BR112015014183B1

BR112015014183B1 - método de produção de um ou mais furanodicarboxilatos, método de síntese de um diéster de furano e método de processamento do ácido furanodicarboxílico

Info

Publication number: BR112015014183B1
Application number: BR112015014183-8A
Authority: BR
Inventors: Kenneth Stensrud; Padmesh Venkitasubramanian
Original assignee: Archer Daniels Midland Company
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2021-03-16
Also published as: CA2895186C; WO2014099438A2; KR20150095931A; MX2015007903A; ES2642005T3; MX362292B; US20170369463A1; CA2895186A1; US9765045B2; KR101963478B1; WO2014099438A3; JP6370307B2; CN105246958B; EP2935229A2; AU2013363501B2; US10155736B2; US20150315166A1; CN105246958A; JP2016506407A; BR112015014183A2

Abstract

MÉTODO DE PRODUÇÃO DE UM OU MAIS FURANODICARBOXILATOS, MÉTODO DE SÍNTESE DE UM DIÉSTER DE FURANO E MÉTODO DE PROCESSAMENTO DO ÁCIDO FURANODICARBOXÍLICO A presente invenção descreve um método para fazer um furanodicarboxilato reagindo o ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) com um álcool ou uma mistura de álcoois em uma atmosfera com predominância de CO2, sem a presença de qualquer outro catalisador ácido. A reação é realizada sob condições que correspondem às temperaturas e pressões supercríticas, críticas ou quase críticas para as espécies de álcool e/ou de gás CO2.

Description

[001] O presente pedido reivindica o benefício de prioridade do Pedido Provisório Norte-Americano N.° 61/739.761, depositado em 20 de dezembro de 2012, cujos conteúdos são incorporados na presente invenção.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] A presente invenção refere-se a um processo de esterificação. Em particular, a invenção diz respeito à conversão do ácido furanodicarboxílico em ésteres com um álcool e CO2.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[003] A biomassa contém carboidratos ou açúcares (ou seja, hexoses e pentoses) que podem ser convertidos em produtos de valor agregado. A produção dos produtos derivados de biomassa para usos não alimentares é uma indústria em crescimento. Os biocombustíveis são um exemplo de uma aplicação com crescente interesse. Outra aplicação de interesse é o uso da biomassa como matéria-prima para a síntese de vários outros produtos químicos de fontes renováveis de hidrocarbonetos.

[004] Nos últimos anos, um esforço crescente tem sido dedicado para encontrar maneiras de utilizar biomassa como matéria-prima para a produção de produtos químicos orgânicos, devido à sua abundância, capacidade de renovação e distribuição mundial. Ao considerar possíveis tecnologias de processamento químico a jusante, a conversão de açúcares em produtos químicos com valor agregado é muito importante. Recentemente, a produção de derivados do furano a partir de açúcares se tornou fascinante em estudos químicos e de catálise porque ela auxilia uma das principais rotas para alcançar um fornecimento de energia sustentável e de produção de produtos químicos. Conforme é ilustrado na figura 1, que mostra uma representação esquemática de um processo de conversão de biomassa em produtos finais úteis, os intermediários furânicos: 5-hidroximetilfurfural (5-HMF), ácido 2,5-furanodicarboxílico (2,5-FDCA) e 2,5-dimetilfurano (2,5-DMF) foram chamados de "gigantes adormecidos" dos produtos químicos intermediários renováveis. Estes intermediários são blocos de construção verdes para uma variedade de materiais, produtos químicos e combustíveis. Como blocos de construção que têm sido muito estudados e que têm enorme potencial para uso na produção de plásticos e produtos químicos verdes, o Departamento de Energia dos EUA reconheceu os intermediários furânicos como um dos mais importantes blocos de construção verdes com alto potencial. O 5-HMF é um produto de desidratação das hexoses e um potencial substituto dos blocos de construção à base de petróleo de diversos polímeros. O 2,5-FDCA é derivado da desidratação oxidativa das hexoses, e é considerado como um dos 12 principais compostos feitos a partir de um açúcar, em um produto químico de valor agregado. O 2,5-DMF é produzido através da hidrogenação do HMF, é menos volátil e possui 40% a mais de densidade de energia do que o etanol. (Consulte, para uma referência geral, T. Werpy, G. Petersen, TOP VALUE ADDED CHEMICALS FROM BIOMASS: Vol. I - Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas, Agosto de 2004. (Disponível eletronicamente em http://www.osti.gov/bridge))

[005] Apesar do fato de haver muito interesse para desenvolver melhores formas de fazer blocos de construção para o mercado emergente de materiais verdes e energias renováveis, até recentemente, os furânicos não foram comercializados porque a produção em grande escala dos intermediários furânicos não se mostrou rentável. Vários processos diferentes têm avançado para a conversão catalítica de açúcar em produtos químicos derivados do furano. (Consulte, para uma referência geral, X. Tong et al., “Biomass into Chemicals: Conversion of Sugars to Furan Derivatives by Catalytic Processes,” APPLIED CATALYSIS A: GENERAL 385 (2010) 1-13.)

[006] Dentre os intermediários furânicos, o ácido furanodicarboxílico (FDCA) é um material comercialmente valioso que pode usado como um precursor para vários plastificantes, ou um substituto para o ácido tereftálico purificado (PTA) ou outros produtos de valor agregado. Ao longo dos anos, os fabricantes de produtos químicos têm buscado uma maneira mais simples de produzir e manipular o FDCA, devido aos problemas conhecidos associados por se trabalhar com FDCA, tais como a sua solubilidade ruim em solventes orgânicos comuns, e por ser solúvel em solventes com alto ponto de ebulição, como o DMSO. Outro problema que surge ao usar o FDCA na polimerização de material fundido é a tendência de uma molécula de FDCA de se decompor em temperaturas superiores a cerca de 180 °C em ácido furoico, produzindo um produto de qualidade ruim. Todos estes desafios podem ser resolvidos derivando o FDCA em um éster. A atual esterificação catalisada por ácido, no entanto, normalmente necessita de cerca de 20 horas ou mais para produzir moléculas de diéster. Esse processo é muito demorado e não é rentável para a produção em massa de grandes volumes dos ésteres. Além disso, a purificação dos ésteres resultantes requer lavagem com base para remover o catalisador ácido residual que pode afetar a qualidade dos ésteres FDCA no processamento a jusante. Outras alternativas para a esterificação do FDCA requerem a sua ativação como um cloreto de diacila, que torna o processo não sustentável ou não econômico.

[007] A preparação de um cloreto de acila (ou seja, de uma porção COCl) requer tratamento de um ácido com cloreto de tionila em quantidade estequiométrica e, em seguida, a sua conversão em um éster. Preocupações de segurança surgem ao usar o cloreto de tionila em grande escala, pois os subprodutos da reação de acilação são o HCl e o SO2, e HCl para a esterificação. O SO2 e o HCl são capturados com uma base fraca e, em seguida, descartados como resíduo. Além disso, a conversão de FDCA no dicloreto de furano-2,5-dicarbonila correspondente poderia gerar uma mistura de produtos secundários após a esterificação com álcoois, devido aos intermediários instáveis. Além disso, o cloreto de acila é sensível à água e exigiria condições especiais de armazenamento.

[008] O documento WO 2011/023590 A1, de Grass et al., descreve, em parte, métodos para a produção de misturas de derivados de éster do ácido 2,5- furanodicarboxílico (FDCA) e o uso do material derivado (furanodicarboxilato de isononila) como plastificante. Em particular, a divulgação refere-se a um método de uso de um ácido, ou de um catalisador de metal, para preparar ésteres de FDCA com álcoois C-9 isoméricos em misturas particulares de nonanois lineares e ramificados (por exemplo, furan-2,5- dicarboxilato de isononila). O método segue, em grande parte, um processo convencional de esterificação. De acordo com Grass et al, pode-se preparar um éster usando FDCA ou um derivado reativo, como o dicloreto correspondente com um ácido mineral forte. Além disso, o método infelizmente apresenta certas desvantagens, tais como: o FDCA em temperaturas acima de 190 °C tende a eliminar CO2 e formar ácidos monocarboxílicos (por exemplo, ácido furoico) que não pode ser convertido no produto desejado, e para evitar a formação de cor e a decomposição do FDCA nas temperaturas reacionais, pode ser necessário usar furanodicarboxilato de dimetila como um precursor.

[009] Tendo em vista esses problemas de conversão ou síntese de ésteres do FDCA, de acordo com as técnicas atuais, existe uma necessidade por um processo simples, limpo e econômico para converter carboidratos em blocos de construção de materiais e combustíveis para uso comercial.

RESUMO DA INVENÇÃO

[010] A presente invenção refere-se a um método de produção de um ou mais furanodicarboxilatos. O método envolve, em uma primeira modalidade: reagir o ácido 2,5- furanodicarboxílico (FDCA) com pelo menos um álcool ou uma mistura de diferentes álcoois em uma atmosfera de CO2 na ausência substancial de qualquer outro catalisador extrínseco, de acordo com a seguinte reação:

para produzir uma mistura de ésteres, em que o grupo R é pelo menos um grupo saturado, insaturado, cíclico ou aromático. O CO2 funciona como um catalisador ácido autogerado in situ e regenera-se novamente em um reagente durante a síntese do éster. A reação de esterificação do FDCA com um álcool em CO2 é realizada sob condições operacionais que correspondem a temperaturas ou pressões reacionais supercríticas, críticas ou quase críticas para, pelo menos, a espécie de álcool ou CO2. Em certas modalidades, a síntese é realizada a uma temperatura reacional entre cerca de 150 °C e 250 °C, a uma pressão reacional de cerca de 400 psi (2,76 MPa) até cerca de 3.000 psi (20,68 MPa). O método pode compreender, ainda, a reação do produto éster em uma segunda reação de esterificação para regenerar o reagente álcool e reciclá-lo de volta para reagir com mais FDCA.

[011] Em outro aspecto, a divulgação refere-se a um método de processamento do ácido furanodicarboxílico (FDCA). O método envolve: reagir FDCA com um primeiro álcool em atmosfera de CO2 na ausência substancial de qualquer outro catalisador para produzir uma primeira mistura de éster; reagir a referida primeira mistura de éster com um segundo álcool em uma reação de transesterificação para produzir uma segunda mistura de éster. Pode-se regenerar o primeiro álcool e reciclá-lo de volta para reagir com mais FDCA. O método pode ser adaptado para quaisquer operações de processamento em batelada ou contínuo.

[012] Características e vantagens adicionais dos presentes métodos serão divulgadas na descrição detalhada a seguir. Deve-se compreender que tanto o resumo acima como a descrição detalhada a seguir, assim como os exemplos, são meramente representativos da invenção e destinam-se a fornecer uma visão geral para a compreensão da invenção, tal como ela é reivindicada. BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A figura 1 é uma visão geral esquemática das etapas gerais envolvidas no refino de biomassa em intermediários furânicos, que podem ser adicionalmente processados ao longo de cadeias de valor para moléculas de polímero usadas em materiais ou combustíveis. A figura 2 é uma ilustração geral de uma reação de esterificação do FDCA e a reação de transesterificação subsequente dos produtos de éster, de acordo com uma modalidade da presente invenção. A figura 3 é uma representação esquemática de um processo de esterificação e recuperação contínuo, de acordo com uma modalidade da presente invenção. A figura 4 mostra uma reação de esterificação do FDCA com metanol de acordo com um exemplo do presente método.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Seção I - Descrição

[013] A presente invenção envolve a verificação, de uma forma simples e eficaz, de produção de ésteres a partir do ácido furanodicarboxílico (FDCA). Um aspecto do método da invenção usa o dióxido de carbono (CO2) como um catalisador ácido nas reações de esterificação, sem a presença de qualquer outro catalisador ácido. O presente método é uma forma ecológica de produzir mono- e/ou dialquilfuranodicarboxilatos. O método envolve um sistema reacional líquido.

[014] O método permite o uso dos mono- ou dialquilfuranodicarboxilatos resultantes como um precursor para compostos úteis para materiais poliméricos, plastificantes ou combustíveis, nas rotas a jusante, conforme é ilustrado na figura 1. Por exemplo, os dimetilfuranodicarboxilatos podem ser precursores para plastificantes como o ácido tereftálico ou o furanodicarboxilato de isononila, ou para vários polímeros, como o furanodicarboxilato de polietileno ou os ésteres FDCA de isossorbida, para polímeros com alta temperatura de transição vítrea (Tg). Os monometil furanodicarboxilatos podem ser um precursor para ésteres de alquila alcoólicos superiores que podem ser usados como tensoativos catiônicos, quelantes e inibidores de corrosão. Alternativamente, alguns ésteres monoalquílicos feitos pela presente invenção podem ser usados diretamente como fungicidas na preservação de madeira.

[015] Uma característica vantajosa do método da invenção é que a ativação do ácido carboxílico livre, como um haleto de acila (por exemplo, fluoreto, cloreto, brometo) ou pelo uso de ácidos minerais fortes, é desnecessária, diferente de algumas outras técnicas. Os haletos de acila são inconvenientes para usar porque estas espécies são inerentemente reativas, apresentam problemas de estabilidade e de tratamento de resíduos, e as sínteses deles podem ser complicadas e caras. Um cloreto de acila é uma espécie mais reativa do que o FDCA.

[016] Convencionalmente, o mecanismo para a formação de um éster a partir de um ácido e um álcool é o inverso das etapas para a hidrólise catalisada por ácido de um éster, e a reação pode ocorrer em qualquer sentido, dependendo das condições usadas. Em um processo de esterificação típico, um ácido carboxílico não reage com um álcool, a menos que um ácido forte seja usado como um catalisador. O catalisador é, geralmente, ácido sulfúrico concentrado ou cloreto de hidrogênio. A protonação torna o grupo carbonila mais eletrofílico e permite que ele reaja com o álcool, que é um nucleófilo fraco.

[017] Em termos gerais, o presente processo de esterificação envolve uma reação de FDCA com um álcool em uma atmosfera de CO2 na ausência substancial de qualquer outro catalisador ácido para produzir ésteres. Conforme utilizado na presente invenção, o termo “ausência substancial” refere- se a uma condição na qual um catalisador ácido está, em grande parte ou completamente, ausente, ou está presente em proporções vestigiais ou mínimas, inferiores às quantidades de eficácia catalítica. Em outras palavras, nenhum outro catalisador ácido está presente, ou está presente em um nível inferior a 10%, 5%, 3%, ou 1% peso/peso em relação ao ácido carboxílico na reação. A reação de esterificação é realizada em solução, sob condições que são pressões e/ou temperaturas supercríticas, críticas ou quase críticas para o álcool e/ou o CO2. Sob tais condições, acreditamos que o CO2 seja autogerado ou funcione in situ, como um catalisador ácido, e posteriormente, se regenere in situ novamente em um reagente. O ácido carbônico é muito mais fraco do que os ácidos fortes habituais. No entanto, um intermediário reativo (ácido monoalquilcarbônico) está sendo feito in situ em quantidades grandes suficientes para conduzir a esterificação e realizar a produção de éster. A tendência observada de maior conversão de éster em temperaturas mais altas apresenta uma energia relativamente alta de ativação para esse processo.

[018] A figura 2A é uma equação que representa certas modalidades do presente método de esterificação. O FDCA reage com um álcool (ROH) em atmosfera de CO2, em temperatura elevada, como entre 180 °C e 240 °C, e sob pressão, como de 950 psi (6,55 MPa) até 3000 psi (20,68 MPa) (escala). Tipicamente, os produtos de éster resultantes podem ser monoésteres ou diésteres, ou uma mistura de ambos. Pode-se controlar a reação para conduzir a esterificação no sentido de formação dos monoésteres ou diésteres, ou uma certa mistura de mono e diésteres. Por exemplo, é possível selecionar uma temperatura e pressão reacionais que direcionem, preferencialmente, a reação no sentido de formação das moléculas de diéster. É possível separar os ésteres monoalquílicos dos ésteres dialquílicos por meio de técnicas de cristalização, destilação, resina de troca iônica ou de extração ácido-base.

[019] As figuras 2B e 2C, respectivamente, apresentam a subsequente transesterificação dos ésteres monoalquílicos e dialquílicos por meio de reações catalisadas por base ou enzimáticas, como por meio de uma reação enzimática com lipase. A lipase pode ser derivada de uma variedade de micróbios, como Candida antartica, que está disponível comercialmente com o nome comercial Novozym™ 435.

[020] A figura 3 ilustra outro aspecto da presente invenção que diz respeito a um método de processamento do FDCA. O método envolve: reagir o FDCA 1 com um primeiro álcool (R-OH1) em atmosfera de CO2 2 na ausência substancial de qualquer outro catalisador para produzir uma primeira mistura de éster 3; reagir a primeira mistura de éster com um segundo álcool (R-OH2) em uma reação de transesterificação 4 para produzir uma segunda mistura de éster 5. Os ésteres monoalquílicos e dialquílicos produzidos na reação com a primeira espécie de álcool (por exemplo, metanol) são transesterificados com a segunda espécie de álcool (por exemplo, etanol). A primeira mistura de ésteres pode incluir monoésteres ou diésteres, tais como, de acordo com determinadas modalidades, qualquer uma das seguintes espécies: metilfuranodicarboxilato, etilfuranodicarboxilato, propilfuranodicarboxilato, etc.

[021] A reação de transesterificação 4 pode ser realizada em uma temperatura mais baixa do que a primeira reação de esterificação, por exemplo, de cerca de 80 °C a cerca de 90 °C, e sob pressão reduzida, no ponto de ebulição da primeira espécie de álcool. Ou seja, pode-se aplicar pressão negativa, um vácuo parcial, para reduzir a pressão no reator. O ponto de ebulição do segundo álcool deve ser pelo menos 10 °C a 20 °C (por exemplo, 12 °C, 15 °C) maior do que o ponto de ebulição do primeiro álcool. Isso irá ajudar a libertar e separar a primeira e a segunda espécies de álcool 6. O álcool, como o metanol, liberado durante a reação de condensação do ésteres monoalquílicos ou dialquílicos, pode ser reciclado 7 de volta para a síntese de mais mono- e/ou dialquilfuranodicarboxilato, tal como está representado na figura 3. Este recurso permite realizar o presente processo em modo contínuo ou em batelada. Os monoésteres e diésteres na segunda mistura de ésteres 5 podem ser, em seguida, separados 8 uns dos outros.

[022] No presente processo de esterificação, tanto o catalisador (CO2) como o reagente de esterificação (álcool) estão presentes em grande excesso em relação à quantidade de ácido orgânico. O CO2 deve estar na fase gasosa durante a fase de reação, independentemente de sua origem (por exemplo, tanque de gás ou gelo seco), uma vez que a reação é realizada sob altas temperaturas. A adição de CO2 sólido é estratégica no caso do uso de reatores pressurizados, pelo fato de permitir a lenta sublimação de formação de CO2 gasoso, conforme o aparelho da reação é montado. Isso pode minimizar a perda de CO2. Em uma atmosfera de CO2 (ou seja, contendo CO2), a concentração de CO2 na atmosfera reacional pode ser igual a pelo menos 10% ou 15% em volume, favoravelmente cerca de 25% ou 30%, e preferencialmente maior que 50%. Para conseguir uma reação com melhores resultados, a concentração de CO2 deve ser maximizada. Concentrações desejáveis de CO2 são de cerca de 75% ou 80% até cerca de 99,9% em volume, tipicamente entre cerca de 85% e cerca de 98%. É permitida a presença de gás nitrogênio (N2) ou ar no reator, mas preferencialmente, a concentração de gases diferentes do CO2 é mantida em uma porcentagem inferior (< 50%) ou em uma quantidade mínima.

[023] Qualquer álcool líquido com um grupo R igual a C1-C20 pode servir como o reagente solvente ou a primeira espécie de álcool. O grupo R pode ser pelo menos uma espécie saturada, insaturada, cíclica ou aromática. Uma mistura de diferentes tipos de álcoois (por exemplo, C1-C12) também pode ser utilizada na reação, mas produzirá uma mistura correspondente de diferentes ésteres, dependendo do grupo R particular. Certas espécies de álcoois inferiores com grupos alquila C1-C6 são preferenciais como o reagente na primeira esterificação com CO2, tendo em vista sua disponibilidade comum, baixo custo e simplicidade mecanicista dos mesmos na reação de esterificação. Além disso, álcoois como o metanol, etanol, propanol ou butanol são preferenciais devido aos parâmetros como as suas estruturas relativamente simples e pelo fato de que as reações são mais facilmente controladas em relação às pressões e temperaturas supercríticas, críticas ou quase críticas dessas espécies de álcool. Alternativamente, em algumas modalidades, o álcool também pode ser um diol C2-C6. A esterificação com um diol pode gerar monômeros ou oligômeros de baixo peso molecular que podem ser prontamente polimerizados.

[024] Ao processar os produtos éster a partir da esterificação com CO2 na segunda ou posterior reação de transesterificação, qualquer tipo de espécie de álcool líquido com pelo menos uma fórmula do grupo RC2 pode ser usado como o segundo reagente álcool. O grupo R pode ser pelo menos uma espécie saturada, insaturada, cíclica ou aromática. Dependendo dos compostos de éster desejados, espécies de álcoois superiores, com cadeias carbônicas mais longas, como grupos alquila C3-C10 ou C12-C18, podem ser preferenciais. Normalmente, no entanto, álcoois com grupos R de C2-C6 ou C8 são mais convenientes e fáceis de usar como reagentes. O álcool também pode ser um diol C2-C6.

[025] Em geral, o processo de esterificação é realizado em uma temperatura reacional entre cerca de 160 °C e cerca de 250 °C, a uma pressão reacional entre 400 psi (2,76 MPa) ou 500 psi (3,45 MPa) e 2.500 psi (17,24 MPa) ou 2.800 psi (19,31 MPa) (escala), por um período de pelo menos 4 horas ou até cerca de 12 horas. Os tempos de reação particulares podem variar, mas são geralmente menores, como entre cerca de 5 ou 6 horas e cerca de 8 ou 10 horas. Tipicamente, a temperatura reacional pode variar em um intervalo de cerca de 170 °C ou 190 °C até cerca de 230 °C ou 245 °C (por exemplo, 175 °C, 187 °C, 195 °C ou 215 °C), e a pressão reacional está entre cerca de 900 psi (6,21 MPa) ou 950 psi (6,55 MPa), e cerca de 2.200 psi (15,17 MPa) ou 2.400 psi (16,55 MPa) (por exemplo, 960 psi (6,62 MPa), 980 psi (6,76 MPa), 1020 psi (7,03 MPa) ou 1050 psi (7,24 MPa). Alternativamente, a temperatura pode estar em um intervalo de cerca de 180 °C a cerca de 240 °C (por exemplo, de cerca de 185 °C ou 200 °C até cerca de 220 °C ou 235 °C), e a pressão reacional está entre cerca de 1.000 psi (6,89 MPa) e 2.350 psi (16,20 MPa) (por exemplo, 1.100 psi (7,58 MPa), 1.250 psi (8,62 MPa), 1.500 psi (10,34 MPa), 1.700 psi (11,72 MPa), 1.820 psi (12,55 MPa) ou 1.900 psi (13,10 MPa). Outras temperaturas reacionais podem estar dentro de um intervalo, por exemplo, de cerca de 160 °C ou 175 °C até cerca de 210 °C ou 225 °C, e outras pressões reacionais podem estar dentro de um intervalo, por exemplo, de cerca de 1.200 psi (8,27 MPa) ou 1.630 psi (11,24 MPa) até cerca de 1.800 psi (12,41 MPa) ou 2.100 psi (14,48 MPa).

[026] Essas temperaturas e pressões reacionais correspondem às condições supercríticas, críticas ou quase críticas para o(s) álcool/álcoois ou CO2. A tabela 1 lista, para fins de ilustração, os parâmetros críticos para alguns solventes comuns (ou seja, metanol, etanol, 1-propanol, 1- butanol, água e CO2).

[027] Nas condições acima do ponto crítico (ou seja, a temperatura e/ou pressão crítica), o fluido existe em uma fase supercrítica na qual apresenta propriedades que estão entre aquelas de um líquido e um gás. Mais especificamente, os fluidos supercríticos têm uma densidade semelhante a de um líquido e propriedades de transporte semelhantes a um gás (ou seja, difusividade e viscosidade). Isso pode ser observado na tabela 2, em que os valores típicos dessas propriedades são comparados entre os três tipos de fluidos - líquidos convencionais, fluidos supercríticos e gases.

[028] Da mesma forma, "quase crítico" refere-se às condições nas quais a temperatura ou a pressão de pelo menos as espécies de álcool ou gás CO2 está abaixo, porém dentro de 150K (por exemplo, entre 50 e 100K) ou 220 psi (1,52 MPa) (por exemplo, entre 30 psi (0,21 MPa) e 150 psi (1,03 MPa) dos seus respectivos pontos críticos. Acredita-se que, conforme as temperaturas e pressões atingem as condições quase críticas, críticas ou supercríticas, a solubilidade dos reagentes aumenta, promovendo a reação de esterificação. Em outras palavras, o gás CO2, e as espécies de ácido e álcool são mais capazes de interagir sob condições quase críticas, críticas ou supercríticas do que em condições menos rigorosas. A reação não requer que a espécie de álcool e o CO2 estejam em condições quase críticas, críticas ou supercríticas; ao contrário, a reação é funcional contanto que uma das espécies satisfaça essa condição.

[029] Se as presentes reações de esterificação ocorrerem sob temperaturas mais altas e pressões mais elevadas, até cerca de 250 °C ou 3000 psi (20,68 MPa), respectivamente, e por tempos de reação de pelo menos 4 horas, pode-se produzir quantidades significativas do produto de éster a níveis de seletividade e pureza relativamente mais altos. Em temperaturas reacionais mais baixas (< 190 °C), a formação de moléculas de monoéster é mais prevalente, enquanto que as reações em temperaturas > 190 °C ou 195 °C converterão, preferencialmente, os ácidos carboxílicos em diésteres. Ao selecionar uma temperatura em um intervalo maior, de cerca de 190 °C ou 195 °C ou 200 °C até cerca de 245 °C ou 250 °C, pode-se preferencialmente conduzir a reação até uma maior taxa de conversão de diéster. A esterificação pode produzir um mínimo de cerca de 50%, desejavelmente de pelo menos 65% ou 70% de um diéster do ácido orgânico. As reações que são realizadas em ou próximo das condições operacionais supercríticas parecem fornecer melhores resultados. Ao trabalhar em ou próximo das condições críticas de cerca de 250 °C para o metanol e de cerca de 31 °C/1000 psi (6,89 MPa) para o CO2, pode-se alcançar taxas de conversão de pelo menos 90% ou mais, tipicamente de cerca de 93% ou 95%, por exemplo, de até 98% ou 99% de conversão.

[030] Usando uma quantidade do solvente álcool em excesso em relação ao gás de ácido carboxílico, pode-se obter uma esterificação muito pura. O presente processo de síntese produz produtos de éster muito limpos (por exemplo, com cerca de 70% a 72% de pureza inicial) sem geração de quantidades significativas de produtos secundários, como ácidos de baixo peso molecular - ácido acético ou ácido fórmico - rearranjos moleculares ou produtos cíclicos, que poderiam ser normalmente verificados na esterificação catalisada por ácido padrão sob altas temperaturas. Os ésteres podem ser refinados para atingir cerca de 90% a 99% de pureza. A purificação pode ser realizada, por exemplo, por meio de cristalização, cromatografia ou destilação.

[031] Conforme foi observado anteriormente, a esterificação convencional catalisada por ácido requer normalmente cerca de 20 horas para gerar moléculas de diéster. A purificação adicional dos ésteres resultantes requer lavagem com base para remover o catalisador ácido residual que pode afetar a qualidade dos ésteres FDCA no processamento a jusante. Outras alternativas para a esterificação do FDCA requerem a sua ativação como um cloreto de diacila, que torna o processo não sustentável. Ao contrário, as vantagens da presente abordagem permitem que os fabricantes produzam diésteres em períodos reacionais relativamente curtos (por exemplo, < 6 ou 7 horas) e com maiores rendimentos (por exemplo, ~ 55 a 90%) sem o uso de ácidos minerais fortes, podendo assim eliminar as etapas de purificação associadas.

[032] Além disso, ao contrário de outras abordagens, o processo descrito na presente invenção é uma forma mais ecológica de produzir ésteres. Como acredita-se que o dióxido de carbono pode autogerar um catalisador ácido in situ na presença do álcool durante a reação de esterificação, o presente processo não exige o uso ou a adição de uma outra espécie de catalisador ácido. Em outras palavras, a cinética reacional apenas com o CO2 pode impulsionar a esterificação na substancial ausência de qualquer outro catalisador ácido. Portanto, o processo não requer a ativação do FDCA como cloreto de acila, que é outra economia em termos de custos e de conversão do processo. Seção II - Exemplos

[033] Os exemplos a seguir demonstram a produção de ésteres de furanodicarboxilato e um álcool sob atmosfera de CO2, sem qualquer outro catalisador ácido, realizada sob condições supercríticas, críticas ou quase críticas para o álcool e/ou o CO2.

[034] A tabela 1 apresenta algumas reações de esterificação de acordo com as modalidades do presente método, sob as condições reacionais listadas no mesmo. O FDCA reage com um álcool e CO2: o metanol é usado nos exemplos 1 a 3, o etanol nos exemplos 4 a 6, o propanol nos exemplos 7 e 8 e o 1-butanol nos exemplos 9 e 10. Em geral, todas as reações apresentaram bons rendimentos do diéster correspondente. Uma temperatura mais elevada, uma maior pressão e um tempo de reação maior tendem a gerar um melhor rendimento. Espécies de álcoois mais curtos ou menores tendem a produzir um melhor rendimento do diéster correspondente do que solventes alcoólicos mais longos ou maiores.

[035] A Figura 4 é uma equação de uma esterificação do FDCA com metanol assistida por CO2, como o exemplo 1 da tabela 1. O rendimento de diéster foi bom em cerca de 45% a 90%, indicando que este novo protocolo é viável para a esterificação e pode levar a uma maior manipulação prática do FDCA. A tabela 1 sugere que, juntamente com os ésteres dimetílicos, as reações de esterificação podem ser otimizadas para converter o ácido furanodicarboxílico em sua espécie diéster correspondente de álcoois superiores (por exemplo, ésteres dietílicos, dipropílicos, dibutílicos) com rendimento relativamente alto (por exemplo, ~ 60-90%), de acordo com o presente método.

[036] Os exemplos a seguir são gerados pela reação com metanol e etanol usado como solvente, mas outros álcoois, tais como o propanol ou o butanol, também reagem de forma semelhante. 1. Síntese da mistura de furanodicarboxilato de monometila e de furanodicarboxilato de dimetila: Exemplo 1.

[037] Um reator de autoclave de 1L contendo ácido 2,5-furanodicarboxílico (5 g) e metanol (300 mL) foi purgado com gás N2 e, em seguida, pressurizado inicialmente com 400 psig (2,76 MPa) de gás CO2. A mistura reacional foi aquecida até 180 °C e mantida nessa temperatura durante 5 horas. Durante esse tempo, a pressão reacional dentro do reator aumentou de 400 psig (2,76 MPa) até 1600 psig (11,03 MPa). Após 5 horas a 180 °C, o recipiente do reator foi resfriado até a temperatura ambiente e despressurizado. O conteúdo do reator foi filtrado, e seco de um dia para o outro sob vácuo. As amostras do material sólido e da solução foram analisadas quantitativamente quanto à conversão, usando cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massa (GC/MS). A mistura reacional continha éster dimetílico (~23,4% em peso), éster monometílico (~50,6% em peso) e FDCA que não reagiu (~32,8% em peso). Exemplo 2.

[038] Em um reator SS316 de 12 mL foram colocados 0,5 g de FDCA e 5 mL de metanol, juntamente com alguns cristais de gelo seco (CO2), que sublimam. O reator foi fechado e aquecido até 180 °C durante 4 horas em um banho de areia. A pressão reacional interna foi entre cerca de 1300 psig (8,96 MPa) e 1700 psig (11,72 MPa). Após 4 horas, o reator foi resfriado. O conteúdo foi filtrado, seco de um dia para o outro e analisado para o éster dimetílico e outros intermediários reacionais. A mistura reacional incluía éster dimetílico (~49,8% em peso), éster monometílico (~35,5% em peso) e FDCA que não reagiu (~14,8% em peso). Em uma segunda reação repetida sob os mesmos parâmetros, a mistura reacional continha éster dimetílico (~51,7% em peso), éster monometílico (~31,9% em peso) e FDCA que não reagiu (~12,4% em peso). Exemplo 3.

[039] Como no Exemplo 2, em um reator SS316 de 12 mL foram colocados 0,5 g de FDCA e 5 mL de metanol. O reator foi fechado, purgado com gás N2 e, em seguida, pressurizado inicialmente até 400 psig com CO2 e aquecido até 190 °C durante 4 horas, em um banho de areia. A pressão reacional interna foi entre cerca de 1400 psig (9,65 MPa) e 1800 psig (12,41 MPa). Após 4 horas, o reator foi resfriado. O conteúdo foi filtrado, seco e analisado para o éster dimetílico e outros intermediários reacionais. A mistura reacional incluía éster dimetílico (~62,3% em peso), éster monometílico (~31,6% em peso), e FDCA que não reagiu (~6,7% em peso). Exemplo 4.

[040] Em um reator SS316 de 12 mL foram colocados 0,5 g de FDCA e 5 mL de metanol. Alguns cristais de gelo seco foram adicionados ao reator, o qual foi fechado e aquecido até 200 °C durante 4 horas em um banho de areia. A pressão reacional interna foi entre cerca de 1600 psig (11,03 MPa) e 1900 psig (13,10 MPa). Após 2 horas, o reator foi resfriado. O conteúdo foi filtrado, seco de um dia para o outro e analisado usando GS/MC. A mistura reacional incluía éster dimetílico (~70,3% em peso), éster monometílico (~29,1% em peso) e FDCA que não reagiu (~2,4% em peso). Exemplo 5.

[041] Em uma repetição do Exemplo 4, em um reator SS316 de 12 mL foram colocados 0,5 g de FDCA e 5 mL de metanol. Alguns cristais de gelo seco foram adicionados ao reator, o qual foi aquecido até 200 °C durante 4 horas em um banho de areia. A pressão reacional interna foi entre cerca de 1500 psig (10,34 MPa) e 2000 psig (13,79 MPa). Após 4 horas, o reator foi resfriado. O conteúdo foi filtrado, seco de um dia para o outro e analisado. A mistura reacional continha éster dimetílico (~81,3% em peso), éster monometílico (~24,56% em peso) e FDCA que não reagiu (~0,92% em peso). Exemplo 6.

[042] Em um reator SS316 de 12 mL foram colocados 0,5 g de FDCA e 5 mL de metanol. Alguns cristais de gelo seco foram adicionados ao reator, o qual foi fechado e aquecido até 200 °C durante 6 horas em um banho de areia. A pressão reacional interna foi entre cerca de 1200 psig (8,27 MPa) e 1800 psig (12,41 MPa). Após 6 horas, o reator foi resfriado. O conteúdo foi filtrado, seco de um dia para o outro e analisado. A mistura reacional incluía éster dimetílico (~89,2% em peso), éster monometílico (~10,3% em peso), e FDCA que não reagiu (~0,67% em peso). 2. Síntese de furanodicarboxilato de monoetila e de furanodicarboxilato de dietila: Exemplo 7.

[043] Em um reator de autoclave de 1 litro (L) foram colocados 5 g do ácido 2,5-furanodicarboxílico e 300 mL de etanol e o reator foi pressurizado inicialmente com 400 psig (2,76 MPa) de CO2. A mistura reacional foi aquecida até cerca de 180 °C e mantida nessa temperatura durante 4 horas. Durante esse tempo, a pressão dentro do reator aumentou de 400 psig (2,76 MPa) até cerca de 1600 psig (11,03 MPa). Após 4 horas a 180 °C, o reator foi resfriado até a temperatura ambiente e despressurizado. O conteúdo do reator foi filtrado, seco de um dia para o outro sob vácuo e analisado quanto à conversão, usando GC/MS. A mistura reacional continha éster dietílico (~22,7% em peso), éster monoetílico (~51,6% em peso) e FDCA que não reagiu (~25,8% em peso). Exemplo 8.

[044] Em um reator de aço inoxidável de 12 mL foram colocados 0,5 g de FDCA e 5 mL de etanol, juntamente com vários cristais de gelo seco de tamanho mediano. O reator foi fechado e aquecido até 190 °C durante 5 horas em um banho de areia. A pressão reacional interna foi entre cerca de 1100 psig (7,58 MPa) e 1700 psig (11,72 MPa). Depois de 5 horas, o reator foi resfriado. Os conteúdos foram secos sob vácuo e analisados utilizando GC/MS para o dimetil FDCA e outros intermediários. A mistura reacional continha éster dietílico (~54,8% em peso), éster monoetílico (~27,5% em peso), e FDCA que não reagiu (~17,8% em peso). Em uma segunda reação repetida sob os mesmos parâmetros, a mistura reacional continha éster dimetílico (~55,6% em peso), éster monoetílico (~29,2% em peso) e FDCA que não reagiu (~15,3% em peso). Exemplo 9.

[045] Foi usado um reator de aço inoxidável de 12 mL contendo 0,5 g de FDCA, 5 mL de etanol e um excesso de cristais de gelo seco. O reator foi fechado e aquecido a 200 °C durante 4 horas em um banho de areia. A pressão reacional interna foi entre cerca de 1400 psig (9,65 MPa) e 1800 psig (12,41 MPa). Após 4 horas, o reator foi resfriado, a mistura reacional foi extraída, seca de um dia para o outro e analisada usando GS/MS. A mistura reacional continha éster dietílico (~63,9%), éster monometílico (~31,7%) e FDCA que não reagiu (~4,6%). Em uma segunda reação repetida sob os mesmos parâmetros, a mistura reacional continha éster dietílico (~69,3%), éster monoetílico (~28,3%) e FDCA que não reagiu (~2,5%). Exemplo 10.

[046] Como no Exemplo 9, em um reator de aço inoxidável de 12 mL foram colocados 0,5 g de FDCA, 5 mL de etanol e um excesso de cristais de gelo seco. O reator foi fechado e aquecido a 210 °C durante 5 horas em um banho de areia. A pressão reacional interna foi entre cerca de 1600 psig (11,03 MPa) e 2200 psig (15,17 MPa). Depois de 5 horas, o reator foi resfriado. O conteúdo foi seco e analisado como descrito acima. A mistura reacional continha éster dietílico (~82,1%), éster monoetílico (~15,6%) e FDCA que não reagiu (~2,4%). 3. Purificação do furanodicarboxilato de dimetila:

[047] Para purificar o éster, a mistura reacional bruta foi ressuspensa em acetato de etila e lavada com bicarbonato de sódio. O FDCA que não reagiu e os ésteres monoetílicos foram removidos por lavagem. A camada de acetato de etila foi concentrada para produzir o éster dimetílico. Da mesma forma, o FDCA que não reagiu e os ésteres monoetílicos foram removidos por lavagem, e a camada de acetato de etila foi concentrada para produzir o éster dietílico. Outras técnicas de separação e purificação rentáveis podem incluir a cristalização.

[048] A presente invenção foi descrita em linhas gerais e detalhadamente, por meio dos exemplos. A pessoa versada na técnica compreende que a invenção não está necessariamente limitada às modalidades especificamente divulgadas, mas que modificações e variações podem ser feitas sem se afastar do escopo da invenção, tal como definido pelas seguintes reivindicações ou suas equivalentes, incluindo outros componentes equivalentes atualmente conhecidos, ou a serem desenvolvidos, que podem ser utilizados no escopo da presente invenção. Portanto, a menos que as alterações causem um afastamento do escopo da invenção, as alterações devem ser interpretadas como estando incluídas na presente invenção.

Claims

1. MÉTODO DE PRODUÇÃO DE UM OU MAIS FURANODICARBOXILATOS, caracterizado pelo método compreender: reagir o ácido furanodicarboxílico (FDCA) com pelo menos um álcool ou uma mistura de álcoois diferentes em uma atmosfera de CO2, de acordo com a seguinte reação:

para produzir uma mistura de ésteres, em que o grupo R é pelo menos um grupo saturado, insaturado, cíclico ou aromático, em que quaisquer outros catalisadores extrínsecos estão totalmente ausentes ou presentes em uma quantidade vestigial menor que a eficácia catalítica, e em que a dita reação de FDCA com um álcool em CO2 é realizada sob condições de temperatura e pressão que são supercríticas, críticas ou quase críticas para pelo menos um dentre o dito álcool, uma mistura de álcoois ou CO2.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita síntese ser realizada a uma temperatura entre 150 °C e 250 °C, a uma pressão de 2758 KPa (400 psi) até 20684 KPa (3000 psi).

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda reagir a dita mistura de ésteres em uma segunda reação de esterificação para regenerar o dito álcool, e reciclá-lo de volta para reagir com mais FDCA.

4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo referido álcool ser um diol C2-C6.

5. MÉTODO DE SÍNTESE DE UM DIÉSTER DE FURANO, caracterizado pelo método compreender: reagir o ácido furanodicarboxílico (FDCA) com um álcool em atmosfera de CO2 na ausência substancial de qualquer outro catalisador ácido sob condições operacionais que estão em temperaturas e pressões supercríticas, críticas ou quase críticas para o álcool ou o gás CO2.

6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelas ditas condições operacionais, temperaturas e pressões serem modificadas seletivamente para conduzir a dita reação de síntese no sentido da formação das moléculas diéster.

7. MÉTODO DE PROCESSAMENTO DO ÁCIDO FURANODICARBOXÍLICO, caracterizado por compreender: reagir FDCA com um primeiro álcool, em particular um álcool C1 a C20, em atmosfera de CO2 na ausência substancial de qualquer outro catalisador para produzir uma primeira mistura de éster; reagir a referida primeira mistura de éster com um segundo álcool, em particular um álcool C2 a C12, em uma reação de transesterificação, em particular por meio de reações catalisadas por bases ou enzimáticas, para produzir uma segunda mistura de éster.

8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por compreender ainda regenerar o dito primeiro álcool e reciclar o referido primeiro álcool de volta, para reagir com mais FDCA.

9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela dita primeira mistura de ésteres poder incluir monoésteres ou diésteres, de acordo com qualquer uma das seguintes espécies: furanodicarboxilato de metila, furanodicarboxilato de etila ou furanodicarboxilato de propila.

10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela dita reação de FDCA com um álcool em CO2 ser realizada sob condições operacionais em temperaturas e pressões supercríticas, críticas ou quase críticas para o dito álcool ou CO2.

11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela dita reação de FDCA com um álcool em CO2 ser realizada a uma temperatura reacional entre cerca de 150 °C e 250 °C e a uma pressão reacional de 2758 KPa (400 psi) até 20684 KPa (3000 psi) ou a uma temperatura de reação entre 170 °C e 230 °C, a uma pressão de reação de cerca de 6343 KPa (920 psi) a cerca de 17237 KPa (2500 psi).

12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela dita reação de transesterificação ser realizada de 80 °C até 90 °C.

13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por um ponto de ebulição do dito segundo álcool ser igual a pelo menos 10 °C a 20 °C maior do que o do dito primeiro álcool.

14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela dita reação de transesterificação ocorrer por meio de uma reação enzimática com a lipase, em particular, em que a dita lipase é de Candida antartica.