器1 。再循環之水性物流21之量可調整，使AA分 離管柱15中達至少8.5:1之最低水性回流物比例，使管柱 保持絕對”水性横式”操作。在水性棋式操作中，AA分離管 柱可自含BA之進料物流（亦即第一道冷凝物潦或送進管柱 之汽化混合物物滾）中Μ驚人之效率分離AA，使BA皤出物 中之ΑΑ流失量減少，進而提高ΒΑ收量•此點將詳细說明於 下文。有一小部份分離之水相20(6至11重量《)成為主要 向前送之物流22，與物流23中富含ΒΑ之有拥相19進料同共 向前送•供繼績進行一般终產物ΒΑ之分離。傳統上*水性 回流物比例之定義為送回之水性物流對向前送之水性物滾 之比例，而此時則指21中之水性物流對22中之水性物滾。 保持指定之比例對在本發明中丙烯酸分《管柱之有效率地 搡作很重要。 ---------^------、1Τ------0 > < - - - (請先閲讀背面之注意事項k,、寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 20 91326 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 406070 at B7 五、發明説明（19) 丙烯酸分鏽管柱可具有20至50錮塔板以30至40個較佳 *且典型地備有底部再煮沸線圈（未出示），及一條塔頂鲴 出物管媒16經過冷凝器63送至相分離器18。第一道冷凝物 進料典型地係送至40個塔板管柱中之第10届塔板（自管柱 底部算起）。若視需要添加BuOH時* BuOH典型地送至第8或 第9個塔板中。管柱在上述條件下操作，且最好在90至135 奄米汞柱之壓力下，相應於較佳底部溫度80°至85它下進 行。塔頂混合物蒸鑼期間，水性回滾物比例為8.5至12.5 較佳，Μ9.5至10.5最佳。17中管柱底部物流之流速已調 整*使之超通管柱進料中ΑΑ含最之5至25重量％ •以確保 所有ΑΑ均留在管柱底部。物流17典型地包含5至20重量％ 水，其餘主要為ΑΑ與Α0ΡΑ。依上述操作之丙烯酸分離管柱 可產生實霣上不含ΑΑ(<2000ρρ·)之ΒΑ及8六含量可忽略不 計（< 10ρρ·)之ΑΑ底部物流。 在丙烯酸分離管柱用法之横式及後缅之證明中有一項 意外的發現為在相同搡作條件下（亦即相同進料速率、進 料組成、水性回潦物滾速、及底部滾速），有兩個穗定階 段。一 β穩定階段•係指上文提及之"水性棋式”，對得到 上述ΑΑ含量極低之富含ΒΑ相及ΒΑ量極低之富含ΑΑ之底部物 流很重要。在水性棋式中，丙烯酸分離管柱在相當”涼溫 ”下搡作，所有塔板上之液《均含相當多水，底部物潦中 含有水，且底部物流中ΒΑ含量可忽略不計。然而驚人的是 ，在相同條件下（亦即相同進料速率、進料組成、水性回 潦物滾速、及底部流速），反而出現第二傾不期望之棋式 ---------餐------、*!------^ - ： ' , · (請先閲讀背面之注意事項-\寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 21 91326 406070 a7 B7 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（ 2C 丨） | > ”有櫬棋式’ 0 在 有 機 横 式 中 » 丙 烯 酸 分 雛 管 柱 在 約 30- 1 35 t： 之 高 於 水 性 棋 式 的 溫 度 下 操 作 9 底 部 物 涑 中 則 出 現 相 1 當 多 (> 10重量 Ό B/ 1 » 且BA塔頂混 合 物 中 AA濃 度 至 少 比 經 Ο»-«V 1 1 請 1 由 水 性 横 式 操 作 所 達 到 之 2 0 0 0 ρ ρ 鼸 ，AA 最 大 值 高 出 一 個 级 先 閲 1 讀 I 數 〇 此 外 9 在 不 期 望 之 有 櫬 棋 式 中 ， 管 柱 不 僅 比 水 性 横 式 背 I 之 中 之 管 柱 更 熱 % 而 且 所 有 水 會 在 頂 部 幾 個 塔 板 上 m 縮 9 而 1 事 1 底 部 物 流 却 實 霣 上 無 水 〇 實 例 1至6與 下 文 說 明 之 棋 式 研 究 項 1 I 更 詳 细 說 明 此 等 横 式 之 意 外 發 現 及 上 述 定 義 之 丙 烯 酸 分 離 寫 太 1 頁 1 管 柱 之 運 轉 原 理 〇 1 最 後 係 提 供 一 種 最 佳 之 連 饋 式 製 法 其 採 用 本 發 明 所 1 有 單 元 之 組 合 用 於 生 產 實 質 上 不 含 丙 烯 酸 (AA)之 BA 並 1 1 白 含 AA > BA BuOH 水 > 重 餾 份 及 酸 觸 媒 之 m 化 反 應 器 混 訂 | 合 物 中 回 收 A A B A 正 丁 酵 (B uOH)及 水 其 包 括 下 列 步 驟 1 1 I a )在酯化反應器 中 送 進ΑΑ與BuOH 9 其 莫 耳 比 例 為 1 ： 1 1 1 線 1 . 1至1 ：1 .7 及 酸 觸 媒 t 1 b) 由 AA與 Bu 0H反應 » 產 生 B A ， 其 中 AA轉 化 率 為 至 少 60 1 1 % 且 產 生 包 括 AA Λ ΒΑ Λ Bu 0H 、 水 > 重 鑲 份 及 酸 觸 媒 之 m 1 1 化 反 應 混 合 物 9 1 I C ) 白 連 鑛 轉 化 之 m 化 反 應 器 混 合 物 中 排 出 反 應 器 放 流 - I 物 滾 » 同 時 白 m 化 反 應 混 合 物 中 蒸 麵 A A B A > Bu 0H輿水 • 1 1 d)將 包 括 反 應 器 放 流 物 流 > 水 > 視 需 要 選 用 之 理 攀 • 1 1 無 懺 酸 或 磺 酸 之 強 酸 及 視 需 要 外 加 之 重 皤 份 之 雄 水 性 與 有 \ 1 拥 進 料 物 滾 送 進 保 持 90 〇 至 140Ό * 50至 1000 奄 米 汞 柱 壓 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 22 9 1326 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 406070 A7 B7 五、發明説明（21 ) 力之水解反應器中，其滯留時間根據總水性與有櫬進料物 滾為準計為0.5至20小時； e) 自水解反應器中蒸鐳含AA、BA、BuOH與水之塔頂物 流，同時保持水解反應器液體濃度為5至40重量％水及至 少1重《%酸，該酸包括酸觸媒及視需要選用之強酸； f) 使塔頂物涑冷凝； g) 自冷凝之塔頂物流中分離包括BA、BuOH與AA之有櫬 相，及主要包括水、與AA及BuOH之水相； h) 將分離之有懺相送進酷化反懕器； i) 將分離之水相送進水解反應器； j>自水解反應器中排出水解反應器放流物流，其含量 佔總水性與有機進料物流之20至70重置《 ; k) 將至高100¾ 水解反應器放流物流送進保持90°至 140t ，20至200奄米汞柱壓力之裂化反應器中*其滯留時 間根據送進之反應器放流物流為準計為0.5至20小時。 l) 自裂化反應器中蒸皤包括AA、BA 、BuOH及水之裂 化反應器塔頂物流，同時保持裂化反應器液體濃度為至少 7. 5重量％酸； )使裂化反應器塔頂物流冷凝； η)由包括AA、BA、BuOH及水之冷凝之裂化反應器塔頂 物流再循瓖至醣化反應器中； 〇)在進行（c)至（η)步驟之同時·自酷化反應器中蒸饑 出包括AA、BA、BuOH及水之汽化混合物； P)使汽化混合物冷凝，產生包括有櫬相及水相之第一 ---------装------1T------d. . - . (請，先閲讀背面之注意事項 \寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 23 9 1326 經濟部中央橾準局員工消費合作社印聚 406070 a7 B7 五、發明説明（22 ) 道冷凝物； q) 將0至30¾有檐相送回裝在醮化反應器上方之霧沫 分麯器中； r) 將70至100«有櫬相及50至100%水相送進丙烯酸分 離管柱； s>在35至800奄米汞柱壓力下，Μ水性横式及在8.5:1 至17:1之水性回流物比例下，自丙烯酸分離管柱蒸鑼出包 括含丁醇、丙烯酸丁酯與水之共沸混合物之塔頂混合物； t) 自蒸«管柱排出富含丙烯酸之底部物流； u) 使來自丙烯酸分離管柱之富含丙烯酸之底部物流再 循瑁至_化反應器中； v) 使塔頂混合物冷凝，產生第二道冷凝物； v)將第二道冷凝物分離成富含丙烯酸丁_之有機相與 分離之水相；及 X)排出實霣上不含AA之富含丙烯酸丁醅之有拥相。 前文方說明之方法亦可遴開步驟P)、<0及r)進行，並 將100x汽化混合物直接送至步》s)之丙烯酸分離管柱· 之後依上述進行蒸觴。當汽化混合物直接送入管柱時，水 性回滾物比例提高至13:1至17:1，所有其他步驟均相同， 但是當然沒有”第一道冷凝物”。 »前文方說明之方法•酸觸媒可薄自疏酸、磺酸* K 甲磺酸、苯磺酸、及甲苯磺酸較佳，或強酸離子交換樹脂 。同時作為酸觸媒及作為視需要添加之無櫬酸者Μ硫酸為 最佳。在ΑΑ分離管柱中進行蒸鏞法之較佳壓力範圍為90奄 ----------^------iT------.^ - - * . (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 24 91326 40607¾ B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（ 22 丨） 1 I 米 至 135毫米汞柱 。較佳水性回流物比例仍為8 .5至 12.5。 1 \ | m 水 性 及 有 機 進 料 物 流 可 送 至 水 解 反 應 器（其 係 多板 式 反 1 應 性 蒸 皤 管 柱 ) 9 或 最 好 送 至 CSTR (如上述）中 t 因此 可 在 /·—X 1 | 連 缅 混 合 條 件 下 進 行 水 解 反 應 〇 其 他 外 加之重 餾 份亦 可 佔 請 先 閲 1 | 總 水 性 及 有 機 進 料 物 潦 之 至 高80重 董 % 0 讀 背 面 I 再 回 到 第 1 圃 9 20及 19之物 流 係進入2 3向 前 送， 或 分 之 注 旁 '1 成 22與 23向 刖 送 9 並 依 一 般 方 式 分 雕 產 物ΒΑ。 因 此由 此 點 事 項 r 1 1 向 前 之 製 程 可 依 一 般 方 式 完 成 f 例 如 將物流22及23送進 寫 本 1 裝 1 分 離 器 物 流 在 此 經 苛 性 m 中 和 並 Μ 水萃取 任 何形 成 之 頁 1 1 AA塩 〇 不 含 AA之 有 m 相 則 再 烴 蒸 m 管 柱 脫水* 排 除最 後 之 1 微 ft 水 0 在 下 — 個 管 柱 中 9 白 塔 頂 回 收與ΒΑ呈共沸物 之 未 1 1 反 應 之 BuOH 再 循 環 至 化 反 應 器 中 (物流52) ， 並將 含 相 訂 | 當 鈍 之BA及抑制劑 之 底 部 物 流 送 至 產 物 最终蒸 餾 管柱 〇 在 1 I 此 最 终 管 柱 中 依 一 般 方 式 在 塔 頂 蒸 ββ 出純ΒΑ » 自底 部 排 1 1 I 出 含 製 程 抑 制 m 之 放 流 物 流 參 供 再 利 用 。前述 方 法中 得 到 1 1 之 BA之代表性純度典型地超過99 .8 % ΒΑ 〇 線 1 奮 例 1 1 - 般 說 明 1 材 料 • ♦ AA > 粗 及 純 丙 烯 酸 正 丁 m (BA) 正丁酵 (B uOH)及重 1 1 | m 份 物 流 (其係得自所指定之工廠生產物流，且其品質/純 - I 度 亦 如 所 指 定 ) 0 採 用 之 聚 合 作 用 抑 制 劑係如 文 中所 指 定 1 ί 1 之 等 级 m 買 參 且 包 含 氫 雨 (HQ) HQ甲 基 醚（HEHQ) ，及 吩 Λ 畊 (PTZ)。 實例中之簠籣份包含下列物霣：AOP A、 β - 丁 氧 1 1 基 丙 酸 丁 m (” BBBP ") β — 羥 基 丙 酸 丁 SB ("BBHP ")' 丁 氧 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 25 91326 406070 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 五、發明説明（ 24) 1 | 基 AOPA (Γ ΒΑ0ΡΑ ") 、馬來酸丁 _ 及 DBE 〇 1 \ | 縮 寫 除 了 彼 等已 有 定義 之 m 寫 外 9 尚 包 括 下 列 名 詞 1 • • 外 加 (add 1 ' 1 )； 水性 a c 1 .)； 對 照 (C 0 1 P . );實例 [E> ：.) • 1 I 請 1 1 讕 (F ’ i 8 ί.) • 克 (S :); 每小時克丨 败 (8 /h Γ ) ; 公 斤 (Kg) ； 小 時 先 閲 1 讀 r 1 r s ) )； 重皤或重隳份物滾 ("h e a V ί e s ") ； 重 ft (« r t . )； 奄 背 面 1 I 之 米 汞 柱 壓 力 (1 1 Hg ;);奄莫耳 ( ο 1 e s 或 鼸雇 ); 磅 1 b S ) 9 汽 注 意 1 I 化 混 合 物 (V a p .1 1 X t ·)； 圆府燒瓶（ r · b . 燒 瓶 ); 小於 < ) 事 項 r" 1 1 1 大 於 (> ) 點 (P t.);穗定狀態（ s · s ·)( )第2 圈 中 9 數 據 點 寫 束 頁 1 之 縮 寫 如 下 : 空 心 點係 水 性檯 定 狀 態 (棋式） 三 角 形 為 有 1 櫬 m 定 狀 態 且 圓 形數 據 點為 該 數 字 所 表 示 之 實 驗 / 實 例 1 操 作 〇 1 1 分 析 • 採 用 禰 準方 法 來測 定 水 » 藉 由 氣 相 / 液 相 層 析 訂 I 法 (GLC)[ 菲力安（Var i a η )3700型層析儀] 使 用 火 焰 離 子 1 I 檢 澜 法 m 定 單 體 > Bu OH及殘 留 雜 質 及 重 型 末 端 物 含 量 0 - 1 1 1 使 用 歐 里 安 (0 r i η ) 研究 用 鐮子 分 析 儀 pH探 針 及 四 丁 基 教 氫 1 1 線 氧 化 物 酵 溶 液 滴 定 _拥 定 磺酸 0 除 非 另 外 說 明 否 則 實 例 1 中 之 H2 so 4 濃 度 即 此等 滴 定值 〇 百 分 比 為 重 量 % 除 非 另 1 1 外 說 明 〇 1 1 有 價 值 物 霣 之 回收 • • 依下 列 方 法 9 由 例 如 ♦ • BA生 產 法 1 I 中 所 產 生 之 代 表 性 重鱺 份 進行 計 算 與 测 定 9 由 於 所 有 與 BA 1 I 生 產 法 有 之 重 皤 份均 來 自AA與 Bu 0H 9 因 此 所 計 算 之 有 價 1 值 之 回 收 物 數 據 即 反映 此 等反 應 物 之 回 收 率 t 雖 然 有 些 回 1 1 收 物 仍 為 BA 產 物 型 式0 例 如： 100莫耳 BBBP 含 有 100 莫 耳 \ 1 丙 烯 酸 與 200 其 耳 BuOH 之 當量 〇 同 樣 地 » 100莫耳ΒΑ0ΡΑ含 1 1 本纸張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 26 91326 經濟部中央橾準局員工消費合作社印聚 406070a7 __B7_ 五、發明説明（25) 有100莫耳BuOH與200莫耳AA之當量。”重饑份混合物”（其 係未計算在內之殘質）（為了計算重量）係假設為丙烯酸與 BuOH之1:1莫耳混合物•分子量重為146克/莫耳。BA單體 含有等莫耳量AA與BuOH。所諝之"游離”有價值物質係單纯 地指呈”游雄"（未包括在重皤份内）型之相同有價值物霣。 下表為例舉之BABS化反應之代表性重鳕份之BuOH與AA有價 值物質。 ---------¢------ir------.^ 1 - - · (靖，先閲讀背面之注意事項厂、寫本頁)

成份 有價值物質 >3-丁氧基丙酸丁釀（B B B P ) 2BuOH, 1AA /8 -羥基丙酸丁酷（BBHP) 1 BuOH , 1 AA 丙烯醯氧基丙酸丁酯（ΒΑ0ΡΑ) 1 BuOH , 2AA 丙烯醢氧基丙酸（Α0ΡΑ) 2 AA 馬來酸正丁酯 lBuOH 氫磙酸丁 _ 1 BuOH 重鑲份混合物 1 BuOH, 1AA 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 27 91326 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 406070 ； B7 五、發明説明（26) 製程收量：依下列方法計算製程收量。送進HRU中之任何 外加物潦中之AA與BuOH，^在收量之算式中均視為加至_ 化反應器中之新鲜（亦即原料）AA與BuOH。送至HRU之外加 物流中之BA軍》含量在收量之算式中則視為來自下游物流 分離法（亦即再循環或補充物流）之再循環BA;亦即任何再 循環BA均不計算在收量之堆加量上。因此當自HRU及HRU/ 裂化器處理之重饑份物流（如上說明）中回收上述有價值物 霣時，AA或BA之收量不能超11100¾ 。因此收量之計算式 腙合說明如下： 相對於AA之BA收量* =BA莫耳數（汽化混合物> —BA莫耳數（再循環）一 BA莫耳數（外加物流） AA萁耳數（新鲜送人反應器> + AA莫耳數（外加物流） 及 相對於BuOH之BA收量* BA莫耳數（汽化混合物）一 BA莫耳數（再循瑁）一 BA莫耳數（外加物流）

BuOH萁耳數（新鲜加至反應器）+ BuOH莫耳數（外加物滾） 設備：下列實例中，HRU 5為附裝攪拌器，具通往250 毫升溶難份截蹰器之取物入口之水冷却式蒸餾頭、相分離 器30之1升四頚圓頸燒瓶，HRU並附裝進料口入口活門3及 4 •供送進反應器放流物流及重鐳份物流與其他外加物潦 ;及利用管線9連接於裂化反應器1〇(若有使用時）或利用 H 11 I— n 1 ^ n I n 11 n ^ - - ' (請先閲讀背面之注意事項/k寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS)A4規格（ 210X297公釐） 28 91326 B7 406070 管 量 浸 金 合 洛 特 斯 哈 之 播 收 接 物 流 )放 27於 (接 明連 説2 明15 發線 、 管 五

Hastelloy dip fube)(O.D. 6 奄米）°HRU 利用加熱軍加熱 *並以櫬械式撹拌。各種不同進料與回滾物及放滾物滾係 利用定量幫浦，經過玻璃進料漏斗泵壓進出反應器· HRU 溫度控制係利用附接已校準之热電偶之霄子溫度控制器調 節。所有暴露到含疏酸之物流之製程物流管線均由哈斯特 洛合金CTM(Hastelloy CTM>或聚四氟乙烯（PTPE)製造。 裂化反應器10包括500奄升燒瓶，其在溫度控制與製 程物滾管線上之構造則類似HRU，來自HRU之放流物流入口 9係經由造料入口及幫浦•送進裂化反應器。接收榷31為 收集每125«升溶離份之截斷器。 丙烯酸分雕管柱已說明於明確實例中。 所有百分比均為重量百分比•係根據其中所含成分之 混合物之重量計算•除非另有說明。 丙埔醵分艟管梓少椹型奮醱 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項厂、寫本頁) 棋型實驗係採用"Aspen Plus” τη，一種來自阿斯本科 技公司（Aspen Technology Inc.)之精密流程表橫擬器谁 行。所有數據點均採用”眄斯本”管柱横型得到，該管柱有 13個理論板*加再瘕沸器及傾析器，且在塔頂壓力75奄米 汞柱下操作。進料塔板為自底部算起第4個理論板；管柱 底部物滾在水性操作期間已經通定量，含有90重量《ΑΑ及 10重量*水。第2圖出示表1所示進料之丙烯酸分鐮管柱之 二個”穩定吠態”（亦即所需之”水性”及不期望之”有懺”横 式，前文均曾說明），相當於&6對^0»1之莫耳比為1:1.35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 29 91326 經濟部中央標隼局員工消費合作社印装 406070 A7 B7 五、發明説明（28) 時· AA形成BA之反應器轉化率為80¾ 。第2圓之數據由有 櫬皤出物中AA澴度對管柱中水性回流物流速為函數作圏。 該棋擬顯示，採用表1A之進料，在所需水性穩定狀態 下搡作丙烯酸分離管柱時所需之最低水性回流物潦速為約 1 5 5 46公斤（3 2 0 00磅>/小時。由BA使用水作為共沸劑進行 共沸蒸《時*在AA分離管柱中達成分雕BA與AA之位置即估 拥為水性/有機性轉換之位置。下表1A與1B顯示如何計算 丙烯酸分離管柱進科中所有BA共沸時所爾之最少水量。管 柱中第一道共沸物為在100毫米汞柱壓力，於46.4C下沸 騰之低沸點BA/丁酵/水三元共沸物，且包含36.0¾ BA 、 26.4* BuOH及37.6¾水。此共沸物消耗了進料中之丁酵， 且自共20315公斤（44692磅）/小時之進料中，在塔頂饑出 1 0 429公斤（ 22944磅小時之BA 。符合此等一道共沸物所 需之水量超通進料中水量之8198公斤（18036磅）/小時。一 旦丁酵已消耗後，管柱中次低沸點之共沸物則為BA/水二 元共沸物*其在100奄米汞柱壓力下時，於47.61C下沸R ，且包含61.0¾ BA與39.0*水。此第二道共沸物使用6320 公斤（13904磅）/小時鼷水*帶走了其餘9885公斤（21748磅 )/小時之BA塔頂«出物，來滿足共沸物姐成之需要。鳃分 析此二道共沸物發現，使進料中所有BA共沸時•所需之水 量比水性進料中之水置多出6320公斤（31940磅）/小時，此 相當於經由水性回滾物來鐳出所有塔頂BA時必需供應之最 少水量，賴Μ達成水性棋式操作*此估計與由第2圓之數 據預测之水性/有機性轉換位置之間相當吻合。 (請先閲讀背面之注意事項-Γ4.寫本頁) -裝· 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 30 91326 406070 A7 B7 五、發明説明（29)

^ 1 A« R 描型推料格侔思訐苴 1Α:撗型條件下之丙烯酸分難管柱進料，於80 *轉化率〇4:811011比例1:1.35時計算 ---------¢------1T------^ i ' - - (請.先閲讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 横型管柱進料 成份 公斤 (磅）/小時 重量％ AA 2693 (5925) 8.1 BuOH 7648 (16826) 22.9 BA 203 1 5 (44692) 60.9 H2〇 2695 (5928) 8 . 1 鎊和 3335 1 (73371 ) 100.0 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 31 91326 406070 b7五、發明説明（3G) H2o2695WCO28)

BuOH 7648 (S0O26) BA 20315 (44692) ΒΦ 砌、」/眾 kg (lbs) 10893 (23964) 7648 (16826) 10429 (22944) kg (lbs) 砌、十眾 37.6 26. 360 (BA/BUGH/H20) 袖丨錄龙籌豸 (5) —8193 (-18036) 900005 (21748) kg (lbs) 敢、十眾 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 6320 (13904) 900005 (217400) kg (lbs) 敢、十眾

(BA/H2S S3) 39.0 20 slufiil泔薄豸 — 14518T3l-»g4s kg (lbs) 勘、>眾 »珀22 1B:財《瞇雍书 T ·洧谢 1AN-砗？4-&3Rall-BAn9»»«s31^*^7KMN"lt« (請先閲讀背面之注意事項#%寫本頁) .裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 32 91326 406070 at B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（ 3 丨） I 註 1 • 1 1 . 殘 質 1為表1 A進料減去第- -道共沸成份 〇 1 2 . 殘 質 2為殘質1減 去 第 二 道 共 沸 成 份 〇 1 | 3 . 由 其 數 字 顯 示 要 達 成 各 共 沸 蒸 m 之 共 沸 组 合 物 所 需 之 t 閲 1 I 水 量 仍 不 足 〇 讀 背 面 | 此 時 所 出 示 之 棋 型 结 果 相 當 於 送 進 丙 烯 酸 分 離 管 柱 之 特 定 之 注 1 進 料 〇 然 而 » 相 同 之 分 析 可 應 用 於 任 何 管 柱 進 料 9 相 當 於 事 1 1 I 反 應 器 條 件 之 任 何 特 定 姐 合 9 Μ 估 算 管 柱 中 所 補 之 最 少 水 寫 本 1 裝 性 回 流 物 〇 僅 根 據 進 料 組 成 來 準 確 預 拥 丙 烯 酸 分 m 管 柱 所 頁 1 1 需 之 最 少 水 量 之 能 力 取 可 選 擇 使 管 柱 之 热 負 荷 與 直 徑 降 至 1 最 小 之 操 作 回 流 物 比 例 同 時 確 保 在 所 需 之 水 性 棋 式 中 播 | 定 操 作 〇 訂 I 在 棋 式 中 可 白 一 個 僅 出 現 所 需 播 定 狀 態 之 極 端 黏 ( 1 I 亦 即 對 水 性 穩 定 狀 態 而 言 為 極 高 回 滾 物 速 率 對 有 櫬 性 穩 1 1 I 定 狀 態 而 - 為 極 低 回 流 物 速 率 ) 開 始 運 轉 然 後 沿 著 該 支 1 1 線 (bra n c h)移動 分 別 下 降 或 提 高 回 流 物 流 速 直 到 達 到 線 1 檷 操 作 點 為 止 » 來 控 制 管 柱 在 水 性 或 有 m 性 之 m 定 狀 態 1 i 搡 作 此 點 可 透 過 檢 査 m 程 對 重 要 變 數 之 敏 感 性 來 達 成 • 1 1 本 實 驗 中 9 檢 査 水 性 回 流 物 潦 速 〇 第 2 匾 之 二 個 m 定 狀 態 1 I 支 線 係 由 程 式 中 進 行 二 次 敏 感 性 實 驗 而 得 到 〇 第 一 届 實 驗 1 I 中 9 水 性 回 潦 物 流 速 在 極 髙 星 重 龌 份61364公斤（135000磅 1 「 )/小 時 [ 回 流 物 比 例 約 40 * 使用1591 公 斤 (3500磅） / 小 1 1 1 時 作 為 水 性 進 料 前 進 速 率 ] 時 開 始 9 並 逐 m 下 降 至 極 低 程 度4545公 斤/ (10000磅）/小時（回 涑 比 例 約 3) 〇 此 實 驗 產 生 1 1 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3 3 9 1 3 2 6 406070 A7 B7 五、發明説明（32) 了第2圔之較低之”水性支線”，代表有櫬餾出物中AA含量 極低之所需水性棋式。（此程式中* »出物中AA之最低量 (27ρρ·)係由最少量回潦物達到（的15454公斤（32000磅）/ 小時，回流物比例約9 ，表示管柱在所需蒱定狀態棋式中 理轉）。當回流物流速太低時，管柱則無法在水性棋式中 操作，且在約14090公斤（31000磅）/小時回流物下，籣出 物由ΑΑ含量會突然大幅提高，低於14090公斤（31000磅>/ 小時時，管柱僅在有機棋式下搡作，且二個横式匯集成一 個單一溶液。 在第二個敏感性實驗中，水性回流物流速係在4545公 斤（100000磅）/小時之低量重_份開始，再逐渐提高至約 61364公斤（135000磅）/小時。此實驗產生第2圔上方之"有 櫬性支線"*且代表不期望之有櫬横式*如圓所示，此時 有機鐳出物中ΑΑ含量高得多，沿此支線（黏4至7)連鑛地移 至約545 45公斤（ 1 20000磅）/小時•此時即有足量水*迫使 管柱進入水性搡作横式*埴二條支線均匯集成單一水性穩 定狀態。此水性支線中·在此横擬生產ΒΑ之實驗中•實質 上無ΑΑ(目標為2000ρρ· ΑΑ，< 1 000ρρ·較佳）之操作區域 係第2 Β底部水性支線中之一個小匾域。該程式亦預估· 當管柱在有機棋式下理轉時，底部物滾中86含量相當高（ 例如：23-74重量X)。吾等不希望ΒΑ再循瑁進人_化反應 器•因為ΒΑ會降低ΑΑ與BuOH之轉化率。 在接績之AA分離管柱中二個穩定狀態横型中·發現當 避開反應器冷凝器及相分雕器14，將汽化混合物直接送進 ---------^------1T------^ - > 一 - (請先閱讀背面之注意事項w，v'寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 34 9 1326 406070 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 五、發明説明（ 33 ) 1 I 管 柱 時 t 具 有 降 低 管 柱 之 蒸 汽 負 荷 需 要 量 之 優 點 0 然 而 $ - 1 1 1 由 於 進 料 中 之 水 已 烴 汽 化 9 基 本 上 無 法 與 BAB 成 共 沸 物 9 1 而 需 要 更 多 回 流 水 來 補 足 此 不 足 〇 為 了 使 汽 態 進 料 送 入 管 1 1 η 1 柱 • 利 用 進 料 中 之 水 畺 » 使 第 2圈中水性/有 機 性 轉 換 點 向 先 閲 1 右 移 動 9 且 使 水 性 横 式 操 作 之 水 性 回 流 物 比 例 範 園 限 制 於 背 面 1 之 12 ：1 至 17:1 〇 注 ft 1 1 棋 型 中 亦 顯 示 9 任 何 有 機 相 部 份 之 回 流 均 不 利 於 管 柱 項 r 1 % 1 操 作 因 為 任 何 經 由 有 機 回 流 物 送 回 管 柱 之 BA與 丁 酵 只 要 寫 本 裝 | 再 與 外 加 之 水 共 沸 蒸 鑲 即 可 輕 易 地 排 除 〇 此 外 t 有 檐 回 流 頁 1 1 物 中 之 AA可 在 最 頂 端 送 回 管 柱 9 不 需 要 塔 板 來 精 此 ΑΑ部 1 1 份 排 出 塔 頂 蒸 汽 〇 道 些 因 素 提 髙 了 水 性 棋 式 操 作 時 所 需 之 1 1 最 低 水 量 f 降 低 水 性 操 作 窗 (a q u e 0 u S 0 P e r a t 1 n g Μ ί η d 0 w) 訂 1 之 寬 度 且 提 高 鑲 出 物 中 可 達 到 之 最 低 A A 含 量 〇 1 I 汽 態 -液態平衡（VLE) 數 據 顯 示 t 丁 酵 會 抑 制 AA之 揮 發 1 I 性 0 根 據 VLE 數 據 » 棋 型 顧 示 9 富 含 丁 酵 之 管 柱 進 料 物 流 1 1 線 所 產 生 之 鏞 出 物 物 流 中 AA 量 低 因 此 產 生 富 含 丁 酵 之 滾 1 出 物 之 反 應 器 中 低 轉 化 率及 高 丁 酵 對 A A比 例 則 有 利 於 B A 1 1 /AA分離 且產生較寬（8. 5 ： 1 至 17 : 1) 之 水 性 回 流 物 操 作 窗 1 1 9 如 上 述 0 若 反 應 器 無 法 在 上 述 條 件 下 搡 作 時 > 可 將 另 — 1 I 道 新 鲜 丁 酵 物 滾 直 接 送 m AA分 離 管 柱 ， 在 不 受 反 應 器 條 件 ' I % 響 下 9 確 保 一 個 較 寬 之 水 性 携 式 操 作 窗 〇 新 鲜 丁 » 最 好 1 J— 在 主 要 進 料 處 或 略 低 於 主 要 進 料 處 送 人 〇 丁 酵 絕 不 可 在 高 1 1 於 含 AA之 主 要 進 料 處 送 入 0 ( 因 為 丁 酵 為 輕 成 份 « 在 高 於 1 1 主 要 進 料 處 送 入 時 9 會 迅 速 白 塔 頂 ββ 出 ， 反 而 在 主 進 料 及 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 35 9 13 2 6 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 406070 % 五、發明説明（34) 丁酵進料之塔板之間留下少量丁酵來抑制AA揮發）。 永袢典有欞梅忒夕窨Μ箝明 實例1至6及對照實例1至2採用數天連績實驗室運轉， Κ實驗證明ΑΑ分離管柱中存在著二個播定狀態。表1及產 生第2圔之棋擬横型中之材料流速係横擬工廠規横；下文 丙烯酸分離管柱實例中，流速之規棋嫌小，因此使上述工 廠規棋横型中之250公斤（550磅）/小時的速率在此實驗室 浬轉中，相當於1克/小時。擴大運轉時，約繼第2 _中圓 圈之點之後開始以水性棋式*在不同回流物流速下横擬連 績搡作管柱•點1與2。繼瑄部份浬轉之後，有計畫地降低 回潦水量，迫使管柱進入有機棋式操作，點3與4。繼i(改 變兼沸條件，再迫使管柱恢復水性操作。第2_中，點1與 5，2與4，6與8代表配對之點*亦即分別在水性及有機棋 式中具同等回流物流速之點。一旦達到水性棋式時，即利 用8.5:1至17:1之回流物比例保持，並產生AA含董在所需 之<2000ρρ·之«出之BA，且亦分離出實質上無BA之水性 ΑΑ物流。在點1與2拥定ΒΑ中之ΑΑ含量分別為950ρρ·與200 ρρ· ΑΑ，而ΑΑ中則未澜得ΒΑ(<1ρρ·)。 g例1 在水性回滾物比例16下（第2匾之點1)之水性横式 操作 丙烯酸分離管柱15為30届塔板，1吋直徑之加裝有玻 璃冷凝器在管線16上及不锈鋼蒸汽再煮沸器之歐德蕭（ Oldershav)分鎺管柱。管柱在塔頂壓力75奄米汞柱下操作 。每小時將10.8克（0.15萁耳）AA、30.6克（0.41莫耳）丁酵 ---------装------1T------0 (請先閲讀背面之注意事項V、寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（2Η)Χ297公釐） 36 91326 經濟部中央標準局員工消費合作杜印装 406070 at B7 五、發明説明（35 ) 、82.4克（0.64莫耳）BA及12.0克（0.67莫耳）水送進丙烯 酸分離管柱中。混合物組成相當於反應器1在AA對BuOH比 例為1:1.35、AA之轉化率為80¾ ，同時每小時每克未反應 BuOH接收0.18克再循環BA及每克未反應AA接收。11克再循 環水時運轉之系铳所產生之反應器冷凝物。進料塔板為自 底部算起第10届塔板。塔頂混合物在43.5t：之溫度時餾出 ，且冷凝並於接收楢18中分成兩相。在M117.3克/小時（ 每小時克數）的速率收集到之富含BA之有機相19中，含有 70.3¾ B A * 26.0¾ 丁酵，3.6¾ 水及 0.1¾ AA(重量比）。分 離之水相20中，有110.2克/小時（佔該相94.3¾)經管線 21再循環至管柱頂端，而有6.7克/小時（5.7%)經管媒22 向前送，產生之水性回流物比例為16.4。水相包含96.6¾ 水、3.2¾ 丁酵、0.2¾ BA及 354ρρ· AA。M12.0克 / 小時收 集到之富含ΑΑ之底部產物，物流17中含有89.2¾ ΑΑ與10.8 *水，所產生之底部溫度為60.013。實例1相當於第2圖之 黏1。 g例2 在水性回滾物比例為11下（第2匾之點2)之水性棋 式操作 設備、進料速率、進料姐成、進料位置、管柱壓力及 一般管柱操作法均與實例1之說明相同。送至再煮沸器之 蒸汽及水性冷凝物送回之速率均下降，Μ降低送至管柱之 水性回潦物流速。使在42.6Ό之溫度下，在管線16中得到 之塔頂產物冷凝，並在接收榷18中分成兩相。Μ117.1克 /小時的速率收集富含ΒΑ之有機相19，其中含有70.4¾ ΒΑ I;---------装------1Τ------^ (靖.先閲讀背面之注意事項κ.、寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 37 91326 406070 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 36 丨） 1 | f 26 .0 % 丁 酵 » 3 6 »水 » 及 2 1 8 ρ ρ A A ° 在 分 離 之 水 相 20 1 中 t 有 77 .2克 /小時 91 .8 % )經管線2 !1 再 循 瑁 至 管 柱 頂 靖 1 » 有 6 . 9克/小 時 (ί .2 、· ％ )經管線22 向 刖 送 9 產 生 之 水 性 回 y—V 1 1 滾 物 比 例 為 1 1 .2 :0 水 相 含 有 9 6.6¾ 水 、 3 . 2 «丁酵 、C .2 % i 閉 I BA及 81 P P AA 0 經 管 線 17Μ 12 . 0克 / 小 時 的 速 率 收 集 到 底 背 之 部 產 物 1 其 中 含 有 90 .0 % ΑΑ與 10.C % 水 〇 所 產 生 之 底 部 溫 ί 1 I 度 為 60 .4 t： 〇 此 實 例 相 當 於 第2·中點2 〇 事 項 1 | I 對 照 例 1 有機横式操作< 第2匾之點3) 寫 本 裝 | 設 備 進 料 速 率 進 料 組成、 進 科 位 置 管 柱 壓 力 及 Ά Ν_^ 1 1 一 般 管 柱 操 作 法 均 與 實 例 1 之說明 相 同 管 柱 先 依 實 例 2 1 1 之 相 同 方 式 搡 作 〇 送 至 再 兼 沸器之 蒸 汽 及 水 性 冷 U 物 送 回 1 I 之 速 率 均 下 降 以 降 低 送 至 管柱之 水 性 回 涑 物 流 速 〇 使 在 訂 I 50 .1 V 之 溫 度 下 經 管 線 16得 到之塔 頂 產 物 冷 凝 ， 並 在 接 收 1 1 | 槽 18中 分 成 兩 相 〇 以 118. 5克/小時 的 速 率 收 集 富 含 B A之 有 1 1 I 機 相 19 » 其 中 含 有 62 .6 % B A '25.6 % 丁 酵 \ 6 . 1 % A A及 5 .7 1 1 % 水 0 在 分 雒 之 水 相 20中 有36.0克 /小時（86 .2 % ) 經 管 線 1 線 2 1 再循瓖至管柱頂端 有5 . 8克 /小時（ 13 .8 % ) 經 管 媒 1 1 22 向 刖 送 9 產 生 之 水 性 回 流 物比例 為 6 . 3 ( 水相含有94 . 4 1 | % 水 3 . 1 » 丁酵、 2 .2 % A A 及 0 . 3， B A。 經管線1 7 收 集 到 1 I 11 .8克 /小時之底部產物 其中含有70. 7 » BA * 29 . 1， AA 1 I 與 0 . 2 * B A 〇 所 產 生 之 底 部 溫度為 88 .3 c 〇 此 實 例 相 當 於 1 第 2圖中點3 0 且 證 明 管 柱 在 低於本 發 明 之 回 滾 物 比 例 範 園 * . ί 1 之 回 滾 物 比 例 下 操 作 時 » 會 造成不 期 望 之 有 懺 横 式 搡 作 0 1 1 其 结 果 包 含 富 含 ΒΑ 之 有 機 相 19中之 AA含 量 高 9 底 部 物 流 17 1 1 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS )A4规格（210X297公釐） 3 8 9 1 326 406070 at B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（ 37 ) 1 | 中 BA含 量 高 及 管 柱溫度高於 實 例 1至2之 水 性 横 式 條 件 下 之 1 管 柱 溫 度 〇 1 s_ 照 苜 例 2 兩俚播定狀態之確認 1 設 備 > 進 料 速率、進料 組 成 > 進 料 位 置 及 管 柱 壓 力 均 ^—S t 1 1 與 實 例 1 之 說 明 相同，且管 柱 先 在 完 成 對 照 實 例 之 相 同 條 背 件 下 操 作 〇 送 至 再煮沸器之 蒸 汽 及 水 性 冷 凝 物 送 回 之 速 率 ί 1 1 則 提 高 以 提 高 送至管柱之 水 性 回 流 物 至 與 實 例 2 相 同 之 事 ί 1 1 I 流 速 (第1圓 中 點 2)〇 在 43 . 91C 之 溫 度 下 t 經 管 線 1 6得到之 寫 本 頁 •V— 1 1 塔 頂 產 物 冷 凝 並在接收槽 18 中分成兩相 > Μ 117 .9克 / 1 1 小 時 的 速 率 收 集 富含BA之有 m 相 19 1 其 中 含 有 63 .9 % B A • - 1 1 25 .8 % 丁 酵 » 5 . 2 κ水，及5 .1 % AA 0 在 水 相 20中 有 77 .2 1 | 克/小時（92 .5 % )經管線21 再 循 環 至 管 柱 頂 端 有 6 . 2 克 訂 I /小時（7 · 5¾ )經管線22向前 送 t 產 生 之 水 性 回 流 物 比 例 為 1 1 I 12 .4 〇 水 相 含 有 94 . 7 X 水、 3 . 1 s ί 丁酵 1 .9 % ΑΑ及 0 . 3 % 1 1 I BA 0 經 管 媒 1 7收集到1 1 . 9克 / 小 時 之 底 部 產 物 9 其 中 包 含 1 1 線 1 60 • 4 % BA 9 39 .2 絮A Α與0 . 4 % 丁 酵 〇 所 產 生 之 底 部 灌 度 為 88 .3 V 〇 此 對 照 實例相當於 第 2圈中之點4 〇 且 顬 示 即 使 回 1 1 流 物 流 速 為 77 .2克/小時（與 實 例 2 相 同 ) 且 水 性 回 滾 物 比 1 | 例 為 12 .4時 t 管 柱仍在不期 望 之 有 機 棋 式 操 作 狀 態 下 > 且 1 I 相 對 於 實 例 1與2在水性模式 條 件 下 之 结 果 t 有 櫬 覦 出 物 中 . 1 I 含 髙 量 AA t 底 部 物潦中含高 ft B A » 管 柱 溫 度 亦 高 〇 1 由 於 證 實 了 第2圓中點4之存在 9 有 櫬 棋 式 點 類 似 水 性 ' - 1 1 横 式 點 2 9 此 對 照實例證明 管 柱 中 的 確 如 上 述 棋 式 所 預 測 1 t 存 在 兩 涸 穩 定 狀態。此對 照 實 例 亦 證 明 瑄 二 個 播 定 狀 1 1 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3 9 9 1 326 406070 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印笨 五、發明説明（ 38 > 1 I 態 分 支 形 成 一 涸 ”滯後垣媒， t 9 且 一 旦管 柱 在 不 期 望 之 有 機 1 横 式 下 操 作 時 • 在 充 份 熱 源 供 應 下 ，即 使 水 性 回 滾 物 比 例 1 已 提 高 至 可 有 效 操 作 水 性 横 式 之 程 度時 9 仍 會 停 留 在 原 來 1 | 之 搡 作 横 式 0 請 先 閲 8 背 1 I S. 例 3 自有機棋式操作回復水性模式操作 設 備 Λ 進 料 速 率 進 料 组 成 、 進料 位 置 、 及 管 柱 壓 力 之 注 意 '1 I 均 與 實 例 1 相 同 0 管 柱 先 在 第2圃之點3下 操 作 9 依 對 照 實 事 項 1 1 I 例 1之相同條件運轉 。然後在管柱頂部塔板Μ 41. 2克/小 時 寫 本 頁 1 裝 I 之 速 率 添 加 水 物 流 0 與 原 來 速 率 為 36 . 0克 / 小 時 之 水 性 回 1 1 流 物 合 併 此 外 加 之 水 物 流 即 以 77 .2克/ 小 時 之 速 率 提 供 1 有 效 回 潦 物 流 至 管 柱 與 實 例 2及對照實例2之 回 流 物 速 率 | 相 同 亦 即 分 別 為 第 2_之點2與 4 。再 煮 沸 器 蒸 汽 進 料 保 訂 I 持 與 對 照 實 例 1相同之程度（第 2圈之點3) 0 透 過 置 於 交 錯 1 1 I 之 塔 板 中 之 熱 電 偁 發 規 有 -~· 道 冷 却之 丄上 刖 導 液 體 主 要 為 1 1 I 水 在 管 柱 中 9 白 頂 部 塔 板 開 始 9 向下 移 動 一 次 移 向 一 1 1 線 1 届 塔 板 直 到 最 後 抵 達 再 煮 沸 器 為 止0 因 此 在 未 外 加 蒸 汽 至 再 煮 沸 來 處 理 更 多 承 載 量 之 下 * 另外 送 至 頂 部 塔 板 之 水 1 1 如 所 預 期 係 為 所 有 塔 板 提 供 冷 却 效果 0 一 旦 冷 却 之 刖 導 1 | 流 抵 導 再 煮 沸 器 時 (由溫度自88 · 3T陡降至57 . ο υ可知） » 1 I 則 停 止 再 添 加 新 鲜 水 物 流 至 頂 端 塔 板， 並 提 高 再 Μ 沸 器 蒸 - 1 I 汽 流 速 9 使 水 性 回 滾 物 速 率 白 36 .0克/ 小 時 提 高 至 77 .2克 1 / 小 時 9 且 使 管 柱 達 穩 定 狀 態 9 g 前在 較 高 回 滾 速 率 下 ， * - 1 1 係 圼 水 性 棋 式 〇 \ 1 使 在 42 .6 t： 之 溫 度 下 經 由 管 線 16得 到 之 塔 頂 混 合 物 冷 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 0 9 1 326 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 406070 at B7 五、發明説明（39) 凝•並於接收榷18中分成兩相；K117.0克/小時的速率 收集富含BA之有檐相19，其中含有70.5¾ BA，26.0¾ 丁酵 ，3.5¾水及26.3ρρ· AA。分鑼之水相20中，有77.2克/小 時（91.8¾)經管線21再循環至管柱頂部，且6.9克/小 時（8.2%)經通管線22繼續向前送，產生之水性回流物比 例為11.2。水相含有96.6¾水，3.2¾ 丁酵，0.2¾ BA及75 ρρ· AA* M12.1克/小時之速率收集富含AA之底部物流17 ，其中含有89.5重量％AA與10.5重量％水，所產生之底部 溫度為60.2TC。此结果相當於第2圖中之點2，且實質上與 實例2结果相同。因此，實例3證明一種鏞短的方法，使管 柱自有機横式支媒上之一個點悛復至所需之水性横式搡作 。在水性横式中，丙烯酸分離管柱之所有塔板及底部物流 17中均有水流遇*而在不期望之有機横式中*水集中在頂 部幾個塔板中•而底部物流17却缺少水。醮然此實例中之 丙烯酸分離管柱以有櫬横式開始•但經過上述處理之管柱 仍可在所需之水性横式下操作。此结果對對照實例2之發 現特別簠要，該结果已證實在此生產BA之特定系統中，二 個蒱定狀態如第2匾所示，形成”滯後渔媒”。 g例4 於水性回滾物比例為9.6下之水性横式操作 採用實例1所述之設備，管柱於塔頂壓力75奄米汞柱 下搡作，每小時送進5.6克（0.08莫耳）AA，34.8克（0.47莫 耳）丁酵，96.4克（0.75萁耳）BA，及13.1克（0.73莫耳）水 。此混合物組成相當於BA酯化反應產生之反應器汽化混合 物，其中反應器1於AA對丁酵之比例為1:1.5，且AA之轉化 !--i：----裝------訂------線 (讀先閲讀背面之注意事項％%寫本頁) 本紙張尺度速用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） 41 91326 406070 A7 B7 五、發明説明（4〇 ) 率為90¾下操作，每單位重量未反應之丁酵有18XBA經由 物滾52再循環，且每軍位重量未反應之AA有7¾水經由物 滾17再循環。進科塔板為自底部算起第10届。使於42.2t： 溫度下得到之塔頂餾出物16冷凝，並於接收槽18中分成兩 相。K135.8克/小時的速率收集富含BA之有櫬相19。其中 含有71.0重量％ BA，25.5重量％ 丁酵，3.5重量κ水，及 550ρρ· ΑΑ。水相20中，有78.9克/小時（90.6¾)經物流21 再循瑁至管柱頂端•有8.2克/小時（9.4¾)經物滾22向前 送，因此使水性回流物比例為9.6。分雕之水相含有96.7 重量κ水，3.1重量％ 丁酵，0.2重量* BA及209ρρ· AA 。 經管嬢17以6.0克/小時的速率收集之富含ΑΑ之底部物流中 含有93.1重量％ ΑΑ與6.9重量κ水。 啻例5 於水性回滾物比例11.0下之水性横式操作 其設備、進料速率、進料姐成、進料位置及管柱壓力 均與實例4相同。使於41.9t：溫度下在16中得到之塔頂混 合物冷凝，於接收播18中分成兩相。M135.9克/小時之速 宰收集富含BA之有機相19，且其包含70.9重量xBA，25.4 重量* 丁酵· 3.5重量κ水及779ρρ· AA 。水相20中，有 89.5克/小時（91.6Χ)經物流21再循環送回管柱頂蠼，有 8.2克/小時（8.4¾)經物流22向前送*水性回潦物比例 為11.0。水相中含有96.7重量κ水，3.1重量％ 丁酵，0.2 重量％ BA及286ρρ· AA。M6.0克/小時之速率收集富含AA 之底部物流17 ，其中包含92.8里量*ΑΑ與7.2簠量％水。 此實例證明，在此等條件下，當水性回流物量比實例4(回 ---------装------IT------^ - » (請先閲讀背面之注意事項v%寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 42 91326 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 406070 377五、發明説明（41 ) 流物比例9.6)者髙時，富含8冉之有櫬相中之六六由55(^0國提 高至 779ρρ·。 實例6 採用35個塔板之管柱於水性回滾物比例9. 7下之水 性棋式操作 在實例1所採用之設備上再加5個塔板部份，因此形成 附裝冷凝器與不锈鋦蒸汽再兼沸器之具35個塔板，直徑1 吋之歐梅着分豳管柱。其進料速率、進料組成、進料位置 及管柱壓力均與實例4相同。使於42.2t：溫度下於16中得 到之塔頂混合物冷凝，於接收槽18中分成兩相。K 135.8 克/小時的速率收集到富含BA之有機相19，其中含有71.0 重量*8冉*25.5重量％丁酵*3.5重量％水*及1930口*冉八 。分離之水相20中•有78.9克/小時（90.7¾)¾物流21再 循瓖至管柱頂部，有8.1克/小時（9.3¾)經物流22向前送 •水性回流物比例為9.7。水相含有96.7重量*水* 3.1重 董* 丁酵· 0.2重置XBA及72ρρ· AA。以6.1克/小時的速 率收集到富含ΑΑ之底部物流17，其中包含92.5重量xAA與 7.5重量*水。所產生之底部溫度為62.3C。此實例證明 • ΑΑ分離管柱之精«部份上增加5個塔板可進一步使富含 ΒΑ之有櫬相中之ΑΑ自實例4之5 50 ρρ·降至193ρρ·。 gf照奮例3 未使用HRU之裂化反應器處理 此對照實例係於上述500奄升裂化反應器中，採用上 述進料物滾•但未使用HRU下進行。因此，將73.46克/小 時之含有表2所列姐成之進科送進保持於130t：，35奄米汞 柱壓力之CFSTR中，滯留時間60分鐘•觸媒漘度為8.07重 (請先閲讀背面之注意事項T%寫本頁) •裝· 訂 線 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 43 91326 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝

406070 G 五、發明説明（42 ) 量％1125〇4。共回收55.24克/小時軍相皤出物，其組成列 於表3。裂化反應器中排放出18.22克/小時之放滾物流， Μ廢油方式棄置。回收之AA與BuOH有價值物質综合示於表 10與11，自其中可見，回收游離之有價值物霣後，重餱份 中僅回收到15.0¾ AA及11.6¾ BuOH有價值物質。 對照實例3之進料物流組成 ---：-----------装------1^------^ Γ (請先閲讀背面之注意事項寫本買) 進料物流成份 佔進料之 克/小時 佔進流物流中 奄莫耳/小時 奄莫耳/小時有價值物質 Bu AA BuOH 0.70 9 9 0 BA 31.66 247 247 247 AA 15.65 217 0 217 BBBP 1.47 7 14 7 BBHP 0.41 3 3 3 BAOPA 3.89 19 19 38 AOPA 3.60 25 0 50 馬來酸丁_ 1.47 9 9 0 BuOS〇2〇H 2.31s 15 15 0 ”重《份混合物” 10.10 69 69 69 抑制劑 2.20 NA 總和 73.46 385 631 H2S04計算為1.47克/小時 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 44 91326 406070 at B7五、發明説明（43 ) 對照實例3»出之塔頂物流姐成

進料物流成份 克/小時 奄莫耳/小時 毫萁耳/小時有價值物霣 鼸Bu AA BuOH 0.884 12 12 BA 33.199 259 259 259 AA 16.572 230 0 230 BBBP 0.718 4 8 4 水 0.829 46 二丁醚 0.017 0.13 0.13 0 高沸點物 3.022 NA 總和 55.24 271 489 g例7 在有效條件下評估HRU (請先閲讀背面之注意事項/¾寫本頁) •裝. *?τ 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 在保持1081C溢度，760奄米汞柱* 144分鐘滯留時 ，16重量《反應器水，及觸媒漘度2.7重量《H2S〇4之HR 中，共送進73.46克見表4所示組成之有拥進料。此外* K48.0克/小時之速率將酯化反應器第一道水性鲴出物（ 93.0¾ H2O，6.0¾ AA 及 1.0¾ BuOH)送入 HRU· Μ 彌補由 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） FI 3 2 6 406070 A7 B7 五、發明説明（44 ) 櫬《出物及反應器放流物蒸《及排出之水，並横擬水性》 出物送回HRU之再循環。共收集39.35克/小時之有櫬餾出 物與38.27克/小時水性皤出物，並分析。分析结果綜合說 明於表5。分離有機相，送回_化反應器（若使用時）。自 HRU中排放43.24克/小時之放滾物流，並併入縴物淀，送 至放流物汽提器CFSTR。 表4 HRU進料之進料物潦組成，實例7 -----------^.------1T------^ - - - , (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 進料物流成份 佔進料之 克/小時 佔進流物流中 奄莫耳/小時 奄莫耳/小時有價值物質 鼸Bu AA BuOH 0.85 11 11 0 BA 32.627 255 255 255 AA 15.471 215 0 215 BBBP 0.951 5 10 5 BBHP 0.410 3 3 3 BAOPA 7.320 37 37 74 AOPA 1.57 11 0 22 馬來酸丁 K 0.712 4 4 0 BuOS〇2〇Hs 2.309 15 15 • ”重饑份混合物” 9.034 62 62 62 抑制朗 2.20 NA 總和 73.46 397 636 *WH2S〇4計算為1.47克/小時 本纸張尺度適用中國國家搮準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 46 91326 406070 A7 B7 五、發明説明（45) 越 實例7之HRU評估法之物潦組成 成份 有機相 克/小時 有機性 奄奠耳/小時 有價值物霣 毫萁耳/小時有價值物質 水相 克/小時 Bu ΑΑ BuOH 3.959 54 54 0 1.102 BA 28.159 220 220 220 - ΑΑ 5.245 73 0 73 2.465 ΒΒΒΡ 0.014 0.07 .14 .07 - 水 1.624 90 - - 34.703 DBE 0.028 0.22 .44 .44 - 高沸點物 0.321 - - - - 鑲和 39.350 347 274 293 38.270 實例8 在有效條件下之裂化反應器評估 (請先閲讀背面之注意事項罗％寫本頁) -裝· 、-β 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 共有43.24克/小時實例7之HRU放滾物流送進保持130 t溫度，100奄米汞柱壓力* 120分鑪滯留時間之上述裂化 反應器CSTR中。共得到33.63克鏞出物*裂化反應器塔頂 物滾*供送回_化反應器中。收集共9.61克/小時裂化反 應器殘留物流，並Μ廢油方式棄置。兩個單位（HRU與裂化 反應器）之ΑΑ與BuOH總回收量鎵合示於表10與11 。结果顯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ2ξ»7公釐） 47 91326 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 406070 A7 _ B7 五、發明説明（46 ) 示，回收游離有價值物霣後，自重鑲份中回收68.7xAA及 59.5¾ BuOH有價值物霣。 表6 實例8之裂化反應器塔頂物流之姐成 裂化反應器塔頂 物流成份 克/小時 毫莫耳/小時 毫莫耳/小時有價值物質 Bu AA BuOH 0.789 11 11 0 BA 7.572 59 59 59 AA 16.716 232 0 232 水 7.750 431 高沸點物 0.803 - - - 總和 33.630 70 291 g例9 在更嚴格條件下及與裂化反應器併用下評估HRU 此實例在比實例7及8更嚴格之HRU搡作條件下進行（更 高酸澹度）·回收更多AA與BuOH有價值物質。因此將具如 表7所示组成之73.46克/小時進料物滾送至保持114t：， 760奄米汞柱，5.1重量* H2S〇4(7.5重量X質量平衡（MB)) ，144分鏟滯留時間*及水瀟度15.5簠量《之HRU中。此外 ，將46.48克之包括93*水，6¾ AA與1« 丁酵之水性進料 ----------#------1T------^ - - - * (嚇先閲讀背面之注意事項%寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 48 91326 406070 A7 B7 五、發明説明（47 ) 送入HRU ·以棋擬水性籣出物及補充流失至有櫬龌出物與 底部放流物中之水之再循環。共回收41.96克/小時HRU有 櫬鎇出物（组成示於表8)，38.80克/小時HRU水性餾出物， 及28.22克/小時裂化反應器塔頂物流（姐成示於表9)並分 析。裂化反應器塔頂物流係由將HR11放流物（39.18克/小時 )送進保持下列條件之裂化反應器中得到：1301 ，100奄 米汞柱，120分鐘滯留時間，26.8«H2S〇4(MB)。此併用組 合之AA與BuOH總回收量示於表10與11·且顧示，回收游雕 有價值物質後，自里《份中回收81.7%AA及65.2%BuOH有 價值物質。 (請先閲讀背面之注意事項/,%寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 49 91326 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 406070 - 五、發明説明（48) m 實例9之進料物涑姐成 毫莫耳/小時有價值物霣 成份 克/小時進料 奄萁耳/小時進料 Bu AA BuOH 0.528 7 7 0 BA 32.480 254 254 254 AA 15.324 213 0 213 BBBP 0.804 4 8 4 BBHP 0.263 2 2 2 BAOPA 7.173 36 36 72 AOPA 1.423 10 0 20 馬來酸丁酯 0.565 4 4 0 BuHS〇4 4.618* 30.0 30 0 重軀份混合物 8.078 55 55 55 抑制_ 2.20 NA 鑲和 73.46 396 620 H2S04計算為2.94克/小時 -------^----装 II - m (請先閲讀背面之注意事項-ΪΤ4寫本頁)

*1T 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 50 91326 406070 A7 B7 五、發明説明（49 ) Μ 實例9之HRU評估法之物流組成 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 奄其耳/小時有價值物霣 成份 有櫬相 克/小時 有機性重量％ 有櫬性 奄萁耳/小時 Bu AA BuOH 4.126 9.832 56 56 0 BA 30.438 72.54 238 238 238 AA 6.331 15.089 88 0 88 BBBP 0.047 0.112 0.23 水 0.985 2.347 55 DBE 0.034 0.081 0.26 高沸黏物 - - • 鑲和 41.96 294 326 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） 51 91326 ---------餐------1T------^ - · - (请先閲讀背面之注意事項，：^-寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 4060^0 at 五、發明説明（50 ) m 實例9之裂化反應器塔頂物流之姐成 毫莫耳/小時有價值物質 成份 克/小時 重量％ 奄莫耳/小時 Bu AA BuOH 0.391 1.387 5.28 5 0 BA 6.364 22.552 50 50 50 AA 15.566 55,161 216 216 水 5.765 20.428 320 高沸點物 0.132 0.466 - DBE 0.002 總和 28.226 55 266 g例ίο 生產丙烯酸丁酯之連續式製法 酯化反應器1為附裝具二個塔板（直徑5.0公分）之歜德 簷蒸籲管柱（作為酸觸媒霧沫分離器）、冷凝器、热電偁、 -------7 —----^------—it------^ . (請先閲讀背面之注意事項-is%寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 52 91326 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 406070 A7 B7 五、發明説明（51 ) 連接遽當液暖定量幫浦之進料入口 ，及通往水解性反應器 單位（HRU，5)與裂化反應器10之管媒之2升圓底，派瑙克 斯牌（Pyrex)燒瓶，下文中將更詳细說明。反應器之工作 容量為750奄升反應混合物，其含有2.50重量％碕酸觸媒 。反應溫度為89Ό，壓力為127奄米汞柱。在反應器1中送 進182.90克/小時新鲜之粗AA(分析：96重量》AA，2435奄 箕耳/小時）*182.48克/小時新鲜正丁_(81^}]|2466奄其 耳/小時）及1.71克/小時新鲜H2S〇4(95.5重量*酸）。在反 應器中送進共655.3克/小時組成如下之物霣：223.85克/ 小時冉6(3105毫莫耳/小時），316.90克/小時^011(4282奄 莫耳/小時），HRU之冷凝及分鐮塔頂有櫬物流，裂化反應 器塔頂冷凝物，AA分離管柱底部物潦，BA/BuOH/H2〇混合 物（其代表自下列物流中回收及再循環之物滾：（a>在下游 物流BuOH/BA共沸蒸餾管柱中未反應之BuOH; (b)物滾送進 廢物處理之前，由廢棄之水性物流汽提後回收之BuOH/B A 物滾；及（c) 一部份經產物蒸餾管柱底部物流）。（此等物 流包括代表性工廠連讀式製程所採用之典型進料及補充（ 例如：再循環）物滾）。因此來自這些來源送入酯化反應器 中之總BA為88.07克/小時（688奄莫耳/小時），其中50.85 克/小時代表來自下游物潦分離管柱之再循環。因此AA與 BuOH之使用莫耳比例為1:1.38。 反應器保持之滯留時間為約60分鑪，藉K使749.8克 /小時縛物質呈反應器塔頂«出物，自欧德蕭管柱中餹出 ，冷凝，並分成兩相。有一部份有機相（160克/小時）送回 I-^---；-----餐------ΪΤ------^ (β先閲讀背面之注意事項\寫本頁)· 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 53 91326 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 406070A7 B7 五、發明説明（52) 蒸籮管柱塔頂，成為回潦物。其餘含有38.56克/小時AA ，124.59克/小時811〇11，及371.24克/小時8八之563.8克/ 小時的有拥《出物則送入丙烯酸分雕管柱15中。反應器之 水性冷凝汽化混合物分鐮出（26.0克/小時，含2.12克/小 時BuOH與0.619克/小時AA) ·並依下列方式分送：經管 線53，以22.4克/小時之速率送至AA分離管柱，及經42 ， 以3.6克/小時之速宰送至1^1]。 HRU 5與裂化反應器10均與實例7、8及9之說明相同 。因此•將65.5克/小時釀化反應器放流物物流（含4.33克 /小時BuOH· 6.19克/小時AA，34.23克/小時8六及其他相闞 高沸黏物與抑制劑），經管嬢3送至HRU 5，並保持122C， 760奄米汞柱* 317分鐘滯留時間，6.26重量％ H2〇及7.58 重量xH2S〇4之酸觸媒澹度。另外再將3.6克/小時反應器 水性冷凝《出物送至HRU。自HRU共鐳出80.5克/小時物質 為塔頂物流，使之冷凝及分鐮。所有分離之水相（38.3克 /小時，含2.47克/小時BuOH及1.01克/小時AA>均經7送回 HRU成為回流物。分離之有櫬相（42.1克/小時•含7.07克 /小時^011，3.19克/小時為八與29.72克/小時86)經8送回酷 化反應器，成為回收再循環物流。自HRU，經9排放27.0克 /小時放潦物滾，並送進保持120*C ，35奄米汞柱* 815分 瞳滯留時間，及20.5重量xH2S〇4之裂化反應器10中。共 «出17克/小時（含0.397克/小時BuOH，8.44克/小時AA ， 及4.78克/小時BA)物霣•於31中冷凝。tt合併之冷凝物經 12送回_化反應器，成為再循環物。來自裂化反應器之放 I;---：---------装------1T------& (請先閲讀背面之注意事項r填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 54 91326 406070 : D / 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、 發明説明（53 ) 1 | 流 物 流則成為 廢 油 經 13索置 〇 1 1 丙烯酸分 離 管 柱 15包括 35個塔板， 直 徑 5 . 0 公 分 之 歎 • 1 德 蕭 蒸鑲管柱 ， 其 附 裝具蒸 汽外套之不 m 網 再 煮 沸 器 9 及 1 I 水 冷 却式冷凝 系 铳 0 因此， 將5 6 3 . 8克/小 時 酷 化 反 應 器 有 請 先 閲 背 1 I 機 層 冷凝之皤 出 物 與 22 . 4克 /小時酷反 應 器 水 層 冷 凝 之 皤 1 出 物 (組成如上述） 送進在塔頂壓力260毫 米 汞 柱 » 底 部 溫 之 注 意 1 I 度82它及水性 回 流 物 比例9. 61下操作之 15中 0 經 管 柱 共 餾 事 項 -r 1 1 出 9 0 7 . 3克/小 時 塔 頂 混合物 ，冷凝，於 1 8中 分 雕 0 共 收 集 填 寫 本 1 裝 1 400 . 7克/小時 分 離 之 水相， 經管線21將 其 中 之 3 6 3 . 4克/小 頁 1 1 時 送 回管柱塔 頂 成 為 回滾物 。含BA產物 之 富 含 BA之有 櫬 相 1 (506 .6 0克/小 時 )實霣上不含AA ( 1 450 PP ) 0 有 42 .3克/ 小 1 I 時 之 富含AA之底 部 物 流自管 柱排出（35 . 35克/小時AA) 並 訂 I 經 由 17再循環 至 動 化 反應器 。回收數據 示 於 表 10與 11 0 1 1 I 依此方式操作之整個BA製法•可了 解 Bu 0H可 產 生 全 收 1 1 I 量 之 BA ·且由 AA產 生 BA之收 量為102 . 7 a ;(理 論 收 量 104 . 8 1 1 線 1 % K添加之新鲜粗AA中AA與Α0ΡΑ含量 為 基 準 計 )= 例 11 生產 B A之 連 績式製 法，包含外 加 物 流 之 再 循 環 1 1 本實例所 採 用 之 酯化反 應器及相翡 加 X 設 備 均 與 實 例 1 I 10相 同。反應 器 之 工 作容量 為1 000«升 反 應 混 合 物 » 其 包 1 I 含 2 . 25重量X 確 酸 觸 媒。所 有操作簞位 均 依 上 述 供 給 進 料 I 1 〇 在 反應器1中送進183.90克/小時斩鲜 之 粗 AA (分析： 96 1 重 量 % AA · 2449奄萁耳/小時），207.03克/小時新鲜正丁 * Ί 酵 (BuOH，2798奄莫耳/小時）及2.05克/小時新鲜 H2S0 4 ( 1 95 .5重量％酸 )° 經由30.58克/小時（424奄莫耳/小 時 )AA 1 1 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS > A4規格（210X297公釐） 55 91326 經濟部中央樣準局貞工消费合作社印裝 A7 _^06070 B7__ 五、發明説明（54) 及4.11克/小時（55.5奄莫耳/小時）BuOH之外加物浪送進 111?11，使送人該系統之新鲜66總進料達207.12克/小時（ 2873奄莫耳/小時）*新鲜BuOH總進料達211.14克/小時（ 2853毫萁耳/小時）。因此在反應器1中送進共866.9克/小 時姐成如下之物質：260.10克/小時AA(3607奪莫耳/小時 )406.6克/小時811〇11(5495奄莫耳/小時），110之塔頂冷凝 有櫬層•裂化反應器塔頂冷凝物· AA分_管柱底部物流及 BA/BuOH/H2〇混合物（其代表自下列物流中回收及再循環之 物流：（a)在下游物流BuOH/BA共沸蒸餾管柱中之未反應之 BuOH; (b)物流送進廢物«理之前·由廢棄之水性物淀汽 提後回收之BuOH/BA物流；及（c) 一部份终產物蒸饑管柱底 部物滾(此等物滾包括完全整合之工廠埋續式製法所採 用之典型進料及再循環物流）。因此來自這些來源送人_ 化反應器中之總BA為144. 6克/小時’其中84. 14克/小時代 表來自下游物滾分離管柱與補充廢物流之再循環BA。因此 △冉與811〇11之使用莫耳比例為1:1.52。 反應器保持之滯留時間為約60分鐘*鞴Μ使995.9克 /小時縛物質呈反應器塔頂《出物，自歡德萧管柱中鏞出 ，冷凝，並分成兩相。有一部份有櫬相（216.1克/小時） 送回蒸钃管柱塔頂’成為回滾物。其餘719.8克/小時有機 _出物（含有45.20克/小時六六*183.10克/小時811〇»1，及 451.0克/小時ΒΑ)則送人下文說明之丙烯酸分離管柱15 中。反應器水性β出物（60.10克/小時•含4.78克/小時 8»1〇11興1.〇6克/小時厶6)，依下列方式分送：其中之36.5 本紙張尺度適用中國國家樣準（ CNS ) Α4現格（210x297公釐） ^6 9 1 326 — ^^；--^----裝------訂------線 (請先Μ讀背面之注意事項/%寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印装 406070 A7 B7 五、發明説明（55 ) 克/小時送至AA分離管柱，其餘23.6克/小時送至HRU。 HRU 5與裂化反懕器10均與實例7、8及9之說明相同 。因此，使87.1克/小時酯化反應器放涑物滾經管線3，及 128.7克/小時外加物流，（含11.3克/小時BuOH，38.3克/ 小時AA，37.1克/小時BA及其他相W高沸點物與抑制劑）* 經管線4送至HRU(其保持122t： ，760毫米汞柱，150分鐘滯 留時間，12.8重量％112〇及9.3重量％112$〇4之酸_媒澹度 )。另外再將23.60克/小時反應器水性冷凝_出物送至HRU 。自HRU共«出198.7克/小時物霣*使之冷凝及分《。所 有水性《出物（114.6克/小時，含4.35克/小時BuOH及6.25 克/小時AA)均經管镍7送回HRU成為回流物。有機_出物（ 8.41克/小時，含12.2克/小時BuOH，9.94克/小時AA與 56.3克/小時BA)經管媒8送回醮化反應器，成為再循環物 。自111?11底部排放155.2克/小時110放流物物流，並送進保 持120TC · 35奄米汞柱· 180分鐘滯留時間，及24.0里量* H2S04之裂化反應器10中=共鑲出70.6克/小時（含2.00克 /小時BuOH，34.3克/小時AA*及9.29克/小時BA)之裂化反 應器塔頂物流，並冷凝。回收此冷凝物，送回主要酷化反 應器，成為再循環物流•來自裂化反應器底部之放流物流 則成為廢油棄置。 丙烯酸分離管柱15包括具35個塔板*直徑5.0公分之 歃德蕭蒸》管柱*其附裝具蒸汽外套之不锈網再煮沸器* 及水冷却式冷凝系統。因此，將719.8克/小時酯化反應器 有櫬鍤出物冷凝物與36.5克/小時反應器水性鐳出物冷凝 —I.--^---------装------1T------ii (請先閲讀背面之注意事項...，%寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 57 91326 406070 at B7 五、發明説明（56 ) 物（组成如上述）送進在塔頂壓力260毫米汞柱，底部溫 度82C及水性回流物比例12.5下操作之丙烯酸分_管柱中 。經AA分鐮管柱共鎺出1193.8克/小時塔頂混合物•使之 冷凝，分離。共收集5 2 6.4克/小時分離之水相》其中之 487.9克/小時經管線21送回AA分離管柱塔頂作為回流物。 水相中其餘部份則與其餘冷凝物繼續向前送。含BA產物之 富含BA之有機相（667.4克/小時）則向前送供繼績分離*其 實質上不含ΑΑ(1500ρρ· AA)。有50.4克/小時之富含AA之 底部物流自ΑΑ分離管柱排出（43.56克/小時ΑΑ)，並經由17 再循環至醮化反應器。回收數據示於表10與11。 依此實例所述方式搡作之整個ΒΑ製法，可了解WBuOH 可產生BA之收量為100.5¾ ，而AA產生BA之收量為99.8¾ I-^---------1------ir-------.^ (4先閲讀背面之注意事項':%寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 58 91326 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 406070 A7 B7 五、發明説明（57 ) 實例11 實例10 1 實例9 1 實例7-8 比較實例 3 實例钃號 822 354 ! 467 1 1 470 1 1 464 1 ^ 商薄 槲豸鸛 « » ? - 龙窳 764 1 130 1 153 1 1 166 1 1 167 1 1_ ^ m m m m m 邾商车 刺豸丑 -m t 1586 1 484 ! 620 636 〇> Ca> — 總AA有價值 物進料 (*莫耳） 1127 1 430 1 125 1 1 1 114 to tn ^ 皿 _ 掛 _ 嫌麻醮 » _ 李 刺豸回 305 592 1 584 1 489 1 埘禳 £ sa回 滅麻活 ^ a ^ 39.9¾ j 59.2¾ 〇〇 H-* 1 68.7¾ cn Ο 次 自重餾份 回收AA之 % H-* H-* 89.1 « 95.5 « CO )-« 〇〇 οι AA雄画 收％ »10 AA掛窳商豸_砗龙»回洚^菰卟鄴涅 I I —M· I I I 裝 I I I I 訂— — I I I 線 - > I - (請先閲讀背面之注意事項H%寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 91326 ο 7ο 6ο 4

A 五、發明説明（58 經濟部中央標準局員工消費合作社印^. 實例11 1 實例10 1 i 實例9 1 1 實例7-8 比較實例 3 實例編號 443 ! 330 ! ι 1 261 1 1 1 1 1 256 1 1 1_ 其a薄 &麻薄 W薄CO » Ϊ & ί S 5 471 1 124 ! Ί 135 ! 1 131 1 129 1 1 1 1_ 掛_ i窳贐 5 ® φ ® ^ 刺被 σσ sw^ Λ c o s 914 1 454 ' ! 396 ! 1 1 l 397 1 385 1 1 1_ ^ m u 麋豸？ w » s 刺砗埘 -龙 a 705 1 370 〇〇 〇〇 ^ 皿 ^ S w m m m m m m 刺 _ 回 » N· 262 S i 349 1 1 1 344 丨 271 1 1 1_ m 苗 ΐ 窳回 * ^ W 滅 CO Λ c o ac 55.6¾ ⑺ ro CO χ 05 ro 59.5¾ 1—* Η-* σ> 次 洚 m r m S a μ φ « 回 00 Η-* U1 88.1* 〇〇 σ> σ> 次 Ο BuOH 鑲 回收《 I 浙11 BuOH埘Αϋ豸K麻龙滅回洚W雜卟郐涅 ---------裝-- - .'. (請先閲讀背面之注意事項，.‘寫本頁) 、1Τ 線 夂紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 60 91326 A7 B7 附 件 五、發明説明 -沄篛簠銳明 ^ttWTo 放流管 裂化反應器 分離管柱 水相 54 第1 具«說明本發明兩個單元之方法。 第2圖圈解說明經由酸分雕管柱蒸餾得到之有櫬餵出 物中殘留AA量相對於文中說明之條件得到之水性回流物流 速之画。 元件代諕說明： 1 酷化反應器 3 5 水解反應器單元（HRU) 10 14, 18相分艫器 15 19 有機相 20 31 分雕器 61,6 2,63冷凝器 2,4.7,8,11,12,16,17,21,22,23,41,42,43 ,51，52,53, 管嬢 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i 绵！ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 60-1 (補充茛）91326 H3 附件 第86 1 065 1 5號專利申睛案 申臃專利範醑修正本 (8 8年之月鉍日） .一種在丙烯酸“^*烷醣之生產期間自重餾份中回收 丙烯酸、丙烯酸Ci-C4烷酯、及Ci-C4烷酵之方法，其 包括下列步驟： a) 將包括簠鏞份、水、殘留之酸觭媒、及梘需要 選用之選自無檐酸或磺酸中之強酸之總水性及重餵份 進科物流送進保挎在9 0 °至1 4 0 1C , 5 0至1 0 0 0毫米汞 柱壓力之水解反懕器中，其滯留時間根據總水性及有 镅進料物流為準計為0.5至20小時； b) 自水解反應器中蒸餾出含丙烯酸、丙烯酸Ci-C4 垸酯、C/C4烷酵及水之塔頂物流，水解反應器中同 時保持液體濃度為5至40重量％水及至少1重量％酸， 該酸包括殘留之酸觸媒及梘需要理用之強酸； c) 使塔頂物滾冷凝； 經濟.部中央標準局員工福利委員會印製

406070 d) 自冷凝之塔頂物流中分離出包括丙烯酸d-C* 烷酯、Ci-C*烷酵與丙烯酸之有機相及主要包括水、 以及丙烯酸及Ci-C4烷酵之水相； e) 排出已分離之有櫬相； f) 使分離之水相再循環至水解反懕器中；及 g) 自水解反應器中排出水解反懕器放流物流，該 物流為總水性及重讓份進料物涑之20至70重最％。 .如申請專利範醑第1項之方法，其尚包括下列步驟： a)將至多100¾ 之水解反應器放流物流送進保持 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公货) 經濟部中央標準局員工福利委Μ會印製 40Cfiy〇_H3_ 90°至140Ό, 20至200毫米汞柱壓力之裂化反應器中 ，且其滯留時間根據送進之反應器放流物流為準計， 為0 . 5至2 0小時； b) 自裂化反應器中蒸籣包括丙烯酸、丙，酸C i - C 4 烷酯、C1-C4烷酵、及水之裂化反應器塔頂物流，同 時保持裂化反應器液嫌濃度為至少7.5重量％酸； c) 使裂化反應器塔頂物流冷凝；及 d) 自裂化反應器塔頂物流中囫收丙烯酸、丙烯酸 C 1 -C4烷醣、C 1 -C4烷酵、及水。 3. 如申請専利範圃第1項之方法，其中缌水性與簠餾份 進料物流係送進包括多板式反應性蒸餾管柱之水解反 應器中。 4. 如申諝專利範_第1項之方法，其中缌水性與重皤份 進料物潦係送進在連鱭混合條件下之水解反應器中。 5. 如申請專利範圃第1項之方法，其中無楢酸為硫酸， 且磺酸係薄自：甲磺酸、苯磺酸及甲笨磺酸所成之組 群者。 6. —種在丙烯酸與正丁酵之酸催化醣化反應期間自所產 生之重餾份中回收丙烯酸、丙烯酸正丁酷及正丁醇之 方法，其包括下列.步》: a)將包括丙烯酸、丙烯酸正丁酯、正丁酵、水、 重鳐份、殘留之酸觸媒、及視需要薄用之選自：無櫬 酸或磺酸之強酸之總水性與重鑲份進料物流送進保持 在9 0 °至1 4 0 *0 , 5 0至1 0 0 0 «米汞柱壓力之水解反應 器中，其滯留時間根據總水性與重皤份進料物流為準 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公發) 2 406070 H3 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 計0 . 5至2 0 . 0小時； b) 自水解反應器中蒸齷出含丙烯酸、丙烯酸正丁 _、正丁酵與水之塔頂物流，同時使水解反應器液® 灞度保持5至40重量％水及至少1重量％酸，該酸包括 殘留之酸觸媒及視需要選用之強酸； c) 使塔頂物流冷凝； d) 自冷凝之塔頂物流分離包括丙烯酸正丁酯、正 丁酵及丙烯酸之有櫬相及主要包括水、及丙烯酸與正 丁酵之水相； e )排出分離之有檐相； η使分鐮之水相再循環至水解反應器中；及 g)自水解反懕器中排出水解反應器放流物流，該 物流為雄水性及重鎇份進料物流之20至70重量％ 7. 如申諝専利範園第6項之方法，其尚包括下列步驟： a) 將至多100» 之水解反應器放流物流送進保持 90°至140C, 20至200«米汞柱壓力之裂化反應器中 ，且其滯留時間根據送進之反應器放流物流為準計， 為0 . 5至2 0小時； b) 自裂化反應器中蒸《包括丙烯酸、丙烯酸正丁 醮、正丁酵、及水之裂化反應器塔頂物流，同時保持 裂化反應器液髖濃度為至少7.5簠量《酸； c) 使裂化反應器塔頂物流冷凝；及 d) 自裂化反應器塔頂物流中回收丙烯酸、丙烯酸 正丁麇、正丁酵、及水。 8. 如申謫專利範匯第6項之方法，其中總水性與重餾份 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公董) " 406070 H3 經濟部中央標準局員工福利委S會印製 進料物流係送進包括多板式反應性蒸皤管柱之水解反 應器中。 9. 如申請專利範醒第6項之方法，其中總水性與有櫬進 料物流係送進在連鑛混合條件下之水解反應器中。 10. 如申請專利範匾第6項之方法，其中無櫬酸係選自硫 酸，而磺酸係壤自：甲磺酸、苯磺酸或甲苯磺酸者。 11. 如申請專利範匯第6項之方法，其中殘留之酸觭媒與 無櫬酸皆為碕酸。 12. —種在丙烯酸輿正丁酵之酸催化酷化反應期間自重想 份中連讀回收丙烯酸、丙烯酸正丁酯及正丁醇之方法 ,其包括下列步《 : a) 自含有包括丙烯酸、丙烯酸正丁酯、正丁酵、 水、重饑份、及殘留酸觸媒之釀化反懕混合物之酿化 反應器中，邃鑛排出反應器放流物流，同時自酯化反 應混合物中連續蒸觴丙烯黢、丙烯酸正丁酯、正丁酵 及水； b) 將包括反應器放流物流、水、視需要選用之選 自無櫬酸或嫌酸中之強酸之總水性與有櫬進料物流送 進保持在9 0 °至1 4 0 ΐ： , 5 0至1 0 0 0奄米汞柱壓力之水 解反懕器中，且其滯留時間根據總水性與有櫬進料物 流為準計，為0.5至20小時； c) 自水解反應器中蒸鏞含丙烯酸、丙烯酸正丁酯 、正丁 _與水之塔頂物流，同時保持水解反應器液體 濃度為5至40簠量％水及至少1重量％酸，該酸包括殘 留酸觸媒及視需要薄用之強酸； 本紙張尺度適用中國國家掠準（CNS )Α4規格（210 X 297公爱) 4 4Qfiny〇_^_ d) 使塔頂物流冷凝； e) 自冷凝之塔頂物流中分雕包括丙烯酸正丁酯、 正丁酵、與丙烯酸之有櫬相，及主要包括水、及丙烯 酸輿正丁酵之水相； f) 排出分離之有機相； g) 使分離之水相再循環至水解反應器中；及 h) 自水解反應器中排出水解反應器放流物流，該 物流為鑲水性與有櫬進枓物流之20至70重壘％。 13. 如申請專利範圃第12項之方法，尚包括下列步驟： a) 將至多100*水解反應器放流物流送進保持/〇 ° 至140t： , 20至200奄米汞柱壓力之裂化反應器中，且 其滯留時間根據送進之反應器放流物流為準計，為0.5 至2 0小時；/ b) 自裂化反應器中蒸豳包括丙烯酸、丙烯酸正丁 酯、正丁酵、及水之裂化反應器塔頂物流，同時保持 裂化反應器液«濃度為至少7.5重最％酸； c) 使裂化反應器塔頂物流冷凝；及 經濟部中央標準局員工福利委，，貝會印製 d) 自裂化反應器塔頂物流中回收丙烯酸、丙烯酸 正丁醱、正丁酵及水。 14. 如申請專利範圃第12項之方法，其中總水性與有櫬進 枓物流係送進包括多板式反應性蒸嫌管柱之水解反應 器中。 15. 如申請專利範顯第12項之方法，其中縴水性與有櫬進 料物流係送進邃續混合條件下之水解反應器中。 16. 如申諝專利範圈第12項之方法，其中外加之重餾份佔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公爱) ~ 4〇ΒΩ7Ω Η3 經濟部中央標準局員工福利委®會印製 總水性輿有攫進料物流之至多80重量％。 17. 如申請専利範臞第12項之方法，其中無櫬酸為疏酸， 而磺酸係遘自：甲磺酸、苯磺酸或甲笨磺酸者。 18. 如申謌專利範_第12項之方法，其中酸觸媒與無櫬酸 皆為确酸。 19. 一種自酯化反應混合物中連續回收實質上不含丙烯酸 之丙烯酸正丁酯之方法，包括下列步驟： a) 在酯化反應器中連鳙送入丙烯酸與正丁酵（莫 耳比例1:1.1至1:1.7)及酸觸媒； b) 由丙烯酸與正丁酵反應，產生丙烯酸正丁酯， 其轉化率Μ丙烯酸為準計為至少60¾ ,且產生包括丙 烯酸、丙烯酸正丁醣、正丁醇、水、重餾份、及酸觭 媒之酯化反應混合物； c) 自酯化反應器中蒸_汽化混合物，其包括丙烯 酸、丙烯酸正丁 _、正丁酵與水； d) 使汽化混合物冷凝，產生包括有櫬相與水相之 第一道冷凝物； e) 將0至30 %有櫬相送回裝在酯化反懕器上方之 霧沫分離器；及 f) 將70至100¾有櫬相及50至100¾水相送進丙烯 酸分鐮管柱； g) 自壓力為35至800 «米汞柱之丙烯酸分離管柱 ,K水性棋式，及8.5:1至17:1之水性回流物比例， 蒸鐳出包括正丁醇、丙烯酸正丁酯與水之共沸混合物 之塔頂混合物； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公瘦) 6 經濟部中央標準局員工福利委會印製 _40^070_H3_ h) 自蒸餾管柱排出富含丙烯酸之底部物流； i) 使富含丙烯酸之底部物流自丙烯酸分蘸管柱再 循瓖至酯化反應器中； j) 使塔頂混合物冷凝，產生第二道冷凝物； k) 將第二道冷凝物分離為富含丙烯酸正丁醸之有 機相及分雕之水相；及 l) 排出實質上不含丙烯酸之富含丙烯酸正丁酯之 有機相。 20. 如申請専利範園第19項之方法，其中酸觸媒係選自： 疏酸、磺酸、及強酸難子交換樹脂所成之組群者。 21. 如申諝専利範園第19項之方法，其中酸觸媒為硫酸。 22. 如申請專利範園第19項之方法，其中丙烯酸分離管柱 之蒸餾法係於90至135奄米汞柱壓力下進行。 2 3.如申請専利範園第19項之方法，其中水性回流物比例 為 8 . 5至 12.5。 24. 如申誚専利範_第19項之方法，尚包括下列步班： a) 避開d)、e)與f)步驟；及 b) 將100X汽化混合物直接送至步嫌f)之丙烯酸 分離管柱，並蒸餵，使水性回流物比例為13:1至17:1 0 25. —種生產實質上不含丙烯酸之丙烯酸正丁酯且自含有 丙烯酸、丙烯酸正丁酯、正丁酵、水、重皤份、及酸 觴媒之》化反應器混合物中回收丙烯酸、丙烯酸正丁 _、正丁酵及水之«鑛方法，其包括下列步嫌： 3)在_化反應器中送進丙烯酸與正丁酵，其莫耳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公爱) ~ 經濟'部中央標準局員工福利委員會印製 _ififiO'VO_H3_ 比例為1:1.1至1:1.7,及酸觸媒； b) 由丙烯酸輿正丁_反應，產生丙烯酸正丁酯， 丙烯酸之轉化率為至少60¾，且產生包括丙烯酸、丙 烯酸正丁_、正丁酵、水、重籣份及酸觸媒之酯化反 應混合物； c) 自連續轉化之釀化反應器混合物中排出反應器 放流物流，同時自釀化反應混合物中蒸皤丙烯酸、丙 烯酸正丁醣、正丁醇及水； d) 將包括反應器放流物流、水、視需要選用之選 自：無檐酸或磺酸之強酸及視需要外加之重餾份之缌 水性與有櫬進料物流送進保持90°至1401C，50至1000 *米汞柱懕力之水解反應器中，其滯留時間根據總水 性與有機進料物流為準計，為0.5至20小時； e) 自水解反懕器中蒸餾含丙烯酸、丙烯酸正丁釀 、正丁酵與水之塔頂物流，同時保持水解反懕器液體 溻度為5至40重量％水及至少11重量％酸，該酸包括 酸觸媒及視需要選用之強酸； f) 使塔頂物滾冷凝； g) 自冷凝之塔頂物流中分難包括丙烯酸正丁酯、 正丁酵及丙烯酸之有櫬相，及主要包括水、與丙烯酸 及正丁酵之水相； h) 將分鐮之有櫬相送進釀化反應器； i) 將分離之水相送進水解反懕器； j) 自水解反應器中排出水解反應器放流物，該物 流為總水性與有拥進料物流之20至70重量％ ; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210X 297公«) " H3 40BJ)70 k) 將至高100» 之水解反應器放流物流送進保持 90°至140t：及20至200亳米汞柱壓力之裂化反應器中 ，其滯留時間根據送進之反應器放流物流為準計，為 0 . 5至2 0小時； l) 自裂化反應器中蒸鳕包括丙烯酸、丙烯酸正丁 賄、正丁酵及水之裂化反應器塔頂物流，同時保持裂 化反應器液Η濃度為至少7.5重量《酸； )使裂化反應器塔頂物流冷凝； η)由包括丙烯酸、丙烯酸正丁酯、正丁酵及水之 冷凝之裂化反應器塔頂物流再循環至酯化反應器中； 〇)在進行（c)至U)步驟之同時，自酷化反應器中 蒸餾出包括丙烯酸、丙烯酸正丁酯、正丁酵及水之汽 化混合物； Ρ)使汽化混合物冷凝，產生包括有櫬相及水相之 第一道冷凝物； q) 將0至30¾有櫬相送回装在酯化反應器上方之 霧沫分離器中； 烴濟部中央標準局S工福利委員會印製 r) 將70至100X有櫬相及50至100¾水相送進丙烯 酸分雄管柱； s) 在35至800毫米汞柱壓力下，自丙烯酸分離管 柱，Μ水性横式及在8.5:1至17:1之水性回流物比例 下，蒸《出包括含丁酵、丙烯酸丁酷與水之共沸混合 物之塔頂混合物； t) 自蒸龌管柱排出富含丙烯酸之底部物流； u) 使來自丙烯酸分雕管柱之富含丙烯酸的底部物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公货) H3 流再循環至酯化反應器中； 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 v)使塔頂混合物冷凝，產生第二道冷凝物； »)將第二道冷凝物分雕成塞含丙烯酸正丁酯之有 檐相與分難之水相；及 X)排出實霣上不含丙烯酸之富含丙烯酸正丁酿之 有櫬相。 26. 如申請専利範圓第25項之方法，尚包括下列步驟： a) 避開步驟p)、q)與r);及 b) 將100»汽化混合物直接送至步驟s)之丙烯酸 分離管柱，並蒸皤，其中水性回流物比例為13:1至 17 ： 1 〇 27. 如申誚専利範圃第25項之方法，其中酸觸媒係選自： 硫酸、磺酸、及強酸離子交換樹腊。 28. 如申請專利範園第27項之方法，其中磺酸係選自：甲 磺酸、苯磺酸、及甲苯磺酸所成之組群者。 29. 如申諝専利範醑第25項之方法，其中丙烯酸分離管柱 之蒸龌法係於90至135奄米汞柱之壓力下進行。 30. 如申請専利範匾第25項之方法，其中水性回流物比例 為 8 . 5至 12.5。 31. 如申請專利範園第25項之方法，其中總水性與有櫬進 料物流係送進包括多板式反應性蒸餾管柱之水解反應 器中。 32. 如申請専利範圈第25項之方法，其中婊水性與有機進 料物流係送進在連續混合條件下之水解反應器中。 33. 如申請專利範第25項之方法，其中外加之重皤份佔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210X 297公爱) ΓΓ 經濟.部中央標準局員工福利委ΜΦ.印製 406070_h3 總水性與有拥進料物流之至高80重量％。 34.如申請専利範第25項之方法，其中酸觸媒與無櫬酸 分別為硫酸。 1X ix 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公变)