BR112014014054B1 - Método para produzir 5-hidroximetilfurfural - Google Patents
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Abstract
método para produzir 5-hidroximetilfurfural a presente invenção se refere a um método para a produção do hidroximetilfurfural (hmf), em que (a) as soluções (daqui em diante denominadas solução de partida) que compreendem a hexose e um solvente orgânico com um ponto de ebulição superior a 200º c (a pressão normal) (denominado abreviadamente, componente de ebulição elevada) e o vapor são alimentadas para um recipiente de reação, (b) no recipiente de reação, a conversão da hexose para o hmf ocorre na presença de vapor, com a remoção simultânea por destilação do hmf e (c) como destilado, é obtida uma solução aquosa que compreende o hmf (daqui em diante denominada destilado).
Description
“MÉTODO PARA PRODUZIR 5-HIDROXIMETILFURFURAL”
Campo da Invenção [001]A presente invenção se refere a um método para a produção do 5-hidroximetilfurfural (HMF), em que (a) as soluções (daqui em diante denominadas solução de partida) que compreendem:
- uma hexose e
- um solvente orgânico com um ponto de ebulição superior a 200a C (a pressão normal) (denominado abreviadamente, componente de ebulição elevada), e o vapor são alimentadas para um recipiente de reação;
(b) no recipiente de reação, uma conversão da hexose para o HMF ocorre na presença de vapor, com a remoção simultânea por destilação do HMF; e (c) como destilado, é obtida uma solução aquosa que compreende HMF (daqui em diante denominada destilado).
[002]Os compostos que são obtidos a partir das matériasprimas renováveis e que podem ser facilmente convertidos através das reações químicas para os compostos que podem ser industrialmente utilizados são cada vez mais importantes para as sínteses químicas.
[003] Neste contexto, é conhecido o 5-hidroximetilfurfural (HMF); este pode ser produzido através de diversos métodos de hexoses. Por exemplo, o ácido 2,5-furandicarboxílico é facilmente obtido a partir de HMF e é adequado como ácidos dicarboxílicos para a produção dos polímeros, tais como os poliésteres ou poliuretanos, e podem substituir outros ácidos dicarboxílicos a partir das matérias-primas não renováveis nas aplicações industriais.
[004] Em geral, o HMF é produzido através da desidratação
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2/16 catalisada por ácido das hexoses: tal como a glicose ou frutose.
[005]O produto da reação obtido é as soluções ácidas que, além do HMF, compreende os materiais de partida nào reagidos e/ou os subprodutos. Durante a síntese de HMF, como regra, apenas uma conversão parcial do material de partida ocorre para evitar a formação dos subprodutos. Em geral, as soluções obtidas, por conseguinte, compreendem os materiais de partida não reagidos: tais como as hexoses ou oligômeros ou polímeros compostos das hexoses. No caso das conversões mais elevadas, a quantidade dos subprodutos aumenta.
[006]A separação por remoção do HMF a partir da solução de reação que compreende os materiais de partida ou os subprodutos da síntese de HMF é complexa e dificulta a acessibilidade do HMF.
Antecedentes da Invenção [007] Por exemplo, Feroz Kabir Kazi etal,. descrevem em Chem Eng. J. 169 (2011), páginas 329-338, a separação por remoção do HMF a partir da solução de reação ácida através de um método de extração complexa, utilizando um solvente orgânico (butanol); é obtida uma solução de HMF em butanol.
[008]A patente DE-A 3.601.281 descreve um método de separação cromatográfica em que primeiramente quaisquer solventes orgânicos são removidos e a solução aquosa do HMF é separada utilizando uma coluna de troca iônica. A fração de HMF obtida é cristalizada.
[009] Um outro método de separação por remoção do HMF a partir da solução de reação é a conversão de HMF para outro composto que é mais fácil de separar por remoção, opcionalmente seguido por uma conversão de retrocesso para o HMF após a separação ter ocorrido. Por exemplo, de acordo com Mark Mascai e Edward B. Nikitin em 2008 Angew. Chemie volume 47, páginas 7.924-7.926, o HMF é convertido para o 5
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3/16 clorometilfurfural mais estável e, em seguida, novamente convertido em HMF ou seus derivados. De maneira alternativa, acordo com a patente EP-A 1.834.950, os éteres, ou acordo com a patente EP-A 1.834.951, os ésteres de HMF são produzidos, que após a separação eficaz ter ocorrido são diretamente adequados para as sínteses adicionais.
[010]Haru Kawamoto, Shinya Saito et ai., descrevem em J. Wood Sei. (2007), 53, páginas 127-133, a pirólise da celulose com a formação de levoglicosenone, furfural e/ou HMF sob diversas circunstâncias, inclusive com a introdução de vapor.
[011 ]O HMF deve estar presente para as sínteses adicionais na forma mais pura possível. De adequação especial para as sínteses adicionais é a solução aquosa de HMF que não compreende os subprodutos ou matérias-primas residuais ou, no máximo compreende os mesmos em quantidades muito pequenas. Os métodos conhecidos, até o momento, para a produção de HMF ou das suas soluções aquosas com pureza adequada são extremamente complexos.
Descrição Resumida da Invenção [012]O objeto da presente invenção, por conseguinte, era um método em que o HMF pode ser produzido de uma maneira tão fácil e eficaz quanto possível, o HMF, ao mesmo tempo, é obtido na forma mais pura possível, e o HMF, por conseguinte, é diretamente separado por remoção o mais completamente possível, a partir dos materiais de partida reagidos ou de um subproduto da síntese.
[013] Consequentemente, foi descoberto o método definido no início.
[014] No método, de acordo com a presente invenção, o HMF é produzido na presença do vapor e diretamente separado por remoção a partir dos subprodutos e materiais de partida não reagidos da síntese de
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HMF.
Etapa (a) do Processo [015] Na etapa (a) do processo, as soluções (daqui em diante denominada solução de partida) que compreendem:
- uma hexose e
- um solvente orgânico com um ponto de ebulição superior a 2009 C (a pressão normal) (denominado abreviadamente, componente de ebulição elevada) e o vapor são alimentados para um recipiente de reação.
[016]A hexose, de preferência, é a frutose, glicose ou misturas de frutose e glicose. De maior preferência, a frutose ou as misturas de frutose com a glicose.
[017]A solução de partida também pode compreender os subprodutos ou os materiais de partida a partir da produção da hexose. Por exemplo, as hexoses podem ser obtidas através da degradação dos polímeros, tal como a celulose ou o amido. A solução de partida, por conseguinte, também pode compreender quantidades residuais de tais polímeros ou seus produtos de degradação oligomérica.
[018]A solução de partida, de preferência, compreende de 1 a 40% em peso das hexoses, especialmente de preferência, de 5 a 30% em peso das hexoses, com base no peso total da solução de partida.
[019] De preferência, a solução de partida compreende uma quantidade inferior a 10% em peso, em especial, inferior a 5% em peso e especialmente de preferência, inferior a 1% em peso, dos subprodutos ou materiais de partida das hexoses. Em especial, a solução de partida é essencialmente livre de subprodutos e materiais de partida a partir da produção das hexoses.
[020]Além disso, a solução de partida compreende um solvente
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5/16 orgânico com um ponto de ebulição superior a 200a C (a pressão normal), em especial superior a 250a C (daqui em diante denominado abreviadamente, componente de ebulição elevada).
[021]Os componentes de ebulição elevada adequados são os solventes hidrofílicos; eles podem ser os solventes próticos hidrofílicos orgânicos, por exemplo, os álcoois, ou os solventes apróticos hidrofílicos, por exemplo, os éteres ou cetonas, tal como o sulfóxidode dimetila.
[022] Dentro do contexto da presente invenção, os componentes de ebulição elevada preferidos são os poliéteres. De preferência, os poliéteres possuem um ponto de ebulição inferior a 60a C, em especial inferior a 30a C (a pressão normal, 100kPa (1 bar)); os poliéteres especialmente preferidos são líquidos a 20a C (pressão normal).
[023]Os poliéteres compreendem, pelo menos, dois grupos de éter. De preferência, os poliéteres compreendem, pelo menos 3, em especial, pelo menos 4, de maior preferência, pelo menos, 6 grupos éter. Em geral, compreendem não mais que 40, em especial não mais que 30, grupos éter, especialmente de preferência, não mais que 20 grupos éter.
[024] Em uma realização particular, os poliéteres não compreendem nenhum heteroátomo além do oxigênio na forma de grupos éter e opcionalmente, os grupos hidroxila.
[025] Em especial, eles são poliéteres alifáticos, os poliéteres especialmente preferidos são os polialquilenoglicóis, caso em que os grupos hidroxila terminais podem ser eterificados com os grupos alquila, em especial, os grupos alquila C1-C4.
[026]Os grupos alquileno dos polialquilenoglicóis podem ser, por exemplo, os grupos alquileno C2-C10, em especial, C2-C4, tais como os grupos etileno, propileno ou butileno. Os polialquilenoglicóis também podem compreender diferentes grupos alquileno, por exemplo, sob a forma de
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6/16 blocos.
[027] Preferência muito especial, por conseguinte, é dada aos polialquileno C2-C4 glicóis, em especial, 0 polietileno glicol, os grupos hidroxila terminais que podem ser opcionalmente eterificados com os grupos alquila; 0 número de repetição dos grupos éter de alquileno corresponde ao número acima dos grupos éter, em especial 0 número de repetição dos grupos éter de alquileno é de 4 a 30, especialmente de preferência, de 6 a 20. Os grupos hidroxila terminais dos polialquilenoglicóis podem ser eterificados com os grupos alquila, em especial os grupos alquila C1-C4.
[028]A solução de partida pode compreender 0 componente de ebulição elevada mencionado acima como 0 único solvente. Neste caso, a hexose é dissolvida no componente de ebulição elevada.
[029] Em uma realização preferida, a solução de partida compreende, pelo menos, um outro solvente além do componente de ebulição elevada. O outro solvente, em especial, pode ser a água ou os solventes orgânicos hidrófilos com um ponto de ebulição inferior a 200e C (componente de ebulição inferior), em que a hexose utilizada, de preferência, deveria ser solúvel, ou as misturas de água com os componentes de ebulição inferior.
[030] O outro solvente, especialmente de preferência, é a água. A solução de partida, por conseguinte, especialmente de preferência, é uma solução aquosa.
[031] Em uma realização especial, a solução de partida exclusivamente compreende, como solvente, a água e 0 componente de ebulição elevada.
[032]A solução de partida compreende 0 componente de ebulição elevada, em especial, 0 poliéter, de preferência, em quantidades a partir de 5 a 90% em peso, em especial, a partir de 30 a 80% em peso,
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7/16 especialmente de preferência, a partir de 50 a 70% em peso, com base no peso total da solução de partida.
[033] De preferência, o teor dos componentes de ebulição inferior da solução de partida é inferior a 50% em peso, em especial, inferior a 30% em peso e, especialmente de preferência, inferior a 20% em peso.
[034]A solução de partida, além disso, de preferência, compreende um ácido. Os ácidos catalisam a conversão das hexoses de HMF. Os ácidos adequados são os ácidos heterogêneos, que são dispersos na solução de partida, ou os ácidos homogêneos, que são dissolvidos na solução de partida.
[035]A solução de partida, de preferência, compreende um ácido homogêneo. Os ácidos homogêneos adequados são quaisquer ácidos inorgânicos ou orgânicos desejados. A título de exemplo, pode ser feita menção ao ácido para-toluenossulfônico, ácido metanossulfônico (MeOSOaH), ácido oxálico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico ou ácido fosfórico. A solução de partida compreende o ácido, de preferência, em quantidades a partir de 0,1 a 10% em mol (com base na hexose), especialmente de preferência, a partir de 0,1 a 5% em mol.
As soluções de partida preferidas, por exemplo, compreendem: de 1 a 40% em peso de hexose de 5 a 90% em peso do componente de ebulição elevada, de preferência, o poliéter:
de 1 a 50% em peso de água de 0,1 a 10 mol% de ácido (com base na hexose) de 0 a 10% em peso de outros constituintes, por exemplo, os subprodutos da síntese da hexose:
com base no peso total da solução.
[036]A solução de partida especialmente preferida, por
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8/16 exemplo, compreende de 5 a 30% em peso de hexose de 30 a 80% em peso de componente de ebulição elevada, de preferência, o poliéter de 10 a 50% em peso de água de 0,1 a 5% em mol de ácido (com base na hexose) de 0 a 5% em peso de outros constituintes, por exemplo, os subprodutos da síntese da hexose com base no peso total da solução.
[037]A solução de partida descrita acima e o vapor são alimentados para um recipiente de reação.
Etapa (b) do Processo [038] Na etapa (b) do processo, a conversão da solução de partida de para o HMF ocorre, em conjunto, com uma destilação a vapor conhecida per se. Para este propósito, a solução de partida é colocada em contato com o vapor no recipiente de reação.
[039] O tratamento da solução de partida com o vapor, de preferência, ocorre à pressão reduzida, em especial, uma pressão a partir de 100 a 30000 Pa (1 a 300 mbar) é contemplada. Em especial, a pressão no recipiente da reação é de 100 a 10000 Pa (1 a 100 mbar), especialmente de preferência, de 100 a 5000 Pa (1 a 50 mbar) e, em uma realização, especialmente de maior preferência, de 100 a 4000 Pa (1 a 40 mbar) ou de 100 a 3500 Pa (1 a 35 mbar).
[040] O tratamento da solução de partida com o vapor, de preferência, ocorre a uma temperatura da solução de partida a partir de 100 a 200a C, especialmente de preferência, a partir de 120 e 180a C e, especialmente de maior preferência, a partir de 140 a 180a C e, especialmente de maior preferência ainda, de 150 a 180a C.
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9/16 [041] De preferência, o método, de acordo com a presente invenção, é continuamente operado.
[042] Para este propósito, a solução de partida e o vapor são continuamente alimentados para o recipiente de reação e o produto obtido, ou destilado, é continuamente removido.
[043]Os fluxos de volume dependem do tamanho e da eficiência da separação do recipiente de reação selecionado.
[044] Em uma realização preferida, a proporção do volume fornecido de vapor para o volume da solução de partida fornecida está em um intervalo a partir de 0,5 a 2 unidades de volume de vapor por 1 unidade de volume de solução de partida, especialmente de preferência, em um intervalo a partir de 0,8 a 1,5 unidades de volume de vapor por 1 unidade de volume de solução de partida e em especial, de 0,8 a 1,2 unidades de volume de vapor por 1 unidade de volume de solução de partida.
[045] Os recipientes de reação adequados são os evaporadores habituais que estão configurados para a introdução da solução de partida e vapor e em especial, para o processo contínuo descrito acima.
[046]Os evaporadores preferidos são os evaporadores de filme fino. Nestes, a solução de partida está presente no evaporador como um filme líquido.
[047] É dada preferência especial para os evaporadores de filme fino verticais; os evaporadores de filme fino verticais deste tipo são conhecidos com os nomes de equipamentos, tais como “Luw” ou em especial “Sambay”.
[048] Os evaporadores de filme fino verticais preferidos, em última análise, são um tubo perpendicular com dispositivos internos para distribuir e misturar a solução de partida e os dispositivos externos para aquecer a parede do tubo.
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10/16 [049]A solução, de preferência, é alimentada na parte superior do evaporador de filme fino e distribuída como filme na parede do tubo aquecido. O vapor pode ser alimentado ao evaporador, de preferência, para o evaporador de filme fino, em conjunto com a solução de partida ou com qualquer outro ponto desejado do evaporador. A solução de partida e o vapor podem ser passados para o evaporador na mesma direção (em cocorrente) ou no sentido contrário (contracorrente).
[050]De preferência, o vapor é fornecido de forma contracorrente à solução de partida. Para este propósito, a solução de partida, em especial, é alimentada na parte superior do evaporador, e o vapor é alimentado na parte inferior do evaporador.
[051 ]O vapor e os componentes voláteis da solução de partida, de preferência, são descarregados por meio de um separador na parte superior do evaporador e condensado (destilado).
[052]Os constituintes não voláteis passam através do evaporador e se separam por remoção como um produto de fundo líquido.
[053]A Figura 1 mostra um aparelho correspondente que consiste em um evaporador de filme fino (Sambay) e um dispositivo para a condensação.
[054]A reação na etapa (b) do processo pode ser realizada como desejado, de maneira que apenas uma conversão parcial da hexose para o HMF ou a conversão completa da hexose para o HMF ocorra. No caso de uma conversão parcial, a hexose não convertida pode ser novamente reagida; uma conversão completa cada vez mais pode resultar na formação dos subprodutos, em especial nos denominados huminas, isto é, os oligômeros do HMF.
[055]De preferência, pelo menos, 40% em peso, em especial, pelo menos, 60% em peso e, em uma realização especial, pelo menos,
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80% em peso da hexose são convertidos.
Etapa (c) do Processo [056] Como destilado, é obtida uma solução aquosa que compreende o HMF. O destilado compreende o HMF formado durante a conversão e a água a partir da destilação do vapor.
[057] O destilado, em especial, compreende mais que 60%, em especial, mais que 80% do HMF geral obtido durante a conversão.
[058] Além disso, o destilado também pode compreende o componente de ebulição elevada. Se o poliéter for utilizado como o componente de ebulição elevada, o destilado não compreende nenhuma ou apenas pequenas quantidades do componente de ebulição elevada; o teor de poliéter no destilado, por conseguinte, em especial é inferior a 5%, em peso, de preferência, inferior a 2% em peso e, especialmente de preferência, inferior a 1 ou inferior a 0,5% em peso, com base no peso total do destilado.
[059] Os subprodutos que são formados durante a conversão da hexose para o HMF, em especial, são as huminas (os oligômeros do HMF). Durante o processo, de acordo com a presente invenção, as huminas não são essencialmente produzidas no destilado, mas na parte inferior (vide Figura 1).
[060] Por conseguinte, o destilado não compreende nenhuma ou apenas pequenas quantidades de huminas; o teor de huminas no destilado, em geral, é inferior a 2, em especial, inferior a 0,5 e, especialmente de preferência, inferior a 0,1% em peso. O destilado é claro e possui uma coloração ligeiramente amarela.
[061] Além disso, o destilado não compreende nenhuma ou apenas pequenas quantidades da hexose não convertida; as hexoses não convertidas predominantemente são encontradas na parte inferior.
[062] O teor das hexoses não convertidas no destilado, em geral, é inferior a 5% em peso, em especial, inferior a 2% em peso e, especialmente de
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12/16 preferência, inferior a 1% em peso.
[063] É uma vantagem do método, de acordo com a presente invenção, que esses subprodutos da síntese de HMF, o poliéter como o componente de ebulição elevada e as hexoses não convertidas essencialmente são produzidas na parte inferior.
[064] O HMF é obtido no método de produção, de acordo com a invenção, diretamente como destilado de pureza elevada. O método, de acordo com a presente invenção, por conseguinte, é um método simples e eficaz para a produção de HMF e simultaneamente separar os HMF por remoção a partir dos subprodutos e materiais de partida não convertidos.
[065] O destilado é adequado para as sínteses químicas em que o HMF é utilizado como o material de partida. Em especial, o destilado é adequado para as sínteses químicas em que o material de partida no HMF é desejado ou necessário em grau elevado de pureza. A título de exemplo, é feita menção no presente, à utilização da solução produto para a produção do ácido de 2,5furandicarboxílico ou 2,5-bis (hidroximetil)furano.
Exemplos
Exemplo 1
Desidratação in-situda Frutose e Isolamento de HMF por meio da Destilação a Vapor
Solução de Partida [066] As soluções de partida foram obtidas através da mistura das substâncias puras.
[067] As soluções de partida compreendem a frutose, o componente de ebulição elevada, o ácido e a água (vide Tabela).
[068] Os componentes de ebulição elevada utilizados foram:
DMSO: sulfóxido de dimetila
PEG - 600 um polietileno glicol com um peso molecular de 600
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Tetraglima: éter dimetílico de tetraetileno glicol
Os ácidos utilizados foram:
H2SO4: ácido sulfúrico p-TSA: ácido para-toluenossulfônico
MSA: ácido metanossulfônico ácido oxálico
Realização da Destilação a Vapor [069] A destilação a vapor é a realizada no aparelho conforme mostrado na Figura 1. O aparelho consiste em um vidro Sambay, que é operado em um processo de contracorrente.
[070] A solução de partida foi alimentada na parte superior, e 0 vapor foi alimentado no terço inferior.
[071] A composição da solução de partida para os diversos componentes de ebulição elevada e também as temperaturas e pressões selecionadas estão listadas na Tabela.
[072] A temperatura indicada é aquela do meio de aquecimento na parede externa do tubo, que é uma boa aproximação daquela do filme líquido da solução de partida na parede interna do tubo.
[073] Os experimentos foram continuamente realizados; cada novo ajuste de temperatura e pressão foi seguido por um período de espera até 0 estado estacionário ser alcançado.
[074] A composição foi determinada por meio de HPLC.
[075] A conversão indicada de frutose surgiu a partir das quantidades residuais da frutose na parte inferior e 0 destilado; a frutose de HMF foi convertida para os subprodutos (huminas).
[076] As quantidades catalíticas indicadas do ácido são com base na frutose. O rendimento do HMF é a fração percentual do HMF no destilado ou na parte inferior, com base no teor da frutose na solução de partida.
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Tabela
| O C Tõ1 Φ | Parte inferior | 0,0 | O o | 21,6 | O | C> | O | CN |
| Rendirr de HFM | Destilado | 18,6 | c\j l< | O | σ> | 19,9 | 22,2 | 4,0 |
| Conversão de frutose [%] | 99,7 | o 0“ o | 72,1 | 80,9 | 98,5 | 99,6 | 65,7 | |
| HFM [% em peso] no: | Parte inferior | 0,0 | o o o | 2,94 | 0,22 | 0,26 | 0,39 | 0,31 |
| Destilado | 0,44 | o CD o | 0,05 | 1,73 | 1,87 | 2,12 | 0,40 | |
| Frutose [% em peso] no: | Parte inferior | O o o | o o o | 5,43 | 5,73 | 0,13 | 0,07 | 12,72 |
| Destilado | 0,01 | o o ó* | O o o | 0,17 | 0,16 | 0,03 | 0,17 | |
| Pressão Pa (mbar) | o o o O GO CO i- | 18000 (180) | 38000 (380) | 2500 (25) | 3000 (30) | 3000 (30) | 3000 (30) | |
| Temperatura PC] | 160 | O CO | O | 160 | 160 | 160 | 160 | |
| Φ Φ O r» Φ U __ § p Õ 8 » ® 2 q e X2 o o s S £ 8 1 * Ο φ | 00 | CD o | 0,01 | 0,6 | C5 | O | O | |
| Ácido | Ácido oxálico | o ω N I | d ω CM I | MSA | MSA | p-TSA | Ácido oxálico | |
| Cone, de frutose [% em peso] | O | o | o | 24 | 24 | 24 | 24 | |
| Cone, de componente de ebulição elevada [% em peso] | 50 | o σ> | o σ> | 49 | 49 | 49 | 49 | |
| Componente de ebulição elevada | Tetraglima | O ω S Q | DMSO | PEG-600 | PEG-600 | PEG-600 | PEG-600 |
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15/16 [077] Outras realizações:
1. Um método para produzir 5-hidroximetilfurfural (HMF), em que:
(a) soluções (daqui em diante denominadas solução de partida) que compreendem:
- uma hexose e
- um solvente orgânico com um ponto de ebulição superior a 200 SC (a pressão normal) (denominado abreviadamente, componente de ebulição elevada), e vapor são alimentados para um recipiente de reação;
(b) no recipiente de reação, uma conversão da hexose para HMF ocorre na presença de vapor, com a remoção simultânea por destilação do HMF; e (c) como destilado, é obtida uma solução aquosa que compreende HMF (daqui em diante denominada destilado).
2. O método de acordo com a realização 1, em que a hexose é frutose, glicose ou misturas de frutose e glicose.
3. O método de acordo com a realização 1 ou 2, em que o componente de ebulição elevada é um poliéter.
4. O método de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 3, em que o poliéter é um polialquileno C2-C4 glicol, cujos grupos hidroxila terminais, opcionalmente, são eterificados com grupos alquila C1-C4.
5. O método de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 4, em que a solução de partida compreende 0 componente de ebulição elevada, em quantidades de 5 a 90% em peso.
6. O método de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 5, em que a solução de partida é uma solução aquosa.
7. O método de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 6, em que a reação para fornecer HMF ocorre na presença de um ácido que é
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16/16 solúvel na solução de partida.
8. O método de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 7, em que a reação para fornecer HMF ocorre a 100 SC a 200 SC.
9. O método de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 8, em que a reação para fornecer HMF ocorre a uma pressão de 100 a 30000 Pa (1 a 300 mbar).
10. O método de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 9, em que o método é continuamente realizado, em que a solução de partida e o vapor são continuamente alimentados para o evaporador, e a solução produto é continuamente removida.
11.0 método de acordo com qualquer uma das realizações 1 a
10, em que o recipiente de reação é um evaporador de filme fino.
12. O método de acordo com qualquer uma das realizações 1 a
11, em que o vapor é alimentado em contracorrente à solução de partida.
13. O método de acordo com qualquer uma das realizações 1 a
12, em que mais de 60% do HMF obtido está no destilado.
14. O método de acordo com qualquer uma das realizações 1 a
13, em que o destilado é utilizado para produzir ácido 2,5-furandicarboxílico ou 2,5-bis(hidroximetil)furano.
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Claims (17)
- Reivindicações1. MÉTODO PARA PRODUZIR 5-HIDROXIMETILFURFURAL (HMF), caracterizado por:(a) soluções (daqui em diante denominadas solução de partida) que compreendem:- uma hexose, e- um solvente orgânico com um ponto de ebulição superior a 200 9C (a pressão normal) (denominado abreviadamente, componente de ebulição elevada);e vapor são alimentados para um recipiente de reação;(b) no recipiente de reação, uma conversão da hexose para HMF ocorre na presença de vapor, com a remoção simultânea por destilação do HMF; e (c) como destilado, é obtida uma solução aquosa que compreende HMF (daqui em diante denominada destilado).
- 2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela proporção do volume fornecido de vapor para o volume da solução de partida fornecida estar em um intervalo de 0,5 a 2 unidades de volume de vapor por 1 unidade de volume de solução de partida.
- 3. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela solução de partida ainda compreender um ácido.
- 4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela hexose ser frutose, glicose ou misturas de frutose e glicose.
- 5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo componente de ebulição elevada ser um poliéter.
- 6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 5, caracterizado pelo poliéter ser um polialquileno C2-C4 glicol, cujos gruposPetição 870180145779, de 29/10/2018, pág. 30/362/3 hidroxila terminais são opcionalmente eterifiçados com grupos alquila C1-C4.
- 7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela solução de partida compreender 0 componente de ebulição elevada em quantidades de 5 a 90% em peso.
- 8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela solução de partida ser uma solução aquosa.
- 9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela reação para fornecer HMF ocorrer na presença de um ácido que é solúvel na solução de partida.
- 10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 9, caracterizado pela reação para fornecer HMF ocorrer a 100 aC a 200 eC.
- 11. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 10, caracterizado pela reação para fornecer HMF ocorrer a uma pressão de 100 a 30000 Pa (1 a 300 mbar).
- 12. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 11, caracterizado pelo método ser continuamente realizado, em que a solução de partida e 0 vapor são continuamente alimentados para 0 evaporador, e a solução produto é continuamente removida.
- 13. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 12, caracterizado pelo recipiente de reação ser um evaporador de filme fino.
- 14. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo vapor ser alimentado em contracorrente à solução de partida.
- 15. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 14, caracterizado por mais que 60% do HMF obtido estar no destilado.
- 16. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 15, caracterizado por pelo menos 40% em peso da hexose seremPetição 870180145779, de 29/10/2018, pág. 31/363/3 convertidos.
- 17. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 16, caracterizado pelo destilado ser utilizado para produzir ácido 2,5furandicarboxílico ou 2,5-bis(hidroximetil)furano.
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|---|---|---|---|---|
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| US3201331A (en) * | 1962-10-17 | 1965-08-17 | Atlas Chem Ind | Purification of hydroxymethyl furfural |
| DE3601281A1 (de) | 1986-01-17 | 1987-07-23 | Sueddeutsche Zucker Ag | Verfahren zur herstellung von 5-hydroxymethylfurfural einschliesslich eines kristallinen produktes unter ausschliesslicher verwendung von wasser als loesungsmittel |
| FR2663933B1 (fr) * | 1990-06-27 | 1994-06-17 | Beghin Say Sa | Nouveau procede de preparation du 5-hydroxymethylfurfural a partir de saccharides. |
| EP1834950A1 (en) | 2006-03-10 | 2007-09-19 | Avantium International B.V. | Method for the synthesis of 5-alkoxymethylfurfural ethers and their use |
| EP1834951A1 (en) | 2006-03-10 | 2007-09-19 | Avantium International B.V. | Method for the synthesis of organic acid esters of 5-hydroxymethylfurfural and their use |
| EP2033958A1 (en) * | 2007-09-07 | 2009-03-11 | Furanix Technologies B.V | Hydroxymethylfurfural ethers from sugars and di- and triols |
| CN101456850A (zh) * | 2007-12-12 | 2009-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备5-羟甲基糠醛的方法 |
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