CN103189118A - 用于由水性混合物中提取有机化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了使用特异选取的有机化合物作为提取液体来由水性混合物中提取有机化合物的方法。该方法可以适用于由络合的水性混合物(包括发酵反应物或肉汤)中除去诸如乙酸或乙醇之类的化合物，并且可以用于原位提取由发酵反应得到的产物或副产物。用于这些方法中的一些合适的提取液体包括乙二醇二丁醚、三丙酸甘油酯以及二(乙二醇)二异丁基醚。

Description

用于由水性混合物中提取有机化合物的方法
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求2010年8月23日提交的美国临时申请No.61/376,220的优先权，该申请在此以引用方式全文并入本公开。
技术领域
本申请涉及用于由水性混合物中提取有机化合物的方法，该方法提供了可以由其中容易地回收有机化合物的非水性溶液。本发明提供了通过使用经仔细选择的提取液体来由水性混合物中提取有机化合物(例如低级脂肪族羧酸，特别是乙酸；低级醇，包括乙醇；以及某些取代的芳香族化合物，例如苯酚、呋喃和苯甲醚)从而分离或纯化这些有机化合物的方法。
背景技术
将小的极性有机分子(例如乙酸)与水性混合物分离可以是相当复杂且昂贵的，特别是对于稀释的水性混合物而言更是如此。例如，通过蒸馏使乙酸与水分离需要将低沸点的水蒸馏掉，然后可以回收乙酸。
除了乙酸以外，其他小的羧酸(例如C3-C6羧酸，包括乳酸、羟基丁酸等)、低级醇(例如乙醇、异丁醇和其他C3-C6醇)以及芳香族化合物(例如羟甲基糠醛和香草醛)也通常在水性混合物(例如发酵肉汤)中或者通过植物材料的水性处理而得到或产生。将此类有机分子与它们的水性混合物分离是困难且昂贵的。
因此，一直以来极其需要用于由水性混合物中提取极性有机小分子的高效的方法。特别需要允许由水性混合物中容易地回收发酵产物的方法。本发明解决许多这样的问题。
发明内容
本发明提供了将有机化合物(例如芳香族化合物、乙酸、其他低级羧酸、低级醇和多种小的极性有机物)与水性混合物分离的有效的、能量-高效的、液-液提取方法。该方法可以作为清洁水性混合物的方法或者作为由水性混合物中收集有机化合物的方法来除去这些有机化合物。所述的方法的主要优点为水在提取液体中的溶解度低，这使得由有机产物中除去几乎所有的水得到简化。就某些应用而言，所述的方法的另一个重要优点为具有高沸点和高稳定性的溶剂的用途，其能够使用户通过蒸馏方便地将更多的挥发性有机化合物(例如乙酸、乙醇、异丁醇或其他低沸点有机物)与提取液体分离。此外，即使以极低浓度(例如低于1wt％)存在的有机化合物可以通过这些方法由水性混合物中提取，这样它们提供了切实可行的方式来收集在水性系统中形成或释放的有机化合物(例如发酵产物)，以及高效地除去有机化合物以达到清洁水层的目的。
在一个方面中，本发明提供了通过简单的液-液提取方法将乙酸、乙醇和某些其他的有机化合物与水性混合物分离的方法。该方法可用于由发酵物发酵物提取有用的有机化合物，例如用于由木质纤维素供料(例如使用由作为可发酵底物的生物质衍生的糖类)产生生物燃料。所述的方法可以用于由发酵肉汤中原位收集或除去有机产物，即，无需终止发酵方法；有利的是，例如通过由发酵物中除去抑制产物从而使所述的方法更快速且完全地进行，该方法可以与分批供料的发酵方法结合使用，来增加发酵的效率。分批供料的方法学能够使发酵反应在更高效的浓度下操作，从而增加给定反应器体积下的产量；与分批供料发酵结合使用的这种提取方法学可以防止在高浓度分批供料方法中形成的产物或副产物抑制所述的反应。
本发明的提取方法使用了仔细特制的提取液体，该液体不易与水混合，但是具有足够的极性来以相当良好的效率提取甚至较小的极性有机化合物，但是它们不能大量地由水中提取糖类。优选的是，提取液体还具有高的沸点(例如超过大约150℃，优选的是超过200℃，或者超过大约240℃)，这有利于通过蒸馏来由提取液体中收集低沸点的有机化合物。就提取有机化合物而言有利的是具有比所选的提取液体具有明显更低的沸点，这样可以在无需蒸馏掉相对更大体积的提取液体的条件下由提取液体中蒸馏出所提取的有机物。此外，这还允许使提取液体方便地再循环。
用于本文所述的方法的合适的溶剂并非通常用于此类提取的典型的有机溶剂：针对性质的组合来选择该有机溶剂，其中所述的性质包括：高沸点、水的不混溶性、优选的是对发酵有机体具有较低的毒性、高的化学和热稳定性、以及它们由水性混合物中提取多种有机化合物(包括具有高水溶解度的小的极性有机物)的能力。
用于本发明的方法的优选提取液体具有式(I)、(II)或(III)：
Figure BDA00002847715500031
其中R和R’均独立地为C3-C5烷基，并且R”均独立地选自C3-C5烷基和C3-C5酰基。除非另作说明，烷基和酰基基团包括各自的异构体。在式I、II或III所示的任何给定的化合物中，基团R、R’和R”可以相同或不同；在一些实施方案中，在特定的提取液体中R、R’和R”基团均相同。在式I或II的提取液体的一些实施方案中，R和R’均为正丁基、叔丁基或异丁基，并且在式III的一些实施方案中，R”均为丙酰基(-C(＝O)CH2CH3；通常称为三丙酸甘油酯)。所述的方法可以使用两种或多种这些提取液体的混合物，但是通常提取液体大部分由一种这些所述的化合物构成，或者由一种此类化合物的异构体的混合物构成。在一些实施方案中，提取液体基本上由选自式I、II和III所示的化合物中的一种化合物构成。所述的方法的一个实例使用了乙二醇二丁醚(DEB)、乙二醇二异丁基醚或三丙酸甘油酯来由水性混合物(例如发酵肉汤)中提取小的极性有机物(例如乙醇、异丁醇或乙酸)。
本发明的方法包括将包含至少一种待提取的有机化合物的水性混合物与本文所述的提取液体接触，由此形成具有水相和有机相的两相混合物。该两相混合物可以通过任何常规的方法混合、共混或搅拌，从而使待提取的有机化合物由水相加速迁移至有机相中，但是无需活跃有效的混合：待提取的有机化合物至少部分由水相被动地迁移至有机相中。此外，在一些实施方案中，优选的是避免搅拌或混合；例如，在水性混合物具有比提取液体更高的密度的条件下，提取液体层可以在水性混合物的顶表面上流动，并且可提取的有机化合物可以通过被动扩散而迁移至提取液体层中，而不会导致两层发生混合。然后，将至少一部分有机相与水相分离，由此得到至少一些有水相提取得到的有机化合物以及有机相。
用于使用这种提取的方法可以使用任何合适的提取形式。该方法可以以分批提取的方式进行，这涉及将提取液体加入到水性混合物中，可任选地将两相混合物混合或共混，然后将基本上所有的有机相与水相分离，并且可任选地使用另一个等分的提取液体进行重复。所述的方法可以以连续的方式进行，其中例如在有机相形成可以连续地或部分地除去的区域池(localized pool)的条件下，将提取液体连续地或者部分加入到水性混合物中，例如发酵混合物。所述的方法可以以并流、错流或逆流提取的方式进行；在一些实施方案中，所述的方法以逆流分离的方式实施，其中有机相和水相在相接触的同时以不同的方向(通常以相对的方向)移动。所述的方法可以以多阶段逆流连续提取方法进行，并且可任选地，可以使用离心来促进相分离。
所述的方法可以可任选地包括在将所提取的有机化合物由水性混合物提取到提取液体中之后，由提取液体回收部分该提取的有机化合物的步骤。用于回收有机化合物的方法是本领域公知的。例如，如果要分离低沸点有机化合物，则可以将其由提取液体蒸馏出来，从而留下高沸点的提取液体。如果要分离酸性化合物，则该化合物可以通过碱提取除去，或者作为盐沉淀。如果要分离小的化合物，则可以通过膜分离来除去该化合物。可以使用多种其他的选择以及这些方法的组合。
一旦由提取液体中回收或除去所提取的有机化合物，则提取液体可以可任选地再循环或再利用。
待提取的有机化合物包括在水性混合物中存在的任何合适的有机化合物。在这些化合物中，某些芳香族化合物、极性化合物、醇、胺、羧酸、酯和氨基化合物受到特别关注。小的极性有机物是特别重要的，这是因为小的极性有机物通常使用水性介质产生或提取，并且难以由水性介质中除去或回收。可以通过本发明的方法由水性混合物中提取的有机化合物的实例包括C2-C6醇、C2-C6羧酸、C2-C6酮和醛、以及取代的芳香族(例如苯酚、苯甲酸、水杨酸酯、香草醛、呋喃、糠醛、羟甲基呋喃和5-羟甲基糠醛)。在许多实施方案中，待提取的化合物为一种或多种C2-C4醇或C2-C4酮。特别重要的是乙酸、乙醇和异丁醇，它们难以通过常规的方法回收，但是可以通过上文所述的方法高效地提取和回收；例如，在上述化合物被制备的条件下，可以由发酵混合物或相似的生长介质中提取它们。在一些实施方案中，即，在无需中断发酵方法的条件下由活性发酵混合物中原位提取这些发酵产物，例如通过使用连续的提取方法，该方法使操作发酵混合物与合适的提取液体接触，从而在无需终止发酵反应的条件下除去发酵产物或发酵副产物。
本发明的一个实施方案包括使用DEB来由水性混合物中提取乙酸和/或乙醇，例如发酵方法。
在一个方面中，本发明提供了由水性混合物中提取一种或多种有机化合物的方法，其包括将水性混合物与式I、II或III所示的提取液体接触：
Figure BDA00002847715500051
其中R和R’均独立地为C3-C5烷基，并且R”均独立地选自C3-C5烷基和C3-C5酰基，从而产生两相组合物；并且由水相分离至少一部分提取液相从而提供包含有机化合物的提取溶液。
在一些实施方案中，有机化合物为小的极性有机化合物。其可以为芳香族化合物，例如C5-C10芳基或者在环中或在环上的取代基中具有至少一个杂原子的杂芳基所述的化合物可以为C2-C6一元醇、C2-C6羧酸、或者C2-C6醛或酮。在一些实施方案中，所述的有机化合物选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、羟基丙酸、羟基丁酸、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、1-己醇、2-己醇和2-甲基-2-戊醇。在某些实施方案中，所述的有机化合物为乙醇、异丁醇或乙酸。在某些实施方案中，所述的有机化合物为乙酸，并且该乙酸是由分布系数为大约0.5至大约1.0的水性混合物中提取的。在某些实施方案中，所述的有机化合物为乙醇，并且该乙醇是由分布系数为大约0.8至大约1.4的水性混合物中提取的。在某些实施方案中，所述的有机化合物为异丁醇，并且该异丁醇是由分布系数为大约2.3至大约4.1的水性混合物中提取的。在某些实施方案中，所述的有机化合物为羟甲基糠醛，并且该羟甲基糠醛是由分布系数为大约0.4至大约0.7的水性混合物中提取的。在某些实施方案中，所述的有机化合物为糠醛。在某些实施方案中，所述的有机化合物为糠醛，并且该糠醛是由分布系数为大约0.8至大约1.2的水性混合物中提取的。
在一些实施方案中，所述的方法进一步包括由包含有机化合物的提取溶液中提取至少一部分有机化合物的步骤。所述的有机化合物可以被回收使用。除去有机化合物有利于提取液体的再循环和再利用。
在一些实施方案中，将两相组合物的提取液相和水相进行机械混合，然后将提取液相与水相分离。这可以通过任何有利于有机化合物由水相迁移至提取液相中的常规的方法来进行。然后，如果需要，可以使所述的相静止，然后进行分离。此外，根据情况，还可以包括例如过滤之类的其他操作。
所述的方法可以使用任何常规的形式来实施。在一些实施方案中，所述的方法以分批提取的方式实施。在其他实施方案中，所述的方法以连续提取的方法来实施。所述的方法可以用于并流、逆流或错流的连续提取方法。
所述的方法可以用于任何合适的水性混合物。在一些实施方案中，所述的方法可以用于通过活性发酵反应物的提取(原位提取)、通过由发酵反应得到的肉汤的提取、或者通过经部分处理的发酵肉汤的提取(其中所述的发酵反应物、肉汤以及发酵肉汤可能已经经历了过滤、离心、脱色、热处理或其他操作)来由发酵混合物中回收有机化合物。受到特别关注的是本文所述的用于活性发酵反应混合物的原位提取的方法的用途。其可以用于通过除去可能会抑制发酵(当发酵产物被产生出来时)的发酵产物(例如乙酸或乙醇)来促进或维持发酵反应的速率。所述的用途可以与分批或分批供料的发酵方法结合使用，从而促进发酵设备以及发酵用的糖类给料的更高效的利用。
所述的方法可以在任何常规的操作温度下实施；温度通常为水性混合物的冰点至沸点之间。在一些实施方案中，将水性混合物与式I、II或III所示的提取液体接触从而产生两相混合物的步骤是在高于大约30℃的温度下实施的。这可以使用发酵反应来进行，并且当其用于在高温(例如当使用嗜热发酵有机体时)下操作的发酵时是特别有用的。
在另一个方面中，本发明提供了由水性混合物中除去至少一部分特定的有机化合物(例如乙酸或乙醇)的方法，该方法通过以下过程实施：将水性混合物与式I、II或III所示的一部分第一提取液体接触从而形成具有水相和第一提取液相的两相混合物，由此至少一部分有机化合物(例如乙酸或乙醇)由水性液体中迁移至第一提取液相中，然后由两相混合物中分离至少一部分第一提取液相。
可任选地，大部分或全部的第一提取液相可以与水相分离。这可以以分批方法来进行，并且可以根据需要重复提取步骤。被选地，所述的分离还可以以连续提取的方式实施，其中在整个方法中，一定量的提取液体连续地保持与水性混合物接触。与水性混合物保持接触的提取液体的量可以占水性混合物的体积的大约1％至占水性混合物的体积的大约100％。
此外，所述的方法可任选地包括由提取液相中回收至少一部分有机化合物(例如乙酸或乙醇)。
所述的方法可以在任何常规pH下实施。在一些实施方案中，使用了高达大约9的pH。在有机化合物为羧酸的条件下，通常使用大约为7或更低的pH，优选为大约6或更低，或者大约5或更低。
根据提取的目的，可以实施所述的方法来除去任何合适的量的有机化合物。在所述的提取用于防止在发酵反应中形成毒性产物或副产物的条件下，例如，除去的量可以为足以促进连续发酵的量。在所述的提取用于回收有机化合物的条件下，可以以分批的方式重复所述的提取，或者以连续提取的方式延续所述的提取，直到至少大约50％、优选为60％，或者更多的有机化合物由水性混合物中除去。
在另一个方面中，本发明提供了用于由水性混合物中提取有机化合物的连续方法，该方法涉及：将水性混合物与式I、II或III所示的提取液体相接触，从而形成包含水相和提取液相的两相组合物；保持提取液相与水相接触达到停留时间，从而允许至少一些有机化合物迁移到提取液相中，由此形成包含一些有机化合物的提取液相；在使包含有机化合物的提取液相与水相彼此保持接触的同时，将更多的提取液体加入到包含有机化合物的提取液相或水相中，与此同时，在使包含有机化合物的提取液相与水相彼此保持接触的同时，由两相组合物中除去一部分包含有机化合物的提取液相。
可以使用任何合适的停留时间；对于给定的系统而言，根据材料的体积、操作条件以及所涉及的有机化合物的分配系数，选择合适的停留时间是常规的。
这种连续方法可以与发酵肉汤一起使用，或者用于原位处理操作发酵反应，或者与酶反应一起使用。所述的方法可以用于除去由可以抑制反应进程的酶反应或发酵方法中的副产物。例如，所述的方法可以用于除去在发酵反应中形成的乙醇或乙酸，从而进一步促进和/或加速发酵反应的进程。
在另一个方面中，本发明提供了将生物质转化为乙酸和/或乙醇的方法。该方法可以需要对生物质进行预处理，从而由用于发酵的生物质释放糖类(单糖、二糖和/或寡糖)。接着，将由生物质衍生的糖类与能够发酵的微生物在水性载体中相接触，从而提供发酵混合物。将发酵混合物保持在合适的发酵条件下，从而允许所需的产物(例如乙酸和/或乙醇)在发酵混合物中形成。接着，将发酵混合物与提取液体相接触，从而形成具有水性载体和提取液相的两相组合物，由此将至少一部分所需的产物(例如乙酸和/或乙醇)由水性载体相提取进入到提取液相中。
本文提供的实验数据表明所述的方法可以使用合适的提取液体来实现，其中所述的提取液体例如为式I、II或III所示的化合物：
Figure BDA00002847715500091
其中R和R’均独立地为C3-C5烷基，并且R”均独立地选自C3-C5烷基和C3-C5酰基。
通常，提取液体以为水性混合物的至少1体积％的量来使用，优选的是为至少大约10％。在一些实施方案中，提取液体的体积超过水性混合物的体积的大约25％，通常为水性混合物的体积的至少50％，并且在一些实施方案中，为水性混合物的体积的100％或更高。该体积的提取液体可以以单批次提取来使用，或者其可以以更少的部分用于多批次的提取，或者其可以以连续的提取方式来使用。
所述的方法可以进一步包括将一部分包含乙酸和/或乙醇的提取液相与水性载体相相分离的步骤。如本文进一步所述，可以由提取液相中回收所需的产物(例如乙酸和/或乙醇)，并且可以回收提取液体以用于再利用。这可以用于由发酵反应物中原位提取乙醇或乙酸。
在另一个方面中，本发明提供了由生物质制备运输燃料的方法，特别是由生物质产生生物燃料的方法，其包括使用本文所讨论的任何方法来由水性混合物提取有机化合物的方法。运输燃料包括在环境温度下位液体、并且具有两个或更多个碳原子的的烃和氧化烃；其实例包括乙醇、MTBE、乙醇的异构体等。在一些实施方案中，所述的方法包括将得自生物质的糖类转化为本文所述的有机化合物，例如乙酸、乙醇、丁醇或异丁醇，并且本文所讨论的提取方法用于由发酵方法衍生得到的水性混合物来回收有机化合物。
用于上文所述的本发明的任何一个方面和实施方案的合适的提取液体包括式I所示的化合物，特别是其中R基团是相同的那些化合物。在一些优选的实施方案中，R基团为丁基基团。特别优选的提取液体包括乙二醇二丁醚(DEB)或乙二醇二异丁基醚。
其他合适的提取液体为上文所述的式II所示的化合物，特别是其中R基团是相同的那些化合物。在一些优选的实施方案中，R基团为丁基基团。
用于上文所述的本发明的任何一个方面和实施方案的其他合适的提取液体为式II所示的化合物。在高于环境温度的温度下进行操作的特别有利的、式II所示的一种优选的提取液体为三丙酸甘油酯。
此外，应该理解的是上述方面和实施方案的特征的变体和组合也被包含在本发明的范围内。
本发明的其他方面和实施方案与工作例和实验结果在下文中一起列出，由此，普通的技术人员可以实施本文所述的发明。
附图简述
图1示出了DEB的化学结构，并绘制了DEB的一种构造，其中DEB为合适的提取液体的实例。
图2示出了使用本发明的方法的提取柱的示意图，其中包括再循环DEB。
图3示出了使用本发明的方法的、发酵肉汤的原位连续提取的示意图。
图4示出了本发明在用于发酵方法的方法示意图中的用途。
具体实施方式
进行所述的除去处理无论是用于减少水性混合物中的有机化合物的量，还是用于由用过的水性混合物中收集有机混合物，液-液提取都是最简单的由水性混合物中除去有机化合物的方法之一。液-液提取通常用于由水中提取相对亲脂性化合物；亲脂性化合物对水具有低亲和性；并且容易被提取到更相容的介质中，例如典型的有机溶剂。但是，亲脂性化合物用于小的高极性有机化合物的用途因多个因素而变得复杂。首先，高极性的有机化合物可以具有高度的水溶解度，因此极难提取到具有足够的亲脂性从而与水不混合的有机溶剂中，并且诸如丙酮或乙醇之类的与水混合的有机溶剂在正常条件下当然不能用于此类提取中，这是因为它们与水混合，而并非形成了可分离的相。
诸如正丁醇之类的极性有机溶剂通常能够由水中提取高极性的化合物，但是通常这些溶剂与水具有显著的混合性。这些溶剂与水形成了两相混合物，但是通常大量的有机溶剂损失在水相中，并且极性有机相通常是“潮湿的”。因此，尽管在一些程度上提取到了极性有机溶剂，但是包含所提取的极性化合物的有机溶剂层可能包含必须除去的大量的水。此外，大量有机溶剂的损失使得该溶剂难以再循环；并且水流的处置或处理由于有机溶剂的存在而变得复杂。此外，难以高效地将丁醇和相似的极性有机溶剂与待分离的极性化合物分离，特别是如果待提取的化合物的分子量和极性与提取溶剂相似的话更是如此。因此，尽管液-液提取可以特别用于将有机化合物与水分离，但是对于特定的分离而言，找到理想的溶剂是相当困难的，并且需要在大规模处理中良好工作的、用于由水性混合物中提取小的极性有机物的理想溶剂。
在大量实验后，发明人发现一类特别的提取液体，该液体可以作为用于由水性混合物中提取乙酸、乙醇和其他有机化合物的溶剂的提取液体。发明人发现，对于所述的目的而言，本文所述的式I、II和III所示的化合物是有效的提取液体，并且还具有其他理想的性质，例如沸点相对高、水溶解度低、以及提取水的倾向低。这些性质使得这些化合物特别用于水性混合物中有机化合物的液-液提取。
本发明的范围内的提取液体包括式(I)所示的化合物，其中R基团均为C3-C5烷基，其可以相同或不同。在一些实施方案中，R均选自丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、新戊基和3-戊基。在一些实施方案中，两个R基团是相同的，并且在一些实例中，C4基团是优选的，例如正丁基、叔丁基、异丁基或仲丁基。
本发明的范围内的其他提取液体包括式(II)所示的化合物，其中R’选自C3-C5烷基，并且其可以相同或不同。在一些实施方案中，R’均相同，并且选自丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、新戊基和3-戊基。在一些实施方案中，两个R基团是相同的，并且在一些实例中，C3或C4基团是优选的，例如正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基。
本发明范围内的其他提取液体包括式(III)所示的化合物，其中R”为C3-C5烷基或C3-C5酰基。在一些实施方案中，R”基团均是相同的，并且选自丙基、丁基、戊基、叔丁基、异丁基、异丙基、3-戊基、丙酰基、异丁酰基、丁酰基、戊酰基和新戊酰基。在一些实施方案中，三个R基团是相同的，并且在一些实例中，丁基、丙基或丙酰基是优选的。
将要通过本文所述的方法提取的有机化合物包括在水性混合物中存在的任何合适的有机化合物。在这些化合物中，某些芳香族化合物、极性化合物、醇、胺、羧酸、酯和氨基化合物受到特别的关注。小的极性有机物是特别重要的，这是因为它们通常在水性介质中产生或者由水性介质提取，并且难以由水性介质中除去或回收。可以通过本发明方法由水性混合物中提取的有机化合物的实例包括C2-C6醇、C2-C6羧酸、C2-C6酮和醛，以及取代的芳香族，例如苯酚、苯甲酸、水杨酸酯、香草醛、呋喃、糠醛、羟甲基呋喃和5-羟甲基糠醛。在许多实施方案中，待提取的化合物为一种或多种C2-C4醇、C2-C4羧酸或C3-C6酮。特别重要的是乙酸、乙醇和异丁醇。
用于本发明的水性混合物包括包含或者至少部分由水性溶液或悬浮液构成的任何混合物。该水性混合物包括在生活(在操作中)或者在不同的处理阶段的生物产物、石油化学产物、矿物质产物、以及发酵肉汤的水性提取物。所述的方法可特别用于在操作过程中发酵肉汤或酶反应物的原位提取，即，在不中断发酵或酶反应的条件下，在发酵进行的同时或者在发生酶反应的同时所实施的有机化合物的提取。
本发明的方法涉及形成具有水相和有机相的两相，其中所述的有机相包含提取液体，其中可以将所述的两相保持接触达合适的时间，称为停留时间。用于特定的提取方法的合适的停留时间可以通过常规的实验来确定。
尽管本发明的方法可以在任何合适的温度和压力(包括环境温度和压力)下实施，但是通常有利的是在高温下(例如在高于30℃、或者高于40℃、或者高于50℃、或者高于60℃的温度)使用一种本发明的提取液体来进行提取。例如，在环境温度下，三丙酸甘油酯(式III所示的化合物，其中R”均为丙酰基)提供了令人满意的对乙醇的提取；但是在更高的温度下，例如60-65℃，三丙酸甘油酯更好地进行提取，由此具有改善的分配性质。本文所述的计算结果(示于表4-8中)示出了为什么提取液体在高温下提取的更好。
所述的方法的一个实例使用了乙二醇二丁醚(DEB)。使用了本文所述的参数和方法的计算机建模表明乙二醇二异丁基醚(DIBE)提取的甚至更好。DEB与水不混合，由此将水性混合物与DEB相接触会产生两个分离的且可容易分离的相。尽管DEB与水不混合，但是DEB具有足够的极性，从而由水中提取大量的小的极性有机化合物。在这种实例中，本发明利用了这样的发现：大量级份的乙酸、乙醇和异丁醇在允许的条件下由水相迁移至DEB中。因此，这些小的极性有机产物可以使用DEB来由水性混合物中提取，其中所述的水性混合物包括诸如发酵肉汤之类的络合的混合物。因此，本发明提供了在需要减少水相中存在的有机化合物时来由水相中至少部分除去该有机化合物的方法；以及用于由水相中回收这些有机化合物的方法。此外，本发明提供了甚至在发酵方法持续操作的同时(这是由于DEB在水中具有极低的溶解度，并且通常不能干扰发酵)使用所述的提取方法来由发酵混合物中收集这些化合物的方法。
本发明的方法可以通过本领域中公知的用于液-液提取的常规方法和仪器来实施。所述的仪器通常提供了将包含所关注的小的极性有机化合物的水性混合物与本发明的提取液体接触足够的时间，从而允许一部分小的极性有机化合物分配进入提取液体中。通常，进行混合或搅拌，从而促进水性混合物与提取液体的混合。一旦一部分小的极性有机化合物分配进入到提取液相中，则一部分提取液相(通常为大部分，或者实际上全部的提取液相)便与水性混合物分离，从而使水性混合物大大减少了小的极性有机化合物，并提供包含一些小的极性有机化合物的提取液体的溶液。重复并持续该方法，直到达到所需的提取效果。
本发明的提取方法可以通过“分批”提取或者通过连续的提取方法来实施。所述的方法通常使用一定量的提取液体，该液体的量为水性混合物的体积的至少大约1％，通常为水性混合物的体积的至少大约10％，通常为水性混合物的体积的至少大约50％，可任选地为水性混合物的体积的大约100％或更高。所使用的量可以用于单通道(single-pass)提取中，或者可以用于多个部分中。有机化合物在水相和提取也想过之间的分配可以通过简单的实验容易地确定，并且该信息可以用于确定多少提取液体适用于待提取的特定的极性有机化合物，以及何时达到所需的提取效果。
乙二醇二丁醚(DEB；参见图1)为合适的提取液体的实例：发现DEB在极性、水不混合性以及其他性质中具有优异的平衡，从而以良好的效率由水中提取目标化合物，并制备在水中相对低的提取物。尽管DEB并非为用于此类提取的常规容积，但是其生产和使用是相当经济的、具有良好的安全性/毒性性质，并且如本文所讨论，DEB可以容易地再循环和再利用。作为额外的优点，DEB的沸点相对较高，结果，乙酸以及所关注的许多小的极性有机化合物可以容易地蒸馏掉DEB，这样提取进入到DEB中的化合物可以高效地回收，并且DEB可以再循环和再利用。备选地，通过本发明的方法提取的小的羧酸可以通过碱性提取而容易地由DEB提取物中除去，从而允许DEB快速简单地再循环或再利用。
乙酸可以通过蒸馏而由DEB提取物中回收，或者其可以通过碱性水提取而除去。通过蒸馏进行分离是容易的，这是因为乙酸的沸点为118℃，而DEB在256℃沸腾(1atm)。由于DEB可以容易地再利用，所以这种新型的乙酸提取方法产生出较少的废物；并且与由发酵肉汤粗品中蒸馏出乙酸相比，由DEB中蒸馏出乙酸消耗掉更少的能量。因此，与用于由络合的水性混合物(例如发酵肉汤)中除去乙酸的现有方法相比，该方法显然是更高效的且更加环境友好的。因此，本发明提供了用于由水性混合物中除去乙酸的环境友好的方法。
发现乙酸大致相当地分配在水和DEB之间，即，其在室温下的分配系数(乙酸在DEB中的浓度/乙酸在水中的浓度)为大约1。因此，通过使用体积与水的体积大致相等的DEB，在单次提取中可以由水中提取大约一半的乙酸。由于乙酸可以容易地由DEB中除去，所以DEB可以再循环，并由此可以用于多次提取中。通过使用重复提取，这提供了由水中提取乙酸并由此将水层中的乙酸浓度降低至任何所需的水平的简单的方法。
除了提取乙酸的能力外，发现DEB对于由水性介质中提取其他小的极性有机化合物而言也是有效的。具体而言，使用DEB作为提取溶剂，可以高效地将C2-C6羧酸、乙醇和C3-C6一羟基醇与水分离；并且可以是会用简单的蒸馏或碱提取方法由DEB中容易地回收所述的这些化合物。
本发明的提取液体(例如DEB)的一个重要的特征为在提取液体中具有低的水溶解度。式I、II和III所示的提取液体在与水混合时形成了不混合的层，这些层相对容易分离，并且每个层在其他层中都具有相对低的溶解度。实验表明当在标准条件(室温，1atm)下DEB在水中饱和时，其敖汉大约300ppm水，或者大约0.3g水/kg DEB。结果，简单的提取方法提供了具有低的水含量的乙酸，由此浪费较少的能量来将乙酸与剩余的水分离。
式I、II和III所示的提取液体的另一个重要的特征为在水中具有低的水溶解度；如本文所述，例如，DEB显示其水溶解度低于大约10ppm。因此，当提取液体用于由水中提取小的极性有机物时，极少的提取分配进入到水相中。这简化了小的极性有机化合物的回收，并减少了提取液体在水相中的可能的损失。
与式I、II和III所示的大部分提取液体相似，DEB的稠密情况低于水(在文献中，d＝0.885)。当使用提取液体来由水性溶液中提取小的极性有机物时，提取液相的稠密情况也稍微低于水性溶液。将水性溶液与提取液体相接触会产生两个相，并且甚至在一些提取的有机化合物由水性溶液中迁移出来并进入到提取液相中之后，提取液相的稠密情况仍较低。因此，提取液体加上水性溶液的两相混合物的上层为提取液相。
另一个重要的特征为DEB由水性混合物中提取低级醇(并非或者除了羧酸(例如乙酸)以外)的能力。例如，可以在发酵反应中产生乙醇和异丁醇，并且它们可以通过DEB提取来由水性混合物中回收。它们还可以通过蒸馏而容易地与DEB分离：乙醇在79℃下沸腾，而异丁醇在108℃下沸腾。这意味着DEB提取可用于由发酵肉汤中提取异丁醇、乙醇和乙酸，从而能够更完全地利用供料，且更高效地由发酵反应中回收产物。原位DEB提取会降低发酵产物的浓度，并抑制发酵，从而有效地驱动反应朝向更完全的转化。除了终止发酵以外，分批发酵中的发酵产物的累积通常会导致新陈代谢的变化，这是响应于应力而使得其他副产物的形成增加，并因此降低产率、速率和/或效率。本文所述的提取可以显著地降低这些应力并增加产率。
此外，本文所述的方法还可以支持微生物的用途，其中所述的微生物对于发酵而言是高产的，但是其不会非常耐受反应产物，因此由于产物抑制而使得发酵过早的终止，所以所述的微生物在分批生产中并非是高效的。本文所述的提取方法的用途允许在不中断发酵方法或者必须使发酵反应重新开始或使不完全消耗的供料再循环的条件下除去产物。因此，由活性发酵反应中提取小的极性有机产物可以用于制备更高效的发酵。其甚至可以在发酵反应中避免益处或乙酸的形成来使用乙醇敏感性或乙酸(pH)敏感性的发酵有机体菌株。此外，所述的提取方法在稍微高的温度下操作的更好的发现能够使用在高温(30-40℃、40-50℃、50-60℃或60-70℃的范围)下更好地发挥功能的发酵有机体。
本发明的方法通常适用于包含本文所考虑的小的极性有机化合物的大多数水性混合物。已经显示浓度低达1％的乙酸允许使用DEB进行相当高效提取乙酸。浓度越高，工作也越良好，直到乙酸在DEB中达到大致饱和点，该饱和点为大约30％乙酸。理论考虑表明水与DEB的混合性随着温度的升高应该降低。因此，预计所述的提取方法在跨越一定的温度范围(涵盖了其中水在大气压力下为液体的温度范围的大部分)内是可以使用的。
对C2-C6羧酸进行操作的本发明的方法而言，水性混合物对于羧酸而言通常需要具有足够的酸性，从而至少大部分是质子化的，这样水性混合物通常应该具有高达大约9的pH，可任选地大约6或更低的pH，或者大约5或更低。对于具有较高的pH的水性溶液而言，其必须首先酸化水层，然后使用本发明的方法。对于由发酵反应物中提取羧酸的用途而言，所述的反应必须在pH为大约6或更低下操作；如果所述的方法用于提取醇或大多数的其他小的极性有机物，这显然并非为限定，其中所述的有机物在pH水平高达至少大约14下并非广泛的电离。所述的条件还能够使用户在无需提取羧酸的条件下仅通过将水性混合物的pH调节至碱性pH(例如大约8或以上)来由水性混合物中提取醇。对于苯酚的提取而言，根据苯酚的pKa，pH高达大约10或12可能是合适的；合适的pH的选择可以是确定的，其中必须参考待提取的化合物的pKa。通常，待提取的水性混合物的pH应该为大约等于或低于待提取的有机化合物的pKa。
将乙酸由水性混合物中提取至提取液体中涉及将水性混合物与充足的提取液体相接触，从而除去所需量的乙酸。可以除去的乙酸的量较大程度上取决于水性混合物的相对体积以及所加入的提取液体：乙酸分布在水和提取液体之间，并且分布系数为大约1。因此，如果使用等体积的水性混合物和提取液体，则当达到平衡时，大约一半的乙酸将迁移至提取液相中。
为了使通过给定量的提取液体来由水性混合物中除去的小的极性有机化合物的量最大，应该允许足够的接触时间(停留时间)，从而使乙酸大部分平衡在两层之间。由于目标有机物由水层出发，所以如果在达到平衡之前将提取液体层与水层分离，则不会将最大量的小的极性有机化合物提取至提取液体中。
尽管无论各层何时处于接触状态，目标有机物都会自然地由水中迁移至提取液体中直到达到平衡，但是通常优选的是通过以机械方式混合水性混合物和提取液相而活跃地促进目标有机物迁移至提取液体中。这种方式可以通过任何常规的混合手段进行，例如搅拌、涡流、共混、倒置容器从而迫使各层混合，以及将一层(优选以微滴的方式)注入到其他层中的各种方法。这种混合会增加极性有机化合物迁移至提取液体层中的速率。这种机械混合可以在“分批”提取方法中或者在连续的提取方法中使用。
图2描绘了在“分批”方法中使用当前的方法的一个系统；其他构造当然是可行的。将发酵肉汤供入到提取柱中，该提取柱使用了提取液体来由肉汤中提取产物。包含产物的提取液相定向于分离模块(柱或蒸馏仪器)，其中产物由提取液体中除去并收集。接着，提取液体再循环从而进入提取柱中。
尤其对于连续的提取而言，另一种加速提取方法的方法为将提取液体直接传递至水性混合物中，这样提取液体必须通过水性混合物，然后加入到稠密情况较低的有机相(提取液体)中。如果提取液体由此被注入到水性混合物中使得其形成分散于水性混合物中的微滴，则极性有机物至提取液相中的迁移可以更快速地进行。
图3描绘了使用本文所述的方法的连续的提取方法。反应容器(1)包含活性发酵肉汤，并且提取液体层在顶部。通过提取液体入口(2)在容器的底部加入提取液体，并可以通过溢流管/出口(3)由顶部的提取液体层中离开。通过入口加入提取液体，并且提取液体的微滴(4)向上移动通过肉汤，由此由肉汤中提取小的极性有机化合物。由于提取液体在水中的溶解度较低，并且提取液体并非是非常具有毒性的，所以只要肉汤中保持合适的条件，则提取液体捕获干扰发酵方法。可任选地，机械搅拌装置(5)还用于搅拌肉汤，从而通过提取液体促进发酵和混合/提取。
本发明的方法可以用于由任何水性基发酵混合物中提取产物，例如乙醇或乙酸。合适的发酵混合物包括其中发酵有机体与碳源(例如各种生物质材料(包括合适的预处理生物质)，例如由各种淀粉或纤维素起始材料衍生的糖类(单糖、二糖和/或寡糖))相接触的那些。其实例包括单糖/二糖、生物质材料(例如茎、甜菜根、果实、谷物等)、以及作为碳源可以被发酵有机体容易地利用的任何富含木质素和/或富含纤维素的植物材料(柳枝稷、木屑等)。生物质可以被预处理，从而在发酵步骤之前释放可发酵的单糖、二糖和/或寡糖。发酵混合物被保持在合适的条件下从而促进发酵有机体对生物质的消耗；用于保持此类发酵反应物的条件是本领域公知的。
如上文所讨论，本发明的方法为高效的收集乙酸或者由水性混合物中除去乙酸的方式。其在提取液体和水之间的分布情况为大约1(针对DEB的测量值)的条件下实现的，即，在平衡条件下，乙酸在DEB提取混合物的水相中的浓度与在DEB中的浓度大致相同。
图4为使用提取液体来由肉汤中提取产物的乙酸产生方法的示意图。所述的方法使用了产乙酸菌来由寡糖给料产生作为主要产物的乙酸，并且本文所述的DEB或其他提取液体在无需终止发酵/乙酸产生的条件下可以用于由培养介质中除去乙酸。用于培养产乙酸菌来制备乙酸的方法是公知的；合适的产乙酸菌有机体可以包括例如Sporomusa silvacetica、热醋梭菌(Moorella thermoacetica)、大梭菌(Clostridium magnum)、伍氏醋酸杆菌(Acetobacterium woodii)等。
此外，还发现乙醇在水和DEB之间的分布是相似的；因此与本文所述的那些方法相似的方法可以用于由水性混合物中提取乙醇，其中所述的水性混合物包括由生物质材料(例如本文所述的那些)制备乙醇的发酵混合物。如针对乙酸所述，发酵可以在DEB或本文所述的作为分离相的其他提取液体存在下实施，当制备出乙醇时，其中所述的分离相会提取乙醇，这样乙醇的制备不会受到水相中形成的产物的抑制。由此，通过将发酵反应混合物与提取液体(例如DEB)相接触，并在不中断发酵反应的条件下使用提取液体作为由发酵物中除去乙醇的机制，可以连续地处理发酵反应物。可以将提取液体与发酵反应混合物相接触，并在至少一些乙醇移动进入提取液相中之后，以分批或连续方法将提取液体与所形成的混合物分离，从而允许更快更完全的发酵。
异丁醇在提取液体和水之间的分布比乙醇或乙酸的分布更有利，即，当DEB和水相处于平衡时，异丁醇在DEB中的浓度为异丁醇在水中的浓度的2-3倍。因此，与乙醇相似，可以以更高的效率由水性混合物或发酵肉汤中除去或提取异丁醇。如上文针对乙酸所述，提取液体由此可以以分批(周期性的)提取或连续提取方法促进异丁醇在生物反应器中的产生。
在另一个方面中，本发明提供了用于连续地由水性混合物中提取乙酸、乙醇和/或异丁醇的方法。该方法包括将水性混合物与提取液体相接触，从而形成两相混合物。一旦一些极性有机物(乙酸、乙醇、异丁醇)迁移至提取液相中，则部分提取液相被除去，并加入更多的提取液体。提取液体的除去可以部分进行，或者可以连续进行。用于实施此类连续提取的方法是本领域已知的。在一些实施方案中，将额外的提取液体加入到水性混合物中，这样额外的提取液体提取出一些有机物质，然后该提取液体加入到提取液相中。例如，由于水层更稠密并由此位于提取液相之下，所以额外的提取液体可以被加入到水层中，并且当提取液相向上通过水层时，一些极性有机物质迁移至所加入的提取液体中。由于提取液相升至水性混合物的顶部，所以可以通过例如允许提取液体溢出而进入到收集系统中，来由混合物的顶部除去部分提取液体。在一些实施方案中，可以对包含极性有机物质的收集的提取液体溶液进行处理，从而除去极性有机物质，由此允许提取液体在连续的循环方法中被再利用。这允许相对小体积的提取液体由较大体积的水性混合物中除去极性有机物质。
实施例
实施例1：使用DEB由水中提取乙酸
1.乙酸水溶液的制备
在3个不同的小瓶中，使用重力测量法制备7.5wt％、3wt％和1.5wt％的乙酸溶液(处于水中)。将该溶液充分混合，从而确保均一性。所述的制备均是在环境条件下进行的。
2.在DEB中的水溶解度
使用Karl-Fischer仪器(Mettler-Toledo)测量DEB中存在的水的量。在典型的测量中，在小瓶中取得0.1g水和10g DEB并进行搅拌，从而确保良好的混合。将小瓶紧密封闭，并将溶液在室温下保持5小时，从而达到平衡。收回少量样品溶液，从而使用Karl-Fischer仪器测试水含量。水含量低于300ppm。此外，当我们加入更多的水时，得到两个相；底部为富含水的相，顶部为富含DEB的相。这表明我们已经得到了良好的相分离。
为了测试DEB在水中的溶解度，采用可视浊点的方法。在这种试验中，在小瓶中取得大约10gm的水，并缓慢加入极小滴的DEB(0.0001)直到达到浊点。当溶液变得浑浊时，其意味着两相开始形成。按照这种方式，我们发现DEB在水中的溶解度低于10ppm。
使用COSMO-RS方法进一步证实DEB在水中的溶解度较低。COSMO-RS为新的基于量子-化学程序，该程序根据实验，预示流体混合物的热动力性质。表明溶解度的重要的热动力性质为在无限稀释下的活度系数γ∞。表1示出了乙酸在水相中以及在DEB相中的计算结果。高的γ∞(＞5)意味着溶质与溶剂之间的相互作用较弱(或者溶解度极低)。
在25℃下，COSMO-RS预示水在DEB中的活度系数(γ∞)为8.1，而DEB在水中的活度系数为16100。该值表示DEB-水溶液的非理想情况，并且在几乎不溶于水中的长链烃和芳香族而言是常见的。
3.乙酸在DEB中的溶解度
将纯的冰醋酸(纯度为99％，Fischer Scientific)以重力测量法称重，并溶解于DEB中。我们能够将30wt％的冰醋酸溶解于DEB中。通过肉眼观察并且还通过使用GC和ATR-IR证明溶解度的测量。此外，如在室温下针对乙酸在DEB中的COSMO-RS所预示的那样，γ∞是极低的(0.31)。这种较低的值预示乙酸在DEB中的溶解度较高。
4.乙酸在水相和DEB相中的分布
为了测量乙酸在DEB和水相中的分布，实施接触实验。向事先制备的、不同的、已知重量份数的处于水中的乙酸中(7.5wt％、3wt％和1.5wt％乙酸，并且质量份数为7-11.5wt％)，加入已知量的DEB(溶剂与供料的质量比为大约1∶1)。将所制备的溶液形成涡流(3000rpm)达5分钟。接着使样品进行相平衡达12h。一旦达到平衡，则小心地分离两个相，并精确地测量它们的体积和质量。进行如此操作以便计算富含DEB的相和富含水的相的密度。此外，还测定两个相的材料平衡。
使用Karl-Fischer仪器测量两个相中的水含量。在DEB相中，水含量低于300ppm。这显示极少的水迁移至DEB相中。
使用HPLC(Shimadzu，RI)测量水相中的乙酸。使用GC(Varian)和ATR-IR测量处于DEB相中的乙酸的量。在ATR-IR的情况下，乙酸在IR区域中在1725-1750cm-1波数下显示出吸光率，而DEB在该区域未显示任何的吸光率。这是测试乙酸在DEB中的溶解度的良好的方式。针对IR制备校准曲线以用于乙酸的测量。所有的测量误差均低于±2％。
表1描述了就单一的提取步骤而言在25℃下测量的乙酸在水和DEB相之间的分布。表1还给出了水在DEB相中的量，以微克测量。在各种情况下，观察到良好的相分离，并且水相比DEB相更稠密。
表1.乙酸在水相和DEB相中的提取结果(除非另作说明，量以克计)
Figure BDA00002847715500221
实施例2.乙醇和异丁醇在水相和DEB相之间的分布
使用HPLC测量乙醇和异丁醇在水相中的量(详情参见上文)。所取得的乙醇的浓度为：8、6、3、2、1和0.5wt％。
表2提供了乙醇在水相和DEB相之间的分布系数。基于水相的HPLC结果以及两相的质量平衡的HPLC结果报告分布系数。多个实验目前正在进行，从而测定乙醇、异丁醇在DEB相中的量。使用气相色谱来定量在DEB相中存在的乙醇和异丁醇的量。使用Karl Fischer仪器进行水的测量。
所有这些浓度的分布系数为0.9-1.2。这与乙酸的分布系数相似。
表2.乙醇在水相和DEB相之间的分布。结果是针对单一的提取步骤而提供的；除非另作说明，所有的量均以克计。
Figure BDA00002847715500222
表3提供了异丁醇在水相和DEB相之间的分布系数。而且在此，基于水相的HPLC结果以及两相的质量平衡的HPLC结果报告分布系数。
表3.异丁醇在水相和DEB相之间的分布。所有的质量均以克表示。结果是针对单一的提取步骤而提供的。
Figure BDA00002847715500231
对于5、3、2和1wt％的异丁醇得到高的分布系数。在这种情况下，对于所有上述浓度而言，测量的分布系数为2.5-3.5，与乙酸和乙醇的分布系数相比，所测量的分布系数较高。这显示通过使用乙二醇二丁醚作为提取溶剂增强了异丁醇的回收。
实施例3.溶剂/溶质相互作用的理论估测的相关性
在DEB、水以及所选的小的极性有机化合物之间的相互作用的建模符合上文的实验观察。新的基于量子化学的建模程序COSMO-RS预示流体混合物的热动力性质。COSMO-RS为COSMOlogic GmbH&Co.KG的产品。其用于预示在各种温度下，在无限稀释(γ∞)下，水在DEB中的活度系数。相似地，对于DEB在水中的γ∞的预示显示DEB对水具有较低的亲和性(表5)。最后，对于乙酸在DEB中的预示显示乙酸应该能相对良好地溶解于DEB中(表6)，并且乙酸在DEB中的溶解度应该随着温度的升高而升高。所述的模型表明在较高的温度下，溶解于DEB中的水的量以及溶解于水中的DEB的量应该降低。这意味着在较高的温度下进行操作将进一步增加DEB-水系统的不混合间隙，从而改善这些提取液体所提供的已经理想的性质。
表4.COSMO-RS预示了在无限稀释下水在DEB中的活度系数(其为温度的函数)
Figure BDA00002847715500241
表5.COSMO-RS预示了在无限稀释下DEB在水中的活度系数(其为温度的函数)
表6.COSMO-RS预示了在无限稀释下乙酸在DEB中的活度系数(其为温度的函数)。当γ∞接近1时，溶液几乎是理想的。
Figure BDA00002847715500243
表7.COSMO-RS计算出在无限稀释下，在25℃下C2-C6醇的异构体在DEB中以及在25℃下C2-C6羧酸在DEB中的活度系数。
实施例4.羟甲基糠醛和糠醛在水相和DEB相之间的分布
Figure BDA00002847715500251
使用HPCL测量水相中羟甲基糠醛和糠醛的量(详情参见上文)。表8提供了羟甲基糠醛(HMF)在水相和DEB相之间的分布系数。基于水相的HPLC结果以及两相的质量平衡的HPLC结果报告分布系数。可以使用气相色谱来定量在DEB相中存在的羟甲基糠醛的量。可以使用Karl Fischer仪器进行包含羟甲基糠醛的分离的DEB相的水测量。
Figure BDA00002847715500252
表8.在25℃下羟甲基糠醛(HMF)在水相和DEB相之间的分布。所有的质量均以克计。针对单一的提取步骤提供结果。
表9提供了糠醛在水相和DEB相之间的分布系数。基于水相的HPLC结果以及两相的质量平衡的HPLC结果报告分布系数。可以使用气相色谱来定量在DEB相中存在的糠醛的量。可以使用Karl Fischer仪器进行包含糠醛的分离的DEB相的水测量。
表9.在25℃下，糠醛在水相和DEB相之间的分布。所有的质量均以克表示。针对单一的提取步骤提供结果。
Figure BDA00002847715500262

Claims (44)

1.一种用于由水性混合物中提取一种或多种有机化合物的方法，其包括将所述的水性混合物与式I、II或III所示的提取液体接触，从而产生两相组合物：
Figure FDA00002847715400011
其中R和R’均独立地为C3-C5烷基，并且R”均独立地选自C3-C5烷基和C3-C5酰基；以及
将至少一部分所述的提取液相与水相分离，从而提供包含所述的有机化合物的提取溶液。
2.权利要求1所述的方法，其中所述的有机化合物为C2-C6一元醇、C2-C6羧酸、或者C2-C6醛或酮。
3.权利要求1所述的方法，其中所述的有机化合物选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、羟基丙酸、羟基丁酸、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、1-己醇、2-己醇和2-甲基-2-戊醇。
4.权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中所述的两相组合物的所述的提取液相和所述的水相发生混合，然后所述的提取液相与所述的水相分离。
5.权利要求1-4中的任意一项所述的方法，其进一步包括将至少一部分所述的有机化合物与包含所述的有机化合物的所述的提取溶液分离。
6.权利要求1-5中的任意一项所述的方法，其中所述的方法为连续的提取方法。
7.权利要求6所述的方法，其中所述的方法为并流、逆流或错流的连续的提取方法。
8.权利要求1-6中的任意一项所述的方法，其中所述的水性混合物为发酵肉汤或部分加工的发酵肉汤。
9.权利要求8所述的方法，其为发酵肉汤发酵物的原位提取。
10.权利要求9所述的方法，其中所述的发酵以分批、分批供料或连续的方式进行操作。
11.权利要求1-10中的任意一项所述的方法，其中将所述的水性混合物与式I、II或III所示的提取液体接触来产生两相混合物的步骤是在高于大约30℃的温度下实施的。
12.一种由水性混合物中除去至少一部分乙酸的方法，其包括将所述的水性混合物与式I、II或III所示的提取液体的第一部分接触，从而形成具有水相和第一提取液相的两相混合物，由此至少一部分所述的乙酸由所述的水性液体迁移至所述的第一提取液相中；以及
将至少一部分所述的第一提取液相与所述的两相混合物分离。
13.权利要求12所述的方法，其进一步包括由所述的提取液相中回收至少一部分所述的乙酸。
14.权利要求12或13所述的方法，其中所述的水性混合物的pH为大约9或更低。
15.权利要求14所述的方法，其中所述的水性混合物的pH为大约5或更低。
16.权利要求12-15中的任意一项所述的方法，其中所述的第一提取液相与所述的水性分离，并且所述的水相与第二部分的提取液体接触，从而产生包含水相和第二提取液相的组合物，
由此保持在所述的水相中的至少一部分乙酸由所述的水相迁移至所述的第二提取液相中。
17.一种用于由水性混合物中提取有机化合物的连续方法，其包括将所述的水性混合物与式I、II或III所示的提取液体接触，从而形成包含水相和提取液相的两相组合物；
将所述的提取液相与所述的水相保持接触达一定的停留时间，从而允许至少一些所述的有机化合物迁移至所述的提取液相中，由此形成包含一些所述的有机化合物的提取液相；
在包含所述的有机化合物的所述的提取液相与所述的水相保持彼此接触的同时，将更多所述的提取液体加入到包含所述的有机化合物的所述的提取液相中或加入到所述的水相中；以及
在包含所述的有机化合物的所述的提取液相与所述的水相保持彼此接触的同时，由所述的两相组合物中同时除去一部分包含所述的有机化合物的所述的提取液相。
18.权利要求17所述的连续方法，其中所述的水性混合物为发酵反应物物或肉汤。
19.权利要求18所述的连续方法，其中在所述的发酵反应进行的同时形成所述的两相组合物。
20.权利要求19所述的连续方法，其中在所述的发酵反应进行的同时由所述的两相组合物中除去一部分包含所述的有机化合物的所述的提取液相，由此由所述的两相组合物中除去一部分所述的有机化合物。
21.权利要求20所述的连续方法，其中所述的有机化合物为抑制所述的发酵反应的发酵产物，并且所述的有机化合物的提取降低了所述的发酵产物的抑制。
22.权利要求21所述的连续方法，其中所述的有机化合物为乙醇、乙酸、正丁醇或异丁醇。
23.一种将生物质转化为乙酸和/或乙醇的方法，该方法包括以下步骤：
a)在水性载体中将由生物质衍生的糖类与发酵微生物接触，从而提供发酵混合物；
b)将所述的发酵混合物保持在合适的发酵条件下，从而允许乙酸和/或乙醇在所述的发酵混合物中形成；以及
c)将所述的发酵混合物与提取液体接触，从而形成具有水性载体相和提取液相的两相组合物，
由此将至少一部分所述的乙酸、和/或乙醇、和/或异丁醇、和/或正丁醇由所述的水性载体相提取至所述的提取液相中。
24.权利要求23所述的方法，其中所述的提取液体为式I、II或III所示的化合物：
Figure FDA00002847715400051
其中R和R’均独立地为C3-C5烷基，并且R”均独立地选自C3-C5烷基和C3-C5酰基。
25.权利要求23或24所述的方法，其中提取液相与水性载体相的比率为至少大约10％。
26.权利要求23所述的方法，其进一步包括将一部分包含乙酸和/或乙醇的所述的提取液相与所述的水性载体相分离。
27.权利要求23所述的方法，其中在步骤c)之后，在将所述的发酵混合物保持在合适的发酵条件下的同时，将至少一部分包含乙酸和/或乙醇的所述的提取液体与接触的所述的水性载体分离，
由此实现乙酸和/或乙醇的原位回收。
28.根据权利要求1-27的任意一项中所述的方法，其中所述的提取液体包含式I所示的化合物。
29.权利要求28所述的方法，其中所述的提取液体为式I所示的化合物，其中所有所述的R基团是相同的。
30.权利要求29所述的方法，其中所述的提取液体为乙二醇二丁醚(DEB)。
31.权利要求30所述的方法，其中所述的提取液体为乙二醇二异丁基醚。
32.根据权利要求1-27的任意一项中所述的方法，其中所述的提取液体包含式II所示的化合物。
33.根据权利要求1-27的任意一项中所述的方法，其中所述的提取液体包含式III所示的化合物。
34.权利要求33所述的方法，其中所述的提取液体包含三丙酸甘油酯。
35.一种用于制备运输燃料的方法，其包括通过权利要求1-34的任意一项中所述的方法来由水性混合物中提取有机化合物。
36.权利要求35所述的方法，其中所述运输燃料为由生物质衍生的生物燃料。
37.权利要求36所述的方法，其中所述的水性混合物包含通过对由生物质衍生的糖类进行发酵而制备的有机化合物。
38.权利要求1所述的方法，其中所述的有机化合物为乙酸，并且其中所述的乙酸由分布系数为大约0.5至大约1.0的所述的水性混合物中提取。
39.权利要求1所述的方法，其中所述的有机化合物为乙醇，并且其中所述的乙醇由分布系数为大约0.8至大约1.4的所述的水性混合物中提取。
40.权利要求1所述的方法，其中所述的有机化合物为异丁醇，并且其中所述的异丁醇由分布系数为大约2.3至大约4.1的所述的水性混合物中提取。
41.权利要求1所述的方法，其中所述的有机化合物为羟甲基糠醛。
42.权利要求41所述的方法，其中所述的羟甲基糠醛由分布系数为大约0.4至大约0.7的所述的水性混合物中提取。
43.权利要求1所述的方法，其中所述的有机化合物为糠醛。
44.权利要求43所述的方法，其中所述的糠醛由分布系数为大约0.8至大约1.2的所述的水性混合物中提取。
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