ES2626835T3 - Preparación de 5-hidroximetilfurfural (HMF) a partir de soluciones de hexosa en presencia de vapor de agua - Google Patents

Preparación de 5-hidroximetilfurfural (HMF) a partir de soluciones de hexosa en presencia de vapor de agua Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de 5-hidroximetilfurfural (HMF), caracterizado porque a) a un recipiente de reacción se introducen soluciones (en lo sucesivo llamadas solución de partida), que contienen - una hexosa y - un disolvente orgánico con un punto de ebullición mayor de 200 °C (a presión atmosférica) (llamado componente con alto punto de ebullición), y vapor de agua, b) en el recipiente de reacción se efectúa una conversión de la hexosa en HMF en presencia de vapor de agua durante la separación simultánea por destilación del HMF y c) como destilado se obtiene una solución acuosa que contiene HMF (en lo sucesivo llamada destilado).

Description

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DESCRIPCION
Preparacion de 5-hidroximetilfurfural (HMF) a partir de soluciones de hexosa en presencia de vapor de agua
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de 5-hidroximetilfurfural (HMF), el cual esta caracterizado porque
a) a un recipiente se introducen soluciones (en lo sucesivo denominadas solucion de partida) que contienen
- una hexosa y
- un disolvente organico con un punto de ebullicion mayor de 200 °C (a presion atmosferica) (denominado componente con alto punto de ebullicion),
y vapor de agua,
b) en el recipiente de reaccion se efectua una reaccion de la hexosa en HMF en presencia de vapor de agua durante la remocion simultanea por destilacion del HMF y
c) se obtiene una solucion acuosa que contiene HMF en forma de destilado (en lo sucesivo denominada destilado).
Para smtesis qmmicas cada vez son mas importantes los compuestos que se obtienen de materias primas renovables y que mediante reacciones qmmicas pueden convertirse en facilmente en compuestos de aplicacion industrial.
En este contexto se conoce 5-hidroximetilfurfural (HMF) el cual puede prepararse mediante diferentes procedimientos a partir de hexosano. A partir de HMF puede obtenerse facilmente, por ejemplo, acido 2,5- furanodicarboxflico el cual es adecuado como acido dicarboxflico para la preparacion de polfmeros tales como poliesteres o poliuretanos, y puede reemplazar otros acidos dicarboxflicos a partir de materias primas renovables en aplicaciones industriales.
Por lo regular HMF se prepara mediante deshidratacion catalizada con acido de un hexosano tal como glucosa o fructosa.
Como producto de reaccion se obtienen soluciones acidas que ademas del HMF contienen productos secundarios y/o sustancias de partida no convertidas. En el caso de la smtesis de HMF por lo regular se efectua solamente una conversion parcial de las sustancias de partida con el fin de impedir la formacion de productos secundarios. Por lo tanto, en terminos generales, las soluciones obtenidas contienen sustancias de partida no convertidas tales como hexosano u oligomeros o polfmeros compuestos de hexosano. En caso de conversiones superiores, la cantidad de subproductos aumenta.
La separacion del HMF de la solucion de reaccion que contiene sustancias de partida o productos secundarios es complicada y dificulta la accesibilidad de HFM.
De esta manera Feroz Kabir Kazi et al. en Chem. Eng. J. 169 (2011), paginas 329-338 describen la separacion del HMF de la solucion de reaccion acida mediante un procedimiento complicado de extraccion usando un disolvente organico (butanol); se obtiene una solucion de HMF en butanol.
Del documento DE-A 3601281 se conoce un procedimiento cromatografico de separacion en el cual primero se retira cualquier disolvente organico se separa la solucion acuosa de HMF con una columna de intercambio ionico. La fraccion obtenida de HMF es cristalizada.
Otro procedimiento de separar HMF de la solucion de reaccion es la conversion del HMF en otro compuesto mas facilmente separable; dado el caso, seguida por una reconversion en HMF despues de efectuada la separacion. De esta manera, el HMF de acuerdo con Mark Mascal y Edward B.Nikitin en 2008 Angew. Chemie Vol. 47, paginas 7924-7926 se convierte en el 5-clorometilfurfural mas estable y a continuacion se convierte nuevamente en HMF o en sus derivados. De manera alternativa, de acuerdo con el documento EPA 1834950 se preparan los eteres, o de acuerdo con el documento EP-A 1834951 los esteres, del HMF que son adecuados directamente para otras smtesis despues de efectuada la separacion.
Haru Kawamoto, Shinya Saito et al. describen en J. Wood Sci. (2007), 53, paginas 127 - 133 la pirolisis de celulosa con la formacion de levoglucosenona, furfural y/o HMF en diferentes condiciones, incluso introduciendo vapor de agua.
El documento EP-A1-2033958 menciona la posibilidad de una destilacion reactiva catalttica para la preparacion de HMF.
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HMF debe estar presente para otras smtesis en forma tan pura como sea posible. Para otras smtesis son adecuadas principalmente las soluciones acuosas de HMF que no contienen subproductos o sustancias de partida residuales o en el mejor de los casos contienen en muy pequenas cantidades. Los procedimientos conocidos hasta ahora para preparar con suficiente pureza HMF o sus soluciones acuosas son extremadamente complicados.
El objetivo de la presente invencion era por lo tanto un procedimiento con el cual pudiera prepararse HMF de una manera tan sencilla y efectiva como fuera posible, se obtuviera HMF simultaneamente en la forma mas pura posible y por lo tanto se separara directamente de la manera mas completa posible HMF de sustancias de partida no convertidas o de productos secundarios de la smtesis.
Por consiguiente, ha sido encontrado el procedimiento definido al principio.
En el procedimiento de la invencion se prepara HMF en presencia de vapor de agua y se separa directamente de productos secundarios y de sustancias de partida no convertidas de la smtesis de HMF.
Etapa procedimental a)
En la etapa procedimental a) a un recipiente de reaccion se introducen soluciones (en lo sucesivo denominadas solucion de partida), que contienen
- una hexosa y
- un disolvente organico con un punto de ebullicion mayor de 200 °C (a presion atmosferica) (llamado componente con alto punto de ebullicion),
y vapor de agua.
La hexosa es preferiblemente fructosa, glucosa o mezclas de fructosa y glucosa. De manera particularmente preferida es fructosa o mezclas de fructosa con glucosa.
La solucion de partida tambien puede contener productos secundarios o productos de partida provenientes de la preparacion de la hexosa. Por ejemplo, pueden recuperarse hexosano por la descomposicion de polfmeros como celulosa o almidon. Por lo tanto, la solucion de partida puede contener aun cantidades residuales de polfmeros de este tipo o sus productos oligomericos de descomposicion.
La solucion de partida contiene preferiblemente 1 a 40 % en peso de hexosa, de modo particularmente preferido 5 a 30 % en peso de hexosa, respecto del peso total de la solucion de partida.
La solucion de partida contiene preferiblemente menos de 10 % en peso, principalmente menos de 5 % en peso y de modo particularmente preferido menos de 1 % en peso de productos secundarios o sustancias de partida provenientes de la preparacion de hexosano. Principalmente la solucion de partida se encuentra en esencia libre de productos secundarios y de sustancias de partida provenientes de la preparacion de hexosano.
La solucion de partida contiene ademas un disolvente organico con un punto de ebullicion mayor de 200 °C (a presion atmosferica), principalmente mayor de 250 °C (en lo sucesivo llamado componente con alto punto de ebullicion).
Como componentes con alto punto de ebullicion se consideran disolventes hidrofflicos; pueden ser disolventes organicos, proticos, hidrofflicos, por ejemplo alcoholes, o disolventes aproticos hidrofflicos, por ejemplo eteres o cetonas como dimetilsulfoxido.
Componentes con alto punto de ebullicion en el contexto de esta invencion son polieteres. Los poliesteres tienen preferiblemente un punto de fusion de menos de 60 °C, principalmente de menos de 30 °C (a presion atmosferica, 1 bar); polieteres particularmente preferidos son lfquidos a 20 °C (presion atmosferica).
Los polieteres contienen al menos dos grupos de eter. Los polieteres contienen preferiblemente al menos 3, principalmente al menos 4, de modo particularmente preferido al menos 6 grupos de eter. En terminos generales no contienen mas de 40, principalmente no mas de 30 grupos de eter, de modo particularmente preferido no mas de 20 grupos de eter.
En una forma de realizacion particular, los polieteres no contienen heteroatomos aparte de oxfgeno en forma de grupos de eter y dado el caso grupos hidroxilo.
Principalmente son polieteres alifaticos; polieteres particularmente preferidos son polialquilenglicoles, en cuyo caso los grupos hidroxilo terminales pueden estar eterificados con grupos alquilo, principalmente grupos alquilo C1 a C4.
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Los grupos alquileno de los polialquilenglicoles pueden ser, por ejemplo, grupos de alquileno C2 a C10, principalmente C2 a C4, como grupos de etileno, propileno o butileno. Los polialquilenglicoles tambien pueden contener diferentes grupos de alquileno, por ejemplo en forma de bloques.
Por lo tanto, de manera muy particular se prefieren polialquilen(C2 a C4)glicoles, principalmente polietilenglicol cuyos grupos hidroxilo terminales opcionalmente pueden estar eterificados con grupos alquilo; la cantidad de los grupos de eter de alquileno de repeticion corresponde a la cantidad anterior de los grupos de eter; la cantidad de los grupos de eter de alquileno de repeticion es principalmente 4 a 30, de modo particularmente preferido 6 a 20. Los grupos hidroxilo terminales de los polialquilenglicoles pueden estar eterificados con grupos alquilo, principalmente grupos alquilo C1 a C4.
La solucion de partida puede contener el componente anterior con alto punto de ebullicion como unico disolvente. En este caso la hexosa se disuelve en el componente con alto punto de ebullicion.
En una forma de realizacion preferida, la solucion de partida contiene ademas del componente un alto punto de ebullicion al menos otro disolvente. El otro disolvente puede ser principalmente agua o disolventes organicos hidrofflicos con un punto de ebullicion de menos de 200 °C (componentes con bajo punto de ebullicion), en los cuales la hexosa usada debena ser soluble, o mezclas de agua con componentes con bajo punto de ebullicion.
El otro disolvente es de modo particularmente preferido agua. Por lo tanto, la solucion de partida es de modo particularmente preferido una solucion acuosa.
En una forma particular de realizacion, la solucion de partida contiene como disolvente exclusivamente agua y el componente con alto punto de ebullicion.
La solucion de partida contiene el componente con alto punto de ebullicion, principalmente el polieter, preferiblemente en cantidades de 5 a 90 % en peso, principalmente de 30 a 80 % en peso, de modo particularmente preferido de 50 a 70 % en peso, respecto del peso total de la solucion de partida.
El contenido de componentes con bajo punto de ebullicion en la solucion de partida es preferiblemente de menos de 50 % en peso, principalmente de menos de 30 % en peso y de modo particularmente preferido de menos de 20 % en peso.
La solucion de partida contiene ademas preferiblemente un acido. Los acidos catalizan la conversion de hexosa en HMF. Como acidos se consideran acidos heterogeneos que estan dispersos en la solucion de partida o acidos homogeneos que estan disueltos en la solucion de partida.
La solucion de partida contiene preferiblemente un acido homogeneo. Como acidos homogeneos se consideran acidos inorganicos u organicos. A manera de ejemplo pueden mencionarse acido para-toluenosulfonico, acido metanosulfonico (MeOSOsH), acido oxalico, acido sulfurico, acido clorhndrico o acido fosforico. La solucion de partida contiene el acido preferiblemente en cantidades de 0,1 a 10 % molar (respecto de la hexosa), de modo particularmente preferido de 0,1 a 5 % molar.
Soluciones de partida preferidas contienen a manera de ejemplo
1 a 40 % en peso de hexosa
5 a 90 % en peso de componente con alto punto de ebullicion, preferentemente polieter
1 a 50 % en peso de agua
0,1 a 10 mol % de acido (respecto de la hexosa)
0 a 10 % en peso de otros componentes, por ejemplo productos secundarios provenientes de la smtesis de la hexosa,
respecto del peso total de la solucion.
Soluciones de partida particularmente preferidas contienen por ejemplo 5 a 30 % en peso de hexosa
30 a 80 % en peso de componente con alto punto de ebullicion, preferentemente polieter 10 a 50 % en peso de agua
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0,1 a 5 mol % de acido (respecto de la hexosa)
0 a 5 % en peso de otros componentes, por ejemplo productos secundarios provenientes de la smtesis de la hexosa, respecto del peso total de la solucion.
La solucion de partida descrita previamente y el vapor de agua se introducen a un recipiente de reaccion.
Etapa procedimental b)
En la etapa procedimental b), la conversion de la solucion de partida en HMF se efectua en conexion con una destilacion de vapor de agua conocida per se. Para este proposito, la solucion de partida se pone en contacto con el vapor de agua en el recipiente de reaccion.
El tratamiento de la solucion de partida con el vapor de agua se efectua preferentemente a presion reducida; principalmente se toma en consideracion una presion de 1 a 300 mbares. La presion en el recipiente de reaccion es principalmente de 1 a 100 mbares, de modo particularmente preferido de 1 a 50 mbares y en una forma de realizacion muy particularmente preferida es de 1 a 40 o de 1 a 35 mbares.
El tratamiento de la solucion de partida con vapor de agua se efectua preferiblemente a una temperatura de la solucion de partida de 100 a 200 °C, de modo particularmente preferido desde 120 a 180 °C y de modo particularmente preferido desde 140 a 180 °C y de modo muy particularmente preferido desde 150 a 180 °C.
El procedimiento de la invencion es operado de preferencia de manera continua.
Para este fin, la solucion de partida y el vapor de agua se introducen continuamente al recipiente de reaccion y el producto obtenido, o el destilado, se retiran continuamente.
Las corrientes de volumen dependen del tamano y de la eficiencia de separacion del recipiente de reaccion seleccionado.
En una forma preferida de realizacion, la proporcion del volumen introducido de vapor de agua al volumen de la solucion de partida introduce se encuentra en un intervalo de 0,5 a 2 unidades de volumen de vapor de agua por 1 unidad de volumen de solucion de partida, de modo particularmente preferido en el intervalo de 0,8 a 1,5 unidades de volumen de vapor de agua por 1 unidad de volumen de solucion de partida y principalmente 0,8 a 1,2 unidades de volumen de vapor de agua por 1 unidad de volumen de solucion de partida.
Como recipiente de reaccion son adecuados los evaporadores habituales que estan configurados para la introduccion de la solucion de partida y el vapor de agua y principalmente para el procedimiento continuo descrito previamente.
Evaporadores preferidos son evaporadores de capa delgada. En estos, la solucion de partida se encuentra presente en el evaporador como una pelfcula de lfquido.
Particularmente se prefieren evaporadores de capa delgada verticales; evaporadores de capa delgada verticales de este tipo se conocen bajo las denominaciones de aparatos como "Luwa" o principalmente "Sambay".
Los evaporadores de capa delgada verticales preferidos son en ultimas un tubo perpendicular con dispositivos internos para distribuir y mezclar la solucion de partida y dispositivos externos para calentar la pared del tubo.
La solucion de partida se introduce preferentemente en la parte superior del evaporador de capa delgada y se distribuye como una pelfcula sobre la pared del tubo caliente. El vapor de agua puede introducirse al evaporador, preferentemente al evaporador de capa delgada, conjuntamente con la solucion de partida o en cualquier otro sitio del evaporador. La solucion de partida y el vapor de agua pueden introducirse en el evaporador en direccion igual (co-corriente) o en direccion opuesta (contra-corriente).
Preferentemente se suministra el vapor de agua en contracorriente a la solucion de partida. Para este proposito se alimenta la solucion de partida principalmente en la parte superior del evaporador y el vapor de agua se introduce en la parte inferior del evaporador.
El vapor de agua y los componentes volatiles de la solucion de partida se descargan preferiblemente por un separador en la cabeza del evaporador y se condensa (destilado).
Los componentes no volatiles atraviesan el evaporador y se separan como producto lfquido de fondo.
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La figura 1 muestra un aparato correspondiente que consiste en un evaporador de capa delgada (Sambay) y un dispositivo para la condensacion.
La reaccion en el paso procedimental b) puede realizarse segun se desee de tal manera que solamente se efectue una conversion parcial de la hexosa en HMF o una conversion completa de la hexosa en HMF. En caso de una conversion parcial, la hexosa no convertida puede hacerse reaccionar nuevamente; en caso de una conversion completa, puede dar lugar cada vez mas a la formacion de productos secundarios, principalmente las llamadas huminas, es decir oligomeros del HMF.
Preferentemente se convierte al menos 40 % en peso, principalmente al menos 60 % en peso y en una forma de realizacion particular al menos 80 % en peso de la hexosa.
Etapa procedimental c)
Como destilado se obtiene una solucion acuosa que comprende HMF. El destilado contiene el HMF formado durante la conversion y agua de la destilacion del vapor de agua.
El destilado contiene principalmente mas de 60 %, principalmente mas de 80 % del HMF obtenido en total durante la conversion.
Ademas, el destilado tambien puede contener componentes con alto punto de ebullicion. En el caso del uso de polieteres como componentes con alto punto de ebullicion, el destilado no contiene, o contiene solo pequenas cantidades de componente con alto punto de ebullicion; el contenido de polieter en el destilado es entonces principalmente de menos de 5 % en peso, preferentemente de menos de 2 % en peso y de modo particularmente preferido de menos de 1 o de menos de 0,5 % en peso, respecto del peso total del destilado.
Los productos secundarios que se forman durante la conversion de la hexosa en HMF son principalmente huminas (oligomeros del HMF). En el procedimiento de la invencion, las huminas no se producen esencialmente en el destilado, sino en el fondo (vease la figura 1).
Por lo tanto, el destilado no contiene, o contiene solo en cantidades muy pequenas, huminas; el contenido de hminas en el destilado es en terminos generales de menos de 2, principalmente de menos de 0,5 y de modo particularmente preferido de menos de 0,1 % en peso. El destilado es transparente y tiene una ligera coloracion amarilla.
Ademas, el destilado no contiene, o contiene solo pequenas cantidades de hexosa no convertida; hexosa no convertida se encuentra de modo preponderante en el fondo.
El contenido de hexosa no convertida en el destilado es en terminos generales de menos de 5 % en peso, principalmente de menos de 2 % en peso y de modo particularmente preferido de menos de 1 % en peso.
Una ventaja del procedimiento de la invencion es que los productos secundarios de la smtesis de HMF, los polieteres como componentes con alto punto de ebullicion y la hexosa no convertida se encuentran esencialmente en el fondo.
El HMF en el procedimiento de preparacion segun la invencion se obtiene directamente como un destilado con alta pureza. El procedimiento de la invencion es por lo tanto un procedimiento sencillo y efectivo para la preparacion de HMF y la separacion simultanea de HMF de productos secundarios y sustancias de partida no convertidas.
El destilado es adecuado para smtesis qmmicas en las cuales se emplea HMF como sustancia de partida. El destilado es principalmente adecuado para smtesis qmmicas en las cuales se desea o se necesita la sustancia de partida HMF de alta pureza. A manera de ejemplo pueden mencionarse aqm el uso de la solucion producto para la preparacion de acido 2,5-furanodicarboxflico o de 2,5-bis-(hidroximetil)furano.
Ejemplos
Ejemplo 1:
Deshidratacion in situ de fructosa y aislamiento de HMF por medio de destilacion de vapor de agua Solucion de partida
Las soluciones de partida se obtuvieron mezclando sustancias puras.
Las soluciones de partida conteman fructosa, componentes con alto punto de ebullicion, acido y agua (vease tabla).
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Como componentes con alto punto de ebullicion fueron usados:
DMSO: dimetilsulfoxido
PEG-600: un polietilenglicol con un peso molecular de 600 Tetraglima: eter dimetflico de tetraetilenglicol Como acidos se usaron:
H2SO4: acido sulfurico p-TSA: acido para-toluenosulfonico MSA: acido metanosulfonico Acido oxalico
Realizacion de la destilacion de vapor de agua
La destilacion de vapor de agua fue realizada en el aparato de acuerdo con la figura 1. El aparato esta compuesto por un Sambay de vidrio el cual es operado en procedimiento a contracorriente.
La solucion de partida fue introducida en la cabeza, el vapor de agua en el tercio inferior.
La composicion de la solucion de partida para diferentes componentes con alto punto de ebullicion asf como las temperaturas y presiones seleccionadas estan listadas en la tabla.
La temperatura indicada es aquella del medio de calentamiento en la pared exterior del tubo que corresponde en una buena aproximacion a aquellas de la pelfcula lfquida de la solucion de partida en la pared interna del tubo.
Los experimentos se realizaron continuamente; despues de cada nuevo ajuste de temperatura y depresion se espero hasta que se alcanzo un estado estacionario.
La composicion fue determinada por medio de HPLC.
Las conversiones indicadas de fructosa resultaron de las cantidades residuales de fructosa en el fondo y en el destilado; la fructosa fue convertida en HMF y en productos secundarios (huminas). Las cantidades cataltticas indicadas de acido son respecto de la fructosa. El rendimiento de HMF es la fraccion porcentual del HMF en el destilado o en el fondo respecto del contenido de fructosa en la solucion de partida.
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Claims (17)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparacion de 5-hidroximetilfurfural (HMF), caracterizado porque
    a) a un recipiente de reaccion se introducen soluciones (en lo sucesivo llamadas solucion de partida), que contienen
    - una hexosa y
    - un disolvente organico con un punto de ebullicion mayor de 200 °C (a presion atmosferica) (llamado componente con alto punto de ebullicion),
    y vapor de agua,
    b) en el recipiente de reaccion se efectua una conversion de la hexosa en HMF en presencia de vapor de agua durante la separacion simultanea por destilacion del HMF y
    c) como destilado se obtiene una solucion acuosa que contiene HMF (en lo sucesivo llamada destilado).
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque la proporcion del volumen introducido de vapor de agua al volumen de la solucion de partida introducida se encuentra en un intervalo de 0,5 a 2 unidades de volumen de vapor de agua por 1 unidad de volumen de solucion de partida.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la solucion de partida contiene ademas un acido.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1, 2 o 3, caracterizado porque la hexosa es fructosa, glucosa o mezclas de fructosa y glucosa.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el componente con alto punto de ebullicion es un polieter.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polieter es un polialquileno C2 a C4-glicol, cuyos grupos hidroxilo terminales estan opcionalmente eterificados con grupos alquilo C1-C4.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la solucion de partida contiene el componente con alto punto de ebullicion en cantidades del 5 al 90 % en peso.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la solucion de partida es una solucion acuosa.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la conversion en HMF se efectua en presencia de un acido soluble en la solucion de partida.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la conversion en HMF se efectua a de 100 °C a 200 °C.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la conversion en HMF se efectua a una presion de 1 a 300 mbares.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el procedimiento se realiza continuamente, en cuyo caso la solucion de partida y el vapor de agua se introducen al evaporador de manera continua y la solucion producto se retira continuamente.
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el recipiente de reaccion es un evaporador de capa delgada.
  14. 14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el vapor de agua se introduce en contracorriente a la solucion de partida.
  15. 15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en el destilado se encuentra mas del 60 % del HMF obtenido.
  16. 16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se convierten al menos el 40 % en peso de la hexosa.
  17. 17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el destilado se usa para la preparacion de acido 2,5-furanodicarbox^Nco o 2,5-bis(hidroximetil)furano.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2929823A (en) * 1956-11-26 1960-03-22 Merck & Co Inc Production of 5-hydroxymethylfurfural
US3201331A (en) * 1962-10-17 1965-08-17 Atlas Chem Ind Purification of hydroxymethyl furfural
DE3601281A1 (de) 1986-01-17 1987-07-23 Sueddeutsche Zucker Ag Verfahren zur herstellung von 5-hydroxymethylfurfural einschliesslich eines kristallinen produktes unter ausschliesslicher verwendung von wasser als loesungsmittel
FR2663933B1 (fr) * 1990-06-27 1994-06-17 Beghin Say Sa Nouveau procede de preparation du 5-hydroxymethylfurfural a partir de saccharides.
EP1834950A1 (en) 2006-03-10 2007-09-19 Avantium International B.V. Method for the synthesis of 5-alkoxymethylfurfural ethers and their use
ATE473218T1 (de) 2006-03-10 2010-07-15 Furanix Technologies Bv Verwendung organischer säureester von 5- hydroxymethylfurfural
EP2033958A1 (en) * 2007-09-07 2009-03-11 Furanix Technologies B.V Hydroxymethylfurfural ethers from sugars and di- and triols
CN101456850A (zh) * 2007-12-12 2009-06-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备5-羟甲基糠醛的方法
CN101812039B (zh) * 2010-05-14 2012-09-26 天津大学 一种利用离子液体催化生成5－羟甲基糠醛的方法
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