CN101421259A - 5-羟甲基糠醛有机酸酯的合成方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

通过含果糖或葡萄糖的原料与有机酸或其酸酐在催化剂量或次化学计量的固体酸性催化剂存在下反应制备5－羟甲基糠醛有机酸酯的方法。催化剂可以是非均相催化剂并且可用于连续流动固定床反应器。所述酯可以用作燃料或燃料添加剂。

Description

5-羟甲基糠醛有机酸酯的合成方法及其用途
技术领域
本发明涉及制备5-羟甲基糠醛(HMF)的衍生物，特别是HMF的酯衍生物，例如甲酸或其酸酐与HMF的缩合产物(甲酰氧基甲基糠醛(formioxymethylfurfural))、乙酸或其酸酐与HMF的缩合产物(5-乙酰氧基甲基糠醛)，或者丙酸或其酸酐与HMF的缩合产物(5-丙酰氧基甲基糠醛)的方法，并涉及它们作为燃料或者燃料添加剂的用途。
背景技术
人们对糖或含糖(己糖)生物质向更经济有益化合物的转化具有日益增长的兴趣。当前燃料领域主要致力于由糖/葡萄糖得到乙醇。一般地，蔗糖和葡萄糖发酵生成乙醇。一个葡萄糖分子被转变为两分子的乙醇和两分子的CO2。这种转化具有一定的缺陷，特别是考虑到原子经济性、乙醇的低能量密度(7.7kWh/kg或6.1kWh/L)和其相对低的沸点(78.4摄氏度)。
另一个应用领域涉及在酸性催化剂存在下将糖(例如果糖)转化为HMF，且已有文献报道(例如在Suedzucker的EP0230250中或者在CEA的EP0561928中)。在这种情况下，HMF作为颇具潜力的用于获得生物基单体(例如呋喃二羧酸)的原材料被获得，其尤其可以被用作作为聚乙烯对苯二酸酯型聚酯单体的对苯二甲酸的替代物(Moreau等，Topics in Catalysis Vol 27，Nos.1-4，2004，11-30以及其中引用的参考文献)。当在这些条件下蔗糖或葡萄糖被用作原料时，未观察到其转化为HMF(Moreau等，Topics in Catalysis Vol 27，Nos.1-4，2004，p13，第2栏，第2-3行)，这与低价和具有丰富可用性的蔗糖和葡萄糖相比，是个明显的缺点。只有在DMSO、DMF和DMA的存在下(从葡萄糖获得低HMF收率：Ishida等，Bull.Chem.Soc.Jpn 74 2001，1145)或者在丙酮和水的次临界和超临界混合物中(果糖、葡萄糖、蔗糖和菊糖分别以77％、、48％、56％和78％的收率转化为HMF：Vogel等，Green Chemistry 5，2003，280)，可以从除了果糖之外的原材料获得合理的HMF收率。
在当前的市场情况下，果糖作为原料与葡萄糖和/或蔗糖相比，由于其高价格并不受欢迎。因此，迄今为止，尚未开发出工业规模合成HMF的方法。
在Lewkowski，ARKIVOC 2001，(i)17-54；Gandini，Prog.Polym.Sci.22，1997，1203；Lichtenthaler，C.R.Chimie，7，2004，65和Acc.Chem.Res.35，2002，728；和Moreau，Topics in Catalysis，27，2004，11中，大量综述了HMF的合成化学和应用。
可以得出结论，目前合成HMF的方法主要以果糖为起始原料并且通常不能给出高收率，这部分可归因于HMF在酸性反应条件下的不稳定性。在大部分酸-催化的水基反应中，已经报道了进一步反应生成乙酰丙酸和胡敏素，这使其成为吸引力较差的可选方案。
本发明已着手克服这些缺点。
令人惊奇的是，本发明人现已发现含己糖原材料的转化，特别是含果糖和/或葡萄糖原材料以及更特别地是可能来源于生物质的含葡萄糖材料的转化，在催化剂量或者次化学计量(sub-stoechiometric)酸的存在下、在有机酸或其酸酐存在下、有或无一种或多种另外的稀释剂存在下，导致以良好的收率和选择性形成相应的HMF的有机酸酯。
发明内容
因此，本发明涉及通过含果糖和/或葡萄糖原材料与有机酸或其酸酐在催化剂量或次化学计量酸性催化剂存在下反应，制备5-羟甲基糠醛的有机酸酯的方法。
已经发现，HMF的这种原位形成和衍生防止了向前生成上述乙酰丙酸和胡敏素的不希望的反应，从而导致将含葡萄糖材料转化成HMF衍生物的有效过程。
在某些具体实施方案中，所述有机酸是单羧酸，优选选自(无)支链的脂肪酸、(无)支链的不饱和酸，优选(无)支链的脂肪酸，更优选C1-C5(无)支链的脂肪酸，更优选甲酸、乙酸、丙酸、(异)丁酸，特别优选甲酸、乙酸，更特别优选乙酸或其酸酐，特别是甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐和(异)丁酸酐。乙酸或其酸酐是本发明方法中最优选的酸/酸酐，因为乙酸或其酸酐还可以源自生物质。
由于目前能够以高收率、在一步中、由非常便宜的己糖或含己糖原材料(例如蔗糖和葡萄糖)获得这些HMF衍生物，而且，乙酰基酯(乙酰氧基甲基糠醛)具有高能值(通常为大约8.7kWh/L，相比而言，汽油为8.8kWh/L，乙醇仅为6.1kWh/L)，以及与HMF形成对比其在室温下为液体，它们能够作为MTBE的替代物直接用作燃料添加剂或者直接用作燃料本身。还可以使用酸和/或酸酐的混合物。
本发明方法中的酸性催化剂可以选自(卤化)有机酸、无机酸、盐、路易斯酸、离子交换树脂或沸石或者它们的组合和/或混合物。在某些具体实施方案中，(卤化)有机酸性催化剂的pKa等于或小于有机酸或酸酐的pKa。人们认为一般较强的酸起催化剂作用。在某些优选的具体实施方案中，酸性催化剂为非均相催化剂。在某些具体实施方案中，酸性催化剂为均相催化剂。酸可以是质子酸、布朗斯特酸，或者可替代地，为路易斯酸。在某些具体实施方案中，酸可以是(卤化)有机酸或者无机酸。在某些具体实施方案中，有机酸可以选自甲酸、乙酸、三(氯或氟)乙酸、草酸、乙酰丙酸、马来酸或者对甲苯磺酸。在某些具体实施方案中，无机酸可以选自磷酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、氢碘酸，任选地为原位生成的。在某些具体实施方案中，无机酸选自硫酸、磷酸、盐酸、硝酸。
在某些具体实施方案中，盐可以是(NH4)2SO4/SO3，磷酸铵，三乙胺磷酸盐，吡啶盐，吡啶磷酸盐，吡啶盐酸盐/氢溴酸盐/过溴酸盐，DMAP，铝盐，Th和Zr离子，磷酸锆，Cr-、Al-、Ti-、Ca-、In-离子，ZrOCl2，VO(SO4)2，TiO2，V-紫菜碱，Zr-，Cr-，Ti-紫菜碱中的一种。在某些具体实施方案中，路易斯酸可以是ZnCl2、AlCl3、BF3中的一种。在某些具体实施方案中，离子交换树脂可以是Amberlite、Diaion、levatit中的一种。在某些具体实施方案中，优选的酸性催化剂是固体催化剂，其可选自酸性树脂、天然粘土矿物质、沸石、负载型酸(例如用无机酸浸渍的二氧化硅)、热处理过的活性炭、金属氧化物、金属硫化物、金属盐和混合氧化物，或其混合物。在某些具体实施方案中，可以使用酸性催化剂的混合物或组合。
进行反应的温度可以变化，但是通常优选进行反应的温度为50至300摄氏度，优选100至250摄氏度，更优选150至200摄氏度。通常地，较少选择高于300的温度，这是由于反应的选择性，会生成许多副产物，尤其是糖的焦糖化。由于反应速度缓慢，还较少优选在最低温度以下进行反应。
含果糖和/或葡萄糖的原材料可以选自多种原料。通常任何具有足够高果糖或者葡萄糖含量的原料都可以使用。优选地，含葡萄糖原材料选自淀粉、多糖、半乳糖，纤维素、半纤维素、含葡萄糖二糖例如蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖，优选含葡萄糖二糖，更优选蔗糖或葡萄糖。
向反应混合物中加入的催化剂量，以含果糖和/或葡萄糖原料的果糖或葡萄糖含量计，可以为0.01至40摩尔％，优选0.1至30摩尔％，更优选1至20摩尔％。
在某些具体实施方案中，可以加入一种或多种溶剂，通常帮助溶解含葡萄糖材料或者作为稀释剂。所述溶剂可以选自水，亚砜，优选DMSO，酮，优选甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮或者上述溶剂中两种或更多种的混合物。
在某些具体实施方案中，有机酸或酸酐/溶剂的比为50至0.1，优选20至1，更优选10至2。
由于有限的溶解度(因此含葡萄糖材料的可利用性)，因此较高量的有机酸或酸酐可能导致反应太过缓慢，然而体系中太多的溶剂可能导致太过稀释，其在两种情况下都是较少优选的结果。优选的溶剂之一是水。
在某些具体实施方案中，所述方法可以在连续流动过程中进行。在该方法中，可以使用均相催化剂并且反应物在流动过程中的停留时间为0.1秒至10小时，优选1秒至5小时，更优选1分钟至1小时。
在某些具体实施方案中，连续流动过程为固定床连续流动过程或者优选地使用非均相酸性催化剂的反应(催化)精馏过程。为了激发或者再生非均相酸性催化剂或者改善性能，可以在固定床或者反应精馏连续流动过程的原料中加入无机酸或者有机酸。在固定床过程中，液时空速(LHSV)可以为1至1000，优选5至500，更优选10至250，最优选25至100。
如上所阐明的，由本发明方法所得产物的应用，即酯，可用作燃料或燃料添加剂以及作为制备2，5-二(羟甲基)呋喃、呋喃-2，5-二羧酸、2-羟甲基呋喃-5-羧酸、2，5-(二羟甲基)四氢呋喃的前体，其可以被用作聚合反应过程中的单体，任选在二醇转化为二胺之后。参见Moreau的综述，Topics in catalysis，2004，27，11-30。
具体实施方式
实施例1：蔗糖原料，无机酸性催化剂
在连续流动反应器中，将溶于水/乙酸/10％H2SO4的蔗糖10毫摩尔/升，在195摄氏度下反应，停留时间为6至60秒，流速为10毫升/分钟，即3.33毫升/分钟/反应器。在6秒时，观察到主要转化成果糖和葡萄糖，但是在延长的停留时间，在紫外谱中观察到2个主要的呋喃峰。经质谱鉴别，这些产物为选择性大于90％、转化率为25％的HMF和AMF(5-乙酰氧基甲基糠醛)。
实施例2：葡萄糖原料，无机酸性催化剂
在连续流动反应器中，将溶于水/乙酸/10％H2SO4的葡萄糖10毫摩尔/升，在195摄氏度的温度下反应，停留时间为6至60秒，流速为10毫升/分钟，即3.33毫升/分钟/反应器。在30秒时，在紫外谱中观察到2个主要的呋喃峰。经质谱鉴别，这些产物为选择性大于90％、转化率为10％的HMF和AMF(5-乙酰氧基甲基糠醛)。
仪器
连续并流反应器系统的组成为四个石英反应器，其中插入银加热块；温度和流量调节器以及三个HPLC泵。其中两个泵输送液体至反应器，第三个泵用于在收集前稀释反应产物。
分析方法
借助于采用内标(糖二酰胺，Sigma Aldrich)的HPLC-分析法定量测定反应产物。使用装备有UV和RI检测器的Merck-Hitachi L7000色谱仪。固定相为反相C18(Sunfire 3.5μm，4.6x100mm，Waters)，阳离子交换(SupelcogelH，4.6x300mm，SigmaAldrich)柱串联连接。在恒流0.6毫升/分钟和60℃温度下，根据下列方案使用梯度洗脱。
 
时间(min) 0.2％TFA(aq) 甲醇 乙腈
0 90.0 7.0 3.0
10 90.0 7.0 3.0
11 80.0 0.0 20.0
15 80.0 0.0 20.0
16 90.0 7.0 3.0
21 90.0 7.0 3.0
一般过程
在180℃下，使得含1.25重量％葡萄糖溶液(99.7％ Sigma Aldrich)的50％或者90％醋酸水溶液流过非均相催化剂的固定床(200微升)。选择能够获得0.25或者0.5min-1空速的流速，即接触时间为2或4分钟。用水和乙醇的混合物(50:50)稀释从反应器流出的液体从而避免管道堵塞。
测试的催化剂：
催化剂1沸石βSAR25(CBV Zeolyst)
催化剂2沸石Y高SAR(CBVZeolyst)
催化剂5丝光沸石HSAR 90(CBV Zeolyst)
催化剂7沸石YSAR5.17(CBVZeolyst)
按照下述公式计算接触时间和空速：
Sv＝Fr原料/V催化剂
Sv 空速(min-1)
Fr原料 原料流速(ml/min)/
V催化剂 催化剂量(ml)
tc＝1/Sv
tc接触时间(min)
根据下列公式计算底物转化率、呋喃衍生物的选择性和收率：
X＝100*mr 底物/m0 底物
X 转化率(％)
mr 底物 反应的底物的量(mg)
m0 底物原料中底物的量(mg)
S化合物＝100*nr 底物/n0 底物
S化合物 化合物的选择性(％)
nr 底物 反应的底物的摩尔数
n0 底物 原料中底物的摩尔数
收率＝100*n产物/n0 底物
收率 收率(％)
n产物 形成的产物的摩尔数
采用固体酸性催化剂1的果糖+乙酸数据
果糖浓度55.5毫摩尔/升；90％ AcOH
 
停留时间 果糖转化率 Y(HMF) Y(AMF) S(HMF) S(AMF)
/s ％ ％ ％ ％ ％
103060120 25507598 2476 5151720 8896 20302320
采用固体酸性催化剂1的葡萄糖+乙酸数据
葡萄糖浓度55.5毫摩尔/升；90％ AcOH
 
停留时间 葡萄糖转化率 Y(HMF) Y(AMF) S(HMF) S(AMF)
/s ％ ％ ％ ％ ％
60180300600 73929798 2111 5667 3111 7767
采用固体酸性催化剂2的蔗糖+乙酸数据
蔗糖浓度27.8毫摩尔/升(55.5毫摩尔/升C6H12O6)；90％ AcOH
 
停留时间 葡萄糖+果糖转化率      Y(HMF) Y(AMF) S(HMF) S(AMF)
/s ％ ％ ％ ％ ％
60180300600 86969899 4332 13151716 5332 15161716
发动机试验
在小型的模型柴油发动机上，进行作为燃料的普通商用柴油与向相同的商用柴油中分别加入了1重量％、2重量％、3重量％、5重量％和10重量％HMF或AMF的样品之间的对比试验。目检含有HMF的柴油样品，其均匀性较差(残存可见固体颗粒，絮凝)，且HMF在5重量％以上时，有时可见固体沉淀。加入液体AMF，未产生任何混合或者絮凝问题。发动机固定使用一定量(100毫升)的燃料运转，直到燃料消耗殆尽。含有HMF的燃料运转规则性较差，而含有AMF的燃料则以规则的速度运行，且运行时间较长(至多15％)。通过对发动机的目测检查可知，AMF提供了较少的可见污染。

Claims (20)

1、通过含果糖和/或葡萄糖原料与有机酸或其酸酐在催化剂量或次化学计量非均相酸性催化剂存在下反应制备5-羟甲基糠醛有机酸酯的方法。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述有机酸是单羧酸，优选选自(无)支链的脂肪酸、(无)支链的不饱和酸，优选(无)支链的脂肪酸，更优选C1-C5(无)支链的脂肪酸，最优选甲酸、乙酸、丙酸、(异)丁酸、特别优选甲酸、乙酸，更特别优选乙酸或其酸酐，特别是甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐和(异)丁酸酐或者它们的混合物或其组合。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酸性催化剂选自固体(卤化)有机酸、无机酸、盐、路易斯酸、离子交换树脂、沸石或其混合物和/或其组合。
4、根据权利要求3所述的方法，其中固体(卤化)有机酸性催化剂的pKa等于或小于有机酸的pKa。
5、根据权利要求1所述的方法，其中所述酸为固体布朗斯特酸。
6、根据权利要求1所述的方法，其中所述酸为固体路易斯酸。
7、根据权利要求1所述的方法，其中所述非均相酸性催化剂选自酸性树脂、天然粘土矿物质、沸石、负载型酸例如用无机酸浸渍的二氧化硅、热处理过的活性炭、金属氧化物、金属硫化物、金属盐或混合氧化物。
8、根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中进行反应的温度为50至300摄氏度，优选100至250摄氏度，更优选150至200摄氏度。
9、根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述含果糖和/或葡萄糖原料选自淀粉、多糖、半乳糖，纤维素、半纤维素、含葡萄糖二糖例如蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖，优选含葡萄糖二糖，更优选蔗糖或葡萄糖。
10、根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中除了有机酸或其酸酐外还存在一种或多种溶剂或者稀释剂。
11、根据权利要求10所述的方法，其中所述溶剂选自水，亚砜，优选DMSO，酮，优选甲乙酮、甲基异丁基酮和/或丙酮或其混合物。
12、根据权利要求16所述的方法，其中所述有机酸/溶剂之比为50至0.1，优选20至1，更优选10至2。
13、根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述方法在连续流动过程中进行。
14、根据权利要求13所述的方法，其中在流动过程中的停留时间为0.1秒至10小时，优选1秒至5小时，更优选1分钟至1小时。
15、根据权利要求13所述的方法，其中所述连续流动过程为固定床连续流动过程。
16、根据权利要求15所述的方法，其中所述固定床包含非均相酸性催化剂。
17、根据权利要求13所述的方法，其中所述连续流动过程是反应精馏或催化精馏过程。
18、根据权利要求15或17所述的方法，其中除了非均相酸性催化剂外，向固定床或者催化精馏连续流动过程的原料中加入无机或(卤化)有机酸性催化剂。
19、根据权利要求18至24中任一项所述的方法，其中LHSV为1至1000，优选5至500，更优选10至250，最优选25至100。
20、5-羟甲基糠醛有机酸酯，优选5-乙酰氧基甲基糠醛，作为燃料或者燃料添加剂的用途。
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