CN105007913B - 以减少的副产物形成从糖制造hmf的方法以及改进稳定性的hmf组合物 - Google Patents

以减少的副产物形成从糖制造hmf的方法以及改进稳定性的hmf组合物 Download PDF

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Abstract

披露了通过使一种或多种己糖糖在减氧环境中脱水来制造HMF或HMF衍生物的方法。在另一个相关的方面，一种用于改进HMF产品的稳定性和耐降解性的方法涉及将一种或多种抗氧化剂添加至该HMF产品中。

Description

以减少的副产物形成从糖制造HMF的方法以及改进稳定性的 HMF组合物
技术领域
本发明在一个方面涉及用于从糖(并且特别是但并非限制，从己糖碳水化物如葡萄糖和果糖)制造羟甲基糠醛的方法。在一个第二方面，本发明涉及从此类糖通过脱水产生的羟甲基糠醛产品。
背景技术
农业原料(如淀粉、纤维素、蔗糖或菊糖)是用于制造己糖(如葡萄糖和果糖)的廉价的起始材料。使这些己糖脱水产生除其他产物(如乙酰丙酸和甲酸)之外，2-羟甲基-5-糠醛(还被称为羟甲基糠醛(HMF)。HMF和其相关的2,5-双取代的呋喃衍生物已经被认为用于在来自再生资源的中间体化学品的领域中具有很大的潜力。更具体地，由于它的不同的功能性，已建议可以将HMF用于生产广泛的产品例如聚合物、溶剂、表面活性剂、药物、以及植物保护剂，并且已报道HMF具有抗菌和防腐的特性。HMF还是一种关键组分，在多种多样的化合物(如糠基二醇、二醛、酯、醚、卤化物以及羧酸)的合成中或者作为一种起始材料或者中间物。可以从HMF制备的化合物的值得注意的实例是2,5-呋喃二甲酸(或FDCA)，其可以从HMF、HMF的醚或酯衍生物通过氧化过程制备，参见，例如，Sanborn等人的US 7,317,116和US2009/0156841。已经讨论了FDCA在如对苯二甲酸乙二酯或对苯二甲酸丁二酯的如此的数百万吨级聚酯聚合物的生产中作为对苯二甲酸的生物基可再生替代物。近期也已经对FDCA酯替代用于PVC的邻苯二甲酸酯塑化剂进行了评估，参见例如WO 2011/023491 A1和WO 2011/023590 A1，两者均转让给赢创艾森诺公司(Evonik Oxeno GmbH)，以及R.D.桑德森(R.D.Sanderson)等人，《应用聚合物科学杂志(Journal of Appl.Pol.Sci.)》1994，第53卷，第1785-1793页。
此外，HMF已经被认为对于发展衍生自生物质的生物燃料、燃料作为化石燃料的一种可持续的替代物是有用的。HMF附加地已经被评估为用于镰状细胞性贫血的治疗。简言之，HMF是一种重要的化学化合物，并且差不多一个世纪一直在寻找大规模生产HMF(不存在显著量的杂质、副产物以及剩余的起始材料)的合成方法。
尽管长期以来相应地已经知道HMF可以从糖通过脱水制备，最初是在1895年从果糖由Dull(化学报纸(Chem.Ztg.),19,216)以及从蔗糖由Kiermayer(化学报纸(Chem.Ztg.),19,1003)制备，化学家多年以来关于HMF从某些糖形成的精确机制存在不同意见。如最近在Weingarten等人“从水性葡萄糖溶液生产乙酰丙酸的动力学和反应工程(Kinetics and Reaction Engineering of Levulinic Acid Production from AqueousGlucose Solutions)”化学与可持续性、能源与材料(ChemSUSChem)2012，第5卷，第1280-1290页(2012)中所涉及的，“总的来说，关于从C6碳水化物形成HMF的机制存在两种意见。一种理论假设该反应经由非环的1,2-烯二醇中间体进行。另一种理论考虑了在从果糖形成HMF中的一种呋喃果糖基环状中间体。”具体地，关于葡萄糖，Weingarten报道了同样存在两种HMF是如何从葡萄糖形成的理论：“一种理论提出从葡萄糖形成HMF经由果糖进行并且提出与葡萄糖相比果糖的接近不存在可以归因于其高的反应性。相反地，其他作者声称葡萄糖可以直接地通过由开环形式的葡萄糖所形成的3-脱氧-葡糖酮醛中间体的环化转化为HMF。在这个方面，葡萄糖至HMF的相对低的转化率由其在该开环形式(由于在水溶液中葡萄糖吡喃糖形式的稳定性)中存在的低亲和性引起。”
尽管关于HMF和其他所观察的脱水产物在己糖碳水化物(如果糖和葡萄糖)的脱水中形成的确切方式相应地似乎没有最重要的一致意见，但是尽管如此存在一种一致意见，无论机制可能如何工作并且无论中间体物种可能通过此类机制如何形成，一些不想要的副产物总是连同HMF一起产生(不论通过涉及中间体物种或者涉及HMF的反应)，使得尚未实现一种具有优良产率的大规模制造HMF的经济的方法。并发情况起因于HMF的再水合，这种情况产生副产物，如乙酰丙酸和甲酸。另一种不想要的副反应包括产生腐黑物聚合物的HMF和/或果糖的聚合，腐黑物聚合物是固体废物产物。其他并发情况可能由于溶剂选择而产生。水容易处置并溶解果糖，但不幸的是低选择性以及增加的聚合物形成并且在水性条件下腐黑物增加。
HMF的经济商业生产的实现还由HMF相当的不稳定性以及降解的趋势所阻碍，使得HMF从各种副产物和未反应的糖中的纯化本身被证明是困难的。在长时间暴露于可以蒸馏所希望的产物的温度下时，例如，HMF以及与合成混合物相关的杂质趋向形成像焦油的降解产物。由于这种热不稳定性，必须使用降膜真空蒸馏器。甚至在这样一种装置中，在加热面上形成树脂状的固体，从而导致转子停转以及频繁的停止时间，使得该操作无效率。已经使用蒸馏并且添加非挥发性溶剂(像PEG-600)进行现有工作来阻止固体腐黑物聚合物的累积(Cope，美国专利号2,917,520)。不幸地，聚乙二醇的使用导致HMF-PEG醚的形成。
处理HMF的相当不稳定性以及降解趋势的还其他最近的努力已经寻求或者形成更稳定并且容易分离的HMF衍生物(例如，HMF酯和醚衍生物)或者快速地从暴露于那些条件(例如酸性条件，趋向有助于其降解)中去除HMF。
前者方法的一个实例可以在先前引用的Sanborn等人的US2009/0156841中找到，其中提供了从碳水化物源通过将该碳水化物源与固相催化剂接触生产基本上纯的HMF和HMF酯的一种方法；“基本上纯的”被定义为指代约70％或更大、任选地约80％或更大、或约90％或更大的HMF的纯度。
一种从碳水化物源和有机酸生产HMF酯的方法涉及在一个实施例中在一个柱中加热一种碳水化物起始材料与一种溶剂，并且在一种有机酸的存在下使所加热的碳水化物和溶剂连续不断地流动通过一种固相催化剂以形成HMF酯。通过旋转蒸发去除该溶剂以提供一种基本上纯的HMF酯。在另一个实施例中，将一种碳水化物与有机酸和固体催化剂一起在溶液中加热以形成一种HMF酯。然后可以将所生产的HMF酯通过过滤、蒸发、萃取、以及蒸馏或其任何组合纯化。
后者方法的一个实例可以在Dignan等人的WO 2009/012445中找到，其中提出HMF是通过以下方式制造的，混合或者搅拌果糖和无机酸催化剂与一种水不混溶的有机溶剂的水溶液以形成水相和有机相的一种乳液，然后在一个流通式反应器中在升高的压力下加热该乳液并且允许该水相和有机相相分离。HMF以约相等的量存在于水相和有机相中，并且例如通过真空蒸发和真空蒸馏从有机相中并且通过使水相经过离子交换树脂从两者中去除。残留的果糖与水相保持在一起。对于最初的水相，支持高的果糖水平以相对于所反应的果糖的量使用相对较小量的溶剂。
在授予Sanborn等人的WO 2013/106136中，我们描述了一种用于从水性己糖糖溶液制造HMF或HMF衍生物(例如，酯或醚衍生物)的新方法，其中根据某些实施例，通过将水性己糖溶液从周围环境快速加热至反应温度以及在从HMF和/或HMF衍生物产物中分离准备好发酵的残余糖产物之前通过将该HMF和/或HMF衍生物未转化的糖混合物快速冷却进行酸催化的脱水步骤。此外，优选地限制在当水性己糖溶液已经引入至反应器时与HMF和/或HMF醚产物开始冷却之间的时间。
通过接受受限制的至HMF的单程转化率，从任何给定的水性己糖溶液形成的HMF的至酸性、升高的温度条件下的整个暴露是受限制的，并且优选地生产非常少至没有不想要的或不可用的副产物如腐黑物(要求废物处理)。这些产物的分离和回收得以简化，并且HMF以及已知用于抑制通过发酵生产乙醇的其他己糖脱水产物的水平在残留糖产物中减少至一个程度，从而如果希望的话这些残留糖产物可以直接用于乙醇发酵。如所描述而进行的方法的特征是非常高的糖可计量性(accountabilities)以及高的转化效率，其中非常低的糖损失是明显的。
发明内容
以下呈现了本发明的简化概述以便提供其方面中的一些的基本理解。此概述不是本发明的广泛的综述并且其既不旨在确定本发明的关键或极重要的元素也不旨在描绘其范围。此概述的唯一目的是以一种简化的形式作为稍后呈现的更详细的说明的前奏呈现本发明的一些概念。
在这种情况下，在一个方面，本发明涉及一种解决这些困难中的一些的仍然不同的方法，这些困难在寻找尤其从来自玉米湿磨或干磨或者来自木质纤维素生物质的纤维素部分的常见的己糖糖中制造商业规模的HMF中已经遇到，例如通过提供使一种或更多种己糖糖通过在减氧环境中脱水制造HMF或HMF的衍生物的方法。
在另一个相关的方面，本发明涉及一种通过将HMF产物与一种或更多种抗氧化剂结合来改进HMF产物的稳定性和耐降解性的方法，该HMF产物如可以从一种或更多种己糖糖的酸脱水生产，其中“抗氧化剂”应理解为广义上指的是直接或间接能够限制或甚至防止(不管具体的作用方式)单体或聚合物性质的天然或合成来源的有机物的氧化(包括自氧化)的复杂现象的那些化合物和化合物的组合，并且进一步涉及本身包含一种或更多种抗氧化剂的改进稳定性的HMF组合物。因此，例如，如在此使用的“抗氧化剂”将理解为包括常规地已经本身被描述为抗氧化剂的那些材料以及常规地已经被描述或不同分类的材料，例如氧清除剂。
在还另一个方面，本发明涉及一种用于改进存储的HMF产物在其使用之前的稳定性和耐降解性的方法，该HMF产物如可以从一种或更多种己糖糖的酸脱水生产，该方法包括在一种减氧环境中存储该HMF产物。
附图简要说明
图1是一个示意性实施例中根据本发明方法的示意图。
示意性实施例的详细说明
已经指出了HMF的相当不稳定性以及降解的趋势。已知将HMF暴露至酸性、升高的温度条件有助于HMF的降解，但是本发明是基于HMF的氧化(尤其包括自动氧化)还起到一种迄今为止未被理解的作用的发现。通过在一种减氧环境中进行一种或更多种己糖糖的脱水、和\或通过将HMF与一种或更多种抗氧化剂结合，可以实现该HMF的稳定性和耐降解性的显著改进。
尽管本领域技术人员将容易地理解本发明的性质是如允许其使用任何已知的使一种或更多种己糖脱水以形成HMF或形成如所希望的HMF的衍生物的方法的实际利用，然而仅出于说明的目的，在图1中示意性地示出了本发明方法的实施例10。具体地，实施例10涉及另外根据上述Sanborn等人的WO 2013/106136的一种修改的方法，其中该脱水在一种减氧环境中进行和/或其中一种或更多种抗氧化剂与根据以下方法制造的HMF和/或HMF衍生物结合，该方法如在该申请中描述的进行、或者如在其中描述的但是对于脱水步骤在一种减氧环境中进行。
现在转到图1，被脱水以制造HMF或HMF衍生物的水性己糖溶液总体上可包含一种或更多种六碳糖(己糖)。在具体的实施例中，该水性己糖溶液可包含一种或两种更常见的己糖葡萄糖和果糖并且在某些实施例中将包含葡萄糖和果糖两者。在图1中示意性地示出的实施例10基于包含葡萄糖和果糖两者的一种水性己糖溶液。
在该过程10中，如可以衍生自淀粉使用酸或酶水解或者纤维素材料水解的葡萄糖首先在步骤12中通过使用一种异构酶酶促地转化为以水性己糖糖溶液14形式的葡萄糖和果糖的一种混合物。用于从淀粉制造葡萄糖以及用于将葡萄糖的一部分转化为果糖的方法是众所周知的，例如在高果糖玉米糖浆的制造中。可替代地，当然，衍生自蔗糖或甜菜的而不是衍生自葡萄糖的异构化的果糖可以与葡萄糖以所希望的比例结合。在再另一个实施例中，可以使用葡萄糖的异构化加上来自其他已知来源的果糖的共混的组合以提供用于形成水性己糖糖溶液的葡萄糖和果糖的组合用于进一步加工。便利地，该水性己糖糖溶液14可相当于一种当前高果糖玉米糖浆产品，例如，HFCS 42(包含约42％果糖和约53％葡萄糖)、HFCS 90(由HFCS 42通过附加的纯化制得的，约90％果糖和各自约5％的萄糖和麦芽糖)或HFCS 55(包含约55％果糖，通常由共混HFCS 42和HFCS 90制得的)，使得目前的HFCS生产能力可以用于制造HMF和衍生物产物以改进资产利用并且改进资本回报，如HFCS需求和定价以及HMF和HMF衍生物需求和定价指示的。
然后该水性己糖糖溶液14在步骤16中经受酸催化的脱水以提供HMF和未转化糖的混合物18。因为果糖比葡萄糖更加容易脱水，葡萄糖在未转化糖的混合物18中的比例将比在己糖糖溶液14中的更高。HMF和未转化的己糖糖在混合物18中的相对量、以及葡萄糖和果糖在未转化糖部分中的相对量可以根据酸脱水步骤16进行的方式以及水性己糖糖溶液14的组成而变化。总体而言，当然，当HMF生产比从未转化的残余糖的乙醇生产有利时，考虑到相同的酸脱水条件HFCS 90将比HFCS 55生产更多的HMF，并且HFCS 55将比HFCS 42生产更多(因为果糖比葡萄糖更容易脱水成HMF)。
在某些实施例中，如上所述，通过将该水性己糖糖溶液14从室温快速加热至所希望的脱水反应温度、并且然后在从HMF产物分离准备好发酵的残余糖产物之前通过使该HMF/未转化糖混合物18快速冷却进行该酸催化的脱水步骤16。同样，还限制了从引入糖溶液14直到HMF/未转化糖混合物开始冷却的时间。
以这种方式通过接受受限制的至HMF的单程转化，形成的HMF至酸性、升高的温度条件下的整个暴露相应地受限制，使得优选地生产非常少至没有不想要的或不可用的副产物如腐黑物(需要废物处理)。这些产物的分离和回收得以简化，并且HMF以及已知用于抑制通过发酵生产乙醇的其他己糖脱水产物的水平在残留糖产物中减少至一个程度，从而如果希望的话这些残留糖产物可以直接用于乙醇发酵。
因此，典型地该混合物18将包含从10％至55％摩尔产率的HMF、从30％至80％摩尔产率的未转化残余糖、以及不大于10％摩尔产率的其他材料(如糠醛、乙酰丙酸、腐黑物等)。优选地，该混合物18将包含从30％至55％产率的HMF、从40％至70％产率的未转化残余糖、以及不大于5％产率的其他材料(如糠醛、乙酰丙酸、腐黑物等)。更优选地，该混合物18将包含从45％至55％产率的HMF、从25％至40％产率的未转化残余糖、以及不大于5％产率的其他材料(如糠醛、乙酰丙酸、腐黑物等)。
除了寻求限制形成的HMF至酸性、升高的温度条件下的整个暴露之外，在根据本发明的脱水方法的示意性实施例10中，在一种减氧环境中进行该酸催化脱水步骤16，其中低于大气氧的含量是占优势的。该氧优选地被一种惰性气体(例如，氮或氩)取代。优选地，在引入该水性己糖糖溶液14之前、或者至少在该水性己糖糖溶液14至一种用于进行该脱水步骤16的酸催化剂的任何暴露之前，在该反应器空间内建立一种减氧环境。
现在回到图1，然后将在混合物18中的HMF和未转化残余糖在分离步骤20中通过吸附、溶剂萃取、或这些的组合分离，以产生一种HMF产物流或部分22以及一种准备好发酵的糖流或部分24，该糖流或部分可以任选地供应给一个乙醇发酵步骤26用于生产一种乙醇产物28。
在步骤20中的吸附可以通过任何优先地在该混合物18中从残余的己糖糖中吸附HMF的材料。已经发现在保留该酸催化脱水步骤16中形成的HMF和任何乙酰丙酸上非常有效的材料是V-493大孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂(CAS 69011-14-9，密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,MI)，该树脂由其制造商描述为具有20-50筛目的粒径、46埃的平均孔径以及1.16mL/g的孔体积、1100平方米/g的表面面积以及680g/升的本体密度。乙醇洗涤对于脱附大部分已吸附的HMF是有效的，并且随后使用丙酮洗涤该树脂提供了所吸附的HMF的定量回收。一种替代物是AMBERLITETMXADTM-4聚苯乙烯二乙烯基苯聚合物吸附树脂(CAS 37380-42-0，宾夕法尼亚州费城罗门哈斯公司(Rohm&Haas Company,Philadelphia,PA))，具有1.08g/mL干密度、725平方米/克的表面面积、50埃的平均孔径、20-60的湿筛目尺寸以及0.98mL/克的孔体积的非功能化的树脂。其他适合的吸附剂可以是活性炭、沸石、氧化铝、粘土、非功能化的树脂(AF-5、S7968、VPOC1064树脂，所有的均来自朗盛公司(Lanxess AG))、XAD-4大孔交联的聚苯乙烯二乙烯基苯聚合物树脂(CAS37380-42-0，宾夕法尼亚州费城罗门哈斯公司)、以及阳离子交换树脂，参见US 7,317,116(Sanborn)以及后来的US 7,897,794(Geier和Soper)。脱附溶剂可包括极性有机溶剂，例如，醇(如乙醇、戊醇、丁醇和异戊醇)、以及乙酸乙酯、甲基四氢呋喃以及四氢呋喃。
用于溶剂萃取的适合溶剂包括甲基乙基酮以及尤其乙酸乙酯，由于后者对HMF和乙酰丙酸很大的亲和性、低的沸点(77℃)以及容易从水中分离。如在WO 2013/106136申请的某些实例中证明的，通过一系列乙酸乙酯萃取可以完成从混合物18中几乎完全回收糖和HMF。附加地，尽管通过其他手段回收的残余的糖仍然适合于在随后的乙醇发酵步骤26中被直接地加工成乙醇，观察到使用乙酸乙酯定量萃取之后所回收的那些甚至在非最佳的条件下是显著更少抑制的。多种其他溶剂已经被提出或用于与HMF和HMF衍生物合成以及在两相系统中的回收有关的文献中，并且这些可适当地用于本发明的上下文中。其他有用的溶剂的实例是丁醇、异戊醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙醚、环戊基二甲基醚、甲基四氢呋喃、以及甲基丁基醚。
乙醇发酵步骤26可以包含任何已知的过程，从而可以将由准备好发酵的糖流或部分24代表的类型的己糖糖进料转化为包括乙醇的一种或更多种产物(至少在某种程度上通过发酵手段)。因此考虑了需氧和厌氧过程两者，其使用多种酵母菌(例如，乳酸克鲁维酵母、解脂克鲁维酵母菌、酿酒酵母、葡萄汁酵母、摩纳酵母、巴斯德酵母、贝酵母、椭圆酵母(s.ellipsoidues)、休哈塔假丝酵母、口津假丝酵母、中间假丝酵母)中的任何一种或更多种细菌(例如，生孢梭菌、吲哚梭菌、楔形梭菌、索氏梭菌、巴卡西假丝酵母(candidabracarensis)、杜氏假丝酵母、运动发酵单胞菌、瓶螺属发酵单胞菌)中的任何一种，这些酵母菌或细菌具有在需氧或厌氧条件以及其他适当的条件下从准备好发酵的糖流或部分24生产乙醇的能力。所使用的具体的酵母菌(或细菌)以及使用这些不同的酵母菌(或细菌)的发酵的其他详情是由在发酵领域中的技术人员常规选择问题，尽管以下的实例证明了一种常见的厌氧酵母菌株(酿酒酵母)的功能。鉴于糖流或部分24衍生自一种用于制造酸脱水产物HMF的方法，可以优选的是以下酵母菌或细菌，其已经被证明特别是与通过酸水解生物质和/或来自生物质的纤维素部分衍生自木质纤维素生物质的糖一起使用。例如，需氧细菌谷氨酸棒杆菌R在Sakai等人“木质纤维素衍生的抑制剂对增生长的作用以及通过阻止生长的谷氨酸棒杆菌R生产乙醇(Effect of Lignocellulose-Derived Inhibitors on Growthof and Ethanol Production by Growth-Arrested Corynebacterium glutamicum R)”，应用与环境生物(Applied and Environmental Biology)，第73卷，第7期，第2349-2353页(2007年4月)中评估为针对来自生物质的稀酸预处理的有机酸、呋喃和苯酚副产物的解毒措施的一种替代方案，并且发现是有希望的。
尽管HMF(和/或HMF醚，根据具体情况而定)和未转化残余糖的量可稍微变化，优选地在所有的实施例中获得了高度糖可计量性，其中“糖可计量性”应理解为指得是在混合物18中可鉴定产物的摩尔产率加和(基本上HMF(和/或HMF醚)、乙酰丙酸、糠醛以及残余未转化糖的摩尔产率的加和)在输入至该酸脱水步骤16中的糖中可以占有的百分比。优选地，根据本发明的修改的过程10的特征是至少70％、更优选至少80％并且最优选至少90％的总糖可计量性。
还可以将准备好发酵的糖流或部分24全部或部分地用于乙醇生产之外的其他目的。例如，可以将在流或部分24中的糖再循环至用于生产附加的HMF或HMF醚的酸脱水步骤16的开始。由流或部分24代表的己糖糖还可以被氢化为糖醇用于生产其他生物基燃料和燃料添加剂(不同于或除了乙醇之外)，参见，例如，Yao等人的US 7,678,950。可以将在流或部分24中的糖根据已知的方法发酵以生产赖氨酸或乳酸、或用于制造另一种脱水产物如乙酰丙酸。考虑到由所描述的方法提供的糖流或部分24的特征，还其他应用对于本领域技术人员将是明显的。
已经提及了HMF产物流或部分22的一些预期的用途，但是一个重要的考虑应用将是在氧化条件下使用一种中世纪型(Mid-Century type)Co/Mn/Br氧化催化剂制造2,5-呋喃二甲酸(FDCA)中，如在Sanborn等人的美国专利申请公开号US 2009/1056841以及专利合作条约申请序列号PCT/US12/52641(在2012年8月28日提交的，为“用于生产生物基琥珀酸和2,5-呋喃二甲酸两者的方法(Process for Producing Both Biobased Succinic Acidand 2,5-Furandicarboxylic Acid)”，现在公开为WO 2013/033081)中描述的。当该HMF产物流或部分22不直接地用于转化过程中或者另外在使用中可暴露于氧源，使得HMF(或降解敏感的HMF衍生物，尽管至较小的程度)的所不希望的降解通过自氧化是可预知的时(用于进行HMF产物流或部分22或其一部分的氧化以生产例如FDCA的方法是涉及氧与HMF的有目的的相互作用的转化过程的实例)，优选地将一种或更多种氧化剂与该HMF产物流或部分22或与其一部分(可预知地暴露于一种氧源中并且通过自氧化处于降解的风险中)结合。
尽管以下实例利用丁基化羟基苯甲醚(BHA)作为抗氧化剂添加剂，本领域技术人员将理解许多材料是众所周知的并且被用作抗氧化剂或在其他用途的背景下被用作氧清除剂，并且选择除了BHA之外的可以用于本发明的方法中的材料(或材料的组合)并且确定用于改进以其他方式通过自氧化易降解的HMF或HMF衍生物的稳定性和耐降解性的此类材料所需要的量充分是在本领域技术人员的能力内。考虑到在用于不同聚合物应用的FDCA和FDCA酯中的极大兴趣，如先前所提及的，先前已经发现在聚合物组合物中非常适合用作抗氧化剂的那些材料预期在本发明的实践中获得商业上更广的用途。各种此类材料例如可以在，德国慕尼黑汉泽尔出版社(Carl Hanser Verlag,Munich,Germany)，塑料添加剂手册(the Plastics Additive Handbook)，第5版的第1章，名称为“抗氧化剂(Antioxidants)”(2001)中找到。
如先前表明的，优选地酸脱水步骤16以一种限制至HMF的单程转化率并且将所形成的HMF暴露至酸性、升高的温度条件的方式进行。将己糖糖溶液14快速加热、并且将由该酸脱水步骤16产生的HMF/未转化糖混合物快速冷却对于给定量的己糖糖溶液14实现那些目的是令人希望的。此外，一旦水性己糖溶液14已经达到所希望的反应温度范围，优选地还限制该水性己糖溶液保持经受该酸性、升高的温度条件的程度。尽管最佳的条件将从一个实施例至下一个实施例稍微变化，例如，在加工HFCS 42对比HFCS 55对比HFCS 90中，如在WO‘708申请中清晰地示出的，一般来说，对于基于糖溶液14中的己糖糖的质量按重量计约0.5％的浓硫酸含量(或对于其他酸催化剂，等效的酸强度)、从175℃至205℃的反应温度、在从10％至50％范围内的糖的干固体负载量、从10％至25％的最终干固体浓度、以及从2至10分钟的平均停留或反应时间似乎是有利的。如在此使用的“平均停留或反应时间”或类似的术语指的是从将糖溶液14引入至一个反应器直至开始冷却混合物18经过的时间。
一般而言，当然，加工具有较大负载量的己糖糖而不是较小负载量的糖溶液14将是优选的，尽管就全部糖可计量性而言并且在其他方面观察到一些协调(trade-off)，并且这些将需要在对于给定的进料确定观察到的最佳条件时考虑。类似地，较温和的反应条件总体上提供了较小的转化率，但是使能增加的糖可计量性。
对于提供了最高达20％的最终干固体浓度的40％干固体负载HFCS 42进料的具体实例，使用较短的反应时间以及向较高端的温度似乎是优选的，例如，在200℃下5分钟。对于HFCS 90，鉴于相同的酸起始浓度，反应温度可以在从185℃至205℃的范围内，在糖溶液14中的己糖糖的干固体负载量可以从30％至50％并且提供了8％至15％的最终干固体浓度，并且反应时间可以从5至10分钟。
作为在加工一种进料对比另一种进料所涉及的考虑的说明，对于HFCS 90相比于HFCS 42，不可以用相同的全部糖可计量性加工20％的最终干固体浓度，并且较低的最终干固体浓度被指示为优选的。对于10％的最终干固体浓度，观察到185℃的反应温度和10分钟的反应时间提供了有利的结果。应当指出的是，对于在流或部分24中回收的糖有利的条件可不同于对于在糖溶液14中的新鲜供应的糖所考虑的那些条件，其中对于制造另外的HMF产品考虑了再循环。
在任何情况下，至所希望的反应温度的加热优选地在不超过15分钟内完成，优选地在11分钟或少于11分钟内、更优选地在不超过8分钟内完成，并且仍然更优选地在不超过5分钟内完成。如由WO 2013/106136申请的实例表明的，与较不快速的进料相比，一定量的环境己糖糖溶液快速进料至热的水性酸质内(在两分钟内)给出了在HMF选择性、产率和全部糖可计量性的一个或更多个上的一致的改进，甚至在考虑到该量的己糖糖溶液完全引入与当开始冷却之间经过相同的时间。从反应温度至50℃以及更低的快速冷却优选地在不超过5分钟、尤其3分钟或更小内实现。
更具体地，与其中将该糖溶液14和酸催化剂添加至一个反应器中并且然后一起逐步地加热至所希望的反应温度相比，在一个结合了糖溶液14以及在已经接近于或处于所希望的反应温度的热反应器中的酸催化剂的分批反应器中提供了改进的结果。
关于连续法，用于快速加热该糖溶液14和该酸催化剂的一种适合的手段将是直接蒸汽注入。一种商业上可获得的线上直接蒸汽注入设备，来自威斯康辛州沃基肖400试点法院的水热公司(Hydro-Thermal Corporation,400Pilot Court,Waukesha,WI)的Hydro-Thermal HydroheaterTM，将声速流注入至液体(如糖溶液14)的薄层中从一个入口管流动通过一系列间隙。通过一个可变截面喷嘴精确地将蒸汽流调节至一个程度，从而要求出口流体温度在大的液体调节比内在0.5华氏度内是可控的。在一个特定设计的结合管中发生紊流混合，其中可调节的剪切程度响应于穿过该系列间隙的蒸汽流和液体流的调节(或跨过的压降)。这种通用特征的设备例如在US 5,622,655；US 5,842,497；US 6,082,712；以及US7,152,851中描述。
在WO 2013/106136中报道的使用此类设备的实例中，来自HFCS 42糖浆的最高的HMF产率和糖可计量性包括一个体系，该体系：硫酸(按糖的wt计0.5％)、20％的最初干固体浓度以及通过直接蒸汽注入的反应混合物的快速加热(其中1.48MPa表压至1.52MPa表压(215-220磅/平方英寸)的体系背压、1.9MPa表压(275磅/平方英寸)的蒸汽压力、在由直接蒸汽注入提供的反应温度下5-6分钟的时间)以及在压力释放之前产物混合物的快速冷却。如由温度控制元件监测的反应控制设定点是200℃并且在静止管的末端实现的最大温度是166℃。用这些条件获得了最高达20％摩尔产率的HMF，具有大于90％的总糖可计量性。几乎不存可见的不溶解腐黑物的产生。
对于在相同的装置中加工的HFCS 90糖浆，最高的HMF产率和糖可计量性包括一个体系，该体系：硫酸(按糖的wt计0.5％)、10％的最初干固体浓度以及通过直接蒸汽注入的反应混合物的快速加热(其中1MPa表压(150磅/平方英寸)的体系背压、1.4MPa表压(200磅/平方英寸)的蒸汽压力、在由直接蒸汽注入提供的反应温度下11分钟的时间)以及在压力释放之前该产物混合物的快速冷却。该反应控制设定点是185℃并且在静止管的末端实现的最大温度是179℃。从HFCS 90用这些条件获得了最高达31％摩尔产率的HMF，具有大于95％的总糖可计量性。此外几乎不存在可见的不溶解腐黑物的产生。
该混合物18的快速冷却可以通过各种手段完成。例如，尽管在减压之前在以下实例的至少某些中使用钎焊板式热交换器，可以使用其他类型的交换器。对于本领域常规技能的人员其他选项将是明显的。
将了解的是，该酸催化脱水步骤16可以按照一种分批、半分批或连续的方式进行。对于含己糖材料脱水至HMF，先前已经描述了多种酸催化剂，包括均相的和多相的固体酸催化剂两者。鉴于固体酸催化剂更容易分离并且回收用于再利用，它们将是优选的，但是选择一种在水存在下并且在用于进行该脱水步骤16所要求的温度下将维持令人满意的活性和稳定性的催化剂可能是有问题的。硫酸用于WO 2013/106136申请的实例中并且用于以下的实例中，并且提供了良好的产率和优异的糖可计量性。
通过以下实例来说明本发明：
实例1和对比实例1
将结晶果糖(5g)溶解于7mL水中，并且将其装填到双颈25mL圆底烧瓶中。该烧瓶配备有一个管以喷射气体(或者干空气(对比实例1)或氮气(实例1))穿过该溶液并且配备有回流冷凝器。喷射该气体(干空气或氮气)穿过该溶液持续5分钟，然后将一滴浓硫酸添加至该溶液中。然后用橡胶隔片封闭该烧瓶，插入16计量针头允许喷射气体逃脱并且回流7小时。在7小时的反应时间之后，来自干空气喷射和氮气喷射试验两者的成分是琥珀色的，但是来自氮气喷射试验的质子NMR反应器的成分基本上没有乙酰丙酸和甲酸(表1)，然而常规的干空气喷射反应器成分示出了显著量的两者。
表1
实例2-5与对比实例2-5
向包含500mg融化羟甲基糠醛的小瓶中是按丁基化羟基苯甲醚(BHA)的重量计1000ppm(实例2)。涡旋搅拌该混合物，然后将其放置于设定为85℃的烘箱中。为了比较，将包含500mg融化羟甲基糠醛但没有BHA的小瓶(对比实例2)放置于在该第一小瓶旁边的烘箱中。
第二组实例(实例3和对比实例3)通过将850mg的HMF与150mg水结合制备，向这些样品之一中添加1000ppm当量的BHA，而向第二个中不添加物质。将两种样品剧烈搅拌并且放置于85℃烘箱中。
然后通过将100mg的HMF与900mg水结合制备四个在水中按重量计10％的HMF的样品。向这些样品之一(实例4)中添加1000ppm当量的BHA。对于第二样品(实例5)，通过鼓泡氩气穿过该溶液吹扫空气并且该小瓶被密封以在氩气氛下保存该HMF。对于第三样品(对比实例4)，将按HMF的质量计10％的甲酸加入该小瓶中。根本没有修改第四样品(对比实例5)。在剧烈搅拌之后将所有这四种样品再次放置于该85℃的烘箱中。
在1周并且然后再次在2周之后分析不同小瓶的组分(除了氩气喷射的样品之外)，结果对应地在表2和3中示出：
表2-一周
表3-两周
实例6和7
进行这些实例以评定该抗氧化剂BHA是否还将有效地稳定除了HMF之前的HMF的酯和醚衍生物。
酯衍生物：对于酯实例，5-乙酰氧基甲基糠醛(AcHMF)是商购的(来自奥德里奇公司(Aldrich))并且从正己烷/甲基叔丁基醚混合物中再结晶以改进其纯度。向包含500ppm当量BHA的小瓶中，添加900mg的AcHMF。对于比较，制备没有BHA的包含700mg的AcHMF的第二样品。使用氩气吹扫该顶部空间并且熔化并且混合该AcHMF。将这些样品再暴露于空气气氛中并且将其放置于85℃的黑暗的烘箱中，并且在一周之后并且再次在两周之后分析。
该稳定剂清楚地不具有不利作用，但是至少在这些条件下并且在所测试的时间表中，两者都没有任何显著的降解使得在所列举的条件下这些结果是不确定的。
表4
通过使用Waters Acquity H-Class UPLC装置(具有在280nm下的TUV检测器-监测器)的超高效液相色谱(UPLC)分析用于酯实例的HMF和AcHMF，并且详细说明了以下附加的分析：
柱：Waters BEH C18 2.1×50mm，1.7μm
温度：50℃
流速：0.5mL/min
吹扫溶剂：10％乙腈
洗涤溶剂：50％乙腈
溶剂C：50％乙腈
溶剂D：水
梯度：
注射体积：0.5uL
运行时间：2.5min
醚衍生物：对于HMF的醚衍生物，从正己烷中再结晶5-丁氧基甲基糠醛(BMF)直到通过NMR没有乙酰丙酸丁酯可观察到。将BMF(700mg)添加至包含500ppm当量BHA的小瓶中接着是充分混合。为了比较，将300mg的BMF放置于不包含BHA的小瓶中。将这些小瓶保持在黑暗的85℃的烘箱中并且在1和2周间隔之后取样用于分析。
这些测试结果是如在表5中示出的：
表5
通过气相色谱分析BMF。用乙腈将该样品稀释到1mg/mL的浓度并且测量GC面积百分比，如在表5中报道的。通过GC面积起始材料是>99.9％。尽管并非所有的分解产物被鉴别并且的确尽管一些降解产物可能没有被检测到，虽然如此这些结果证明了BHA有助于使该醚衍生物BMF稳定化。
分析方法的具体细节如下：
仪器：具有7693自动进样器的Agilent 7890GC
柱：DB-5UI 60m×250μm×0.25μm
载气：H2
流速：1mL/min(恒定的)
注射温度：200℃
分流：50:1
检测器：340℃
温度程序：初始：50℃
坡度1：5°/min至180℃
坡度2：20°/min至200℃保持1min

Claims (9)

1.一种用于从包含一种或更多种己糖的水性溶液中制造羟甲基糠醛或羟甲基糠醛衍生物的方法，该方法包括使包含一种或更多种己糖的该水性溶液通过在一种减氧环境中暴露于硫酸进行脱水，其中低于大气氧的含量是占优势的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过对应地在醇或羧酸的存在下进行脱水形成羟甲基糠醛的一种酯或醚衍生物。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中氧气通过喷射另一种惰性气体而被从其中进行该脱水的反应器的顶部空间取代。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述另一种惰性气体为氮或二氧化碳。
5.一种用于改进羟甲基糠醛或羟甲基糠醛衍生物的耐降解性的方法，该方法包括添加一种或更多种抗氧化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中丁基化羟基苯甲醚被包含在该一种或更多种抗氧化剂中。
7.一种改进稳定性的羟甲基糠醛或羟甲基糠醛衍生物组合物，包含羟甲基糠醛或羟甲基糠醛衍生物与一种或更多种抗氧化剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，包含羟甲基糠醛和丁基化羟基苯甲醚。
9.一种用于改进存储的羟甲基糠醛或存储的羟甲基糠醛衍生物在其使用之前的耐降解性的方法，该方法包括在一种减氧环境中存储该羟甲基糠醛或该羟甲基糠醛衍生物，其中低于大气氧的含量是占优势的。
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