KR101963478B1 - 2,5-푸란-디카르복실산의 에스테르화 - Google Patents

Abstract

임의의 기타 다른 산 촉매의 부재 하 CO2-우세 분위기 중에서 2,5-푸란 디카르복실산(FDCA)을 알코올 또는 알코올들의 혼합물과 반응시킴으로써 푸란 디카르복실레이트를 만드는 방법이 기재된다.이 반응은 알코올 종 및/또는 CO2 가스에 대한 초임계, 임계 또는 근임계 온도 및 압력에 상응하는 조건 하에서 수행된다.

Description

2,5-푸란-디카르복실산의 에스테르화{ESTERIFICATION OF 2,5-FURAN-DICARBOXYLIC ACID}

우선권 주장

본 출원은 2012년 12월 20일자로 출원된 미국 가출원 번호 제61/739,761호로부터의 우선권의 이득을 주장하며, 이의 내용은 본 명세서에 포함되어 있다.

기술분야

본 발명은 에스테르화 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 알코올 및 CO2를 사용하여 푸란 디카르복실산을 에스테르로 전환시키는 것에 관한 것이다.

바이오매스는 부가 가치 생성물로 전환될 수 있는 탄수화물 또는 당(즉, 헥소스 및 펜토스)을 함유한다. 비식품 용도를 위한 바이오매스-유래 생성물의 제조은 성장하고 있는 산업이다. 바이오-기반 연료가 관심이 높아지고 있는 응용의 일 예이다. 관심 있는 또 다른 응용은 재생가능한 탄화수소 공급원으로부터 다양한 산업적 화학물질의 합성을 위한 공급원료(feedstock)로서의 바이오매스의 용도이다.

최근 수년에, 유기 화학물질의 생성을 위하여 공급원료로서 바이오매스를 이용하기 위한 방법을 찾기 위하여 더욱 더 많은 노력이 기울여져 왔는데, 이는 바이오매스의 풍부한 존재량, 재생가능성, 및 전세계적 분포에 기인한다. 가능한 하류 화학 가공 기술을 고려할 때, 부가 가치 화학물질로의 당의 전환은 매우 중요하다. 최근에, 당으로부터의 푸란 유도체의 생성이 화학적 그리고 촉매적 연구에서 흥미를 끌어 왔는데, 그 이유는 그것이 지속가능한 에너지 공급 및 화학물질 생성을 달성하기 위한 주요 경로들 중 하나를 돕기 때문이다. 도 1은 바이오매스를 유용한 최종 제품으로 전환시키기 위한 공정을 대표하는 개략도를 나타내는데, 도 1에 예시된 바와 같이, 푸란성 중간체, 즉 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-HMF), 2,5-푸란-디카르복실산(2,5-FDCA) 및 2,5-디메틸푸란(2,5-DMF)은 재생가능한 중간 화학물질의 "잠자는 거인(sleeping giant)"으로서 불려 왔다. 이들 중간체는 다양한 재료, 화학물질 및 연료를 위한 그린 빌딩 블록(green building block)이다. 그린 플라스틱 및 화학물질의 생성에서의 사용을 위해 많이 연구되어 왔으며 많은 잠재성을 갖는 빌딩 블록으로서, 미국 에너지국(Department of Energy)은 최고의 고잠재성 그린 빌딩 블록들 중 하나로서 푸란성 중간체를 인식하여 왔다. 5-HMF는 헥소스의 탈수 생성물이며, 다양한 중합체의 석유-기반 빌딩 블록의 잠재적인 대체물이다. 2,5-FDCA는 헥소스의 산화적 탈수로부터 유도되며, 당으로부터 부가 가치 화학물질로 만들어지는 최고 12개의 화합물 중 하나로서 여겨진다. 2,5-DMF는 HMF의 수소화를 통해 생성되며, 에탄올보다 덜 휘발성이고 그보다 40% 더 높은 에너지 밀도를 갖는다(전반적으로 문헌[T. Werpy, G. Petersen, TOP VALUE ADDED CHEMICALS FROM BIOMASS: Vol. I - Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas, August 2004] 참조(http://www.osti.gov/bridge에서 전자적으로 입수가능함)).

그린 재료 및 재생 에너지의 떠오르는 시장(emerging market)을 위한 빌딩 블록을 만드는 더 우수한 방법을 개발하는 데 많은 관심이 고조되어 왔을지라도, 최근까지, 푸란성 물질은 상용화되어 있지 않은데, 그 이유는 푸란성 중간체의 대규모 생성이 비용-효과적이지 않기 때문이었다. 각종 상이한 공정이 푸란 화학물질로의 당의 촉매 전환을 위해 진전되어 왔다(전반적으로 문헌[X. Tong et al., “Biomass into Chemicals: Conversion of Sugars to Furan Derivatives by Catalytic Processes,” APPLIED CATALYSIS A: GENERAL 385 (2010) 1-13] 참조).

푸란성 중간체들 중에서, 푸란-디카르복실산(FDCA)은, 다양한 가소제를 위한 전구체, 또는 정제된 테레프탈산(PTA)의 대체물, 또는 기타 다른 부가 가치 생성물로서 사용될 수 있는 상업적으로 가치있는 물질이다. 오랜 세월에 걸쳐, 화학물질 제조업체는, FDCA의 작업과 연관된 알려진 문제점, 예컨대 통상의 유기 용매 중에서의 그의 불량한 용해도 및 DMSO와 같은 고비점 용매 중에서 가용성인 것을 고려하여, FDCA를 생성 및 조작하는 더 간단한 방법을 모색해 왔다. 용융 중합에서 FDCA를 사용할 때 일어나는 또 다른 문제는 FDCA 분자가 약 180℃ 초과의 온도에서 푸로산으로 분해되는 경향인데, 이는 불량한 생성물 품질로 이어진다. 이들 모든 난제는 FDCA를 에스테르로 유도체화함으로써 해결될 수 있다. 그러나, 현재의 산 촉매 에스테르화는, 통상적으로 디에스테르 분자를 생성하는 데 약 20시간 이상을 필요로 한다. 그러한 공정은 너무 오래 걸리며, 에스테르의 고부피 대량 생산에 비용 효과적이지 않다. 더욱이, 생성된 에스테르의 정제는, 하류 가공에서 FDCA 에스테르의 품질에 영향을 줄 수 있는 잔류 산 촉매를 제거하기 위해 염기로 세척할 것을 필요로 한다. FDCA의 에스테르화를 위한 다른 대안은 디아실 클로라이드로서의 그의 활성화를 필요로 하는데, 이는 이 공정을 지속 불가능하게 또는 비경제적이게 한다.

아실 클로라이드(즉, COCl 모이어티(moiety))의 제조는 산을 화학량론적 양으로 티오닐 클로라이드로 처리하고, 이어서 그것을 에스테르로 전환시키는 것을 필요로 한다. 티오닐 클로라이드를 대규모로 사용하는 경우 안전성 문제가 일어나는데, 그 이유는 아실화 반응에 대한 부산물이 SO2 및 HCl이고, 에스테르화에 대한 부산물이 HCl이기 때문이다. SO2 및 HCl은 약염기로 포획되고, 이어서 폐기물로서 처분된다. 더욱이, FDCA의 상응하는 푸란-2,5-디카르보닐 디클로라이드로의 전환은 불안정적인 중간체들로 인해 알코올에 의한 에스테르화시에 부산물들의 혼합물을 생성할 것이다. 추가적으로, 아실 클로라이드는 물에 민감하며, 특수한 저장 조건을 필요로 할 것이다.

Grass et al.에 의한 WO 제2011/023590호 A1은 2,5-푸란 디카르복실산(FDCA)의 에스테르 유도체들의 혼합물을 생성하기 위한 방법 및 가소제로서의 유도체 물질(이소노닐 푸란 디카르복실레이트)의 용도를 부분적으로 기재한다. 특히, 이 개시내용은 이성체 C-9 알코올, 특히 선형 및 분지형 노나놀(예를 들어, 이소노닐 푸란-2,5-디카르복실레이트)의 혼합물을 사용하여 FDCA의 에스테르를 제조하기 위하여 산 또는 금속 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 대체로 에스테르화의 종래의 공정을 따른다. Grass et al.에 따르면, FDCA 또는 반응성 유도체, 예컨대 상응하는 디클로라이드를 강한 광산(mineral acid)과 함께 사용하여 에스테르를 제조할 수 있다. 또한, 이 방법은 불행히도 다음과 같은 특정의 불리한 점을 겪는다: 190℃ 초과의 온도에서의 FDCA는 CO2를 제거하는 경향이 있고, 모노카르복실산(예를 들어, 푸로산)을 형성하는데, 이는 원하는 생성물로 전환될 수 없으며, 이 반응 온도에서의 FDCA의 색 형성 및 분해를 피하기 위하여, 전구체로서 디메틸 푸란 디카르복실레이트를 사용할 필요가 있을 수 있다.

현재의 기법에 따라 FDCA의 에스테르를 전환 또는 합성하는 데 있어서의 그러한 문제에 비추어 볼 때, 탄수화물을 상업화 용도를 위한 재료 및 연료를 위한 빌딩 블록으로 전환시키기 위한 간단하고 청정하며 경제적인 공정에 대한 필요성이 존재한다.

본 발명은 하나 이상의 푸란 디카르복실레이트를 생성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 제1 구현예에서, 하기에 따라 임의의 기타 다른 외부 촉매의 실질적인 부재 하 CO2 분위기 중에서 2,5-푸란 디카르복실산(FDCA)을 적어도 알코올 또는 상이한 알코올들의 혼합물과 반응시켜 에스테르들의 혼합물을 수득하는 단계를 포함하며,

여기서, R 기는 적어도 포화, 불포화, 환형, 또는 방향족 기이다. CO2는 동일계내에서(in situ) 자기-생성(self-generating) 산 촉매로서 기능하고, 에스테르 합성 동안 반응제(reagent)로서 다시 재생성된다. CO2 중에서의 FDCA와 알코올의 에스테르화 반응은 적어도 알코올 종 또는 CO2에 대한 초임계, 임계 또는 근임계 반응 온도 또는 압력에 상응하는 작동 조건 하에서 수행된다. 특정 구현예에서, 합성은 약 150℃ 내지 250℃의 반응 온도에서, 약 400 psi 내지 최대 약 3,000 psi의 반응 압력에서 수행된다. 본 방법은 제2 에스테르화 반응에서 에스테르 생성물의 반응을 추가로 수반하여 알코올 반응제를 재생성하고, 알코올을 다시 재순환하여 추가 FDCA와 반응시킬 수 있다.

또 다른 태양에서, 본 개시 내용은 푸란 디카르복실산(FDCA)의 가공 방법에 관한 것이다. 본 방법은 임의의 기타 다른 촉매의 실질적인 부재 하 CO2 분위기 중에서 FDCA를 제1 알코올과 반응시켜 제1 에스테르 혼합물을 생성하는 단계; 상기 제1 에스테르 혼합물을 에스테르 교환 반응에서 제2 알코올과 반응시켜 제2 에스테르 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다. 제1 알코올을 재생성하고, 제1 알코올을 다시 재순환하여 추가 FDCA와 반응시킬 수 있다. 본 방법은 배치(batch) 또는 연속 가공 작동에 적합하게 될 수 있다.

본 방법의 추가 특징 및 이점이 하기의 상세한 설명에서 개시될 것이다. 전술된 개요와 하기의 상세한 설명 및 실시예 둘 모두는 단지 본 발명을 대표할 뿐이며, 청구된 바와 같은 본 발명을 이해하기 위한 개관을 제공하고자 하는 것으로 이해된다.

도 1은 바이오매스를 정제하여 푸란성 중간체로 하는 데 수반되는 일반적인 단계의 개략적인 개관이며, 이때 푸란성 중간체는 재료 또는 연료에 사용되는 중합체 분자들에 대한 가치 연쇄(value chain)를 따라 추가로 가공될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 FDCA의 에스테르화 반응, 및 에스테르 생성물의 후속 에스테르 교환 반응의 일반적인 예시이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 연속 에스테르화 및 회수 공정의 개략도이다.
도 4는 본 방법의 일 실시예에 따른 FDCA와 메탄올의 에스테르화 반응을 나타낸다.

섹션 I - 설명

본 발명은 푸란-디카르복실산(FDCA)으로부터 에스테르를 생성하는 간단하고 효과적인 방법의 발견을 수반한다. 본 발명의 방법의 일 태양은 임의의 기타 다른 산 촉매의 부재 하에 에스테르화 반응에서 산 촉매로서 이산화탄소(CO2)를 사용한다. 본 방법은 모노알킬 및/또는 디알킬 푸란 디카르복실레이트를 생성하는 환경적으로 무해한 방법이다. 본 방법은 액체 반응 시스템을 수반한다.

본 방법은 생성된 모노알킬 또는 디알킬 푸란 디카르복실레이트를, 도 1에 예시된 바와 같은 하류 경로를 따라 중합체 재료, 가소제, 또는 연료에 유용한 화합물을 위한 전구체로서 사용할 수 있게 한다. 예를 들어, 디메틸 푸란 디카르복실레이트는 테레프탈산 또는 이소노닐 푸란-디카르복실레이트와 같은 가소제를 위한 전구체, 또는 고 유리 전이 온도(Tg) 중합체를 위한 폴리에틸렌 푸란-디카르복실레이트 또는 이소소르바이드 FDCA 에스테르와 같은 다양한 중합체를 위한 전구체일 수 있다. 모노메틸 푸란 디카르복실레이트는 양이온성 계면활성제, 킬레이트화제, 및 부식 억제제로서 사용될 수 있는 고급 알코올 알킬 에스테르를 위한 전구체일 수 있다. 대안적으로, 본 발명에 의해 만들어진 일부 모노알킬 에스테르는 목재 보존시 살진균제로서 직접 사용될 수 있다.

본 발명의 방법의 유리한 특징은 아실 할라이드(예를 들어, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드)로서의 또는 강한 광산을 사용함에 의한 유리 카르복실산의 활성화가 일부 기타 다른 기법들과는 달리 불필요하다는 것이다. 아실 할라이드는 사용이 불편한데, 그 이유는 이러한 종들은 고유적으로 반응성이고, 안정성, 폐기물 처리에 대한 문제를 가지며, 제조가 번잡하고 비용이 많이 들 수 있기 때문이다. 아실 클로라이드는 FDCA보다 더 반응성인 종이다.

종래적으로, 산과 알코올로부터의 에스테르의 형성에 대한 메커니즘은 에스테르의 산-촉매 가수분해에 대한 단계들의 반대과정이며, 이 반응은 사용되는 조건에 따라 어느 방향으로도 진행될 수 있다. 통상적인 에스테르화 공정에서는, 강산이 촉매로서 사용되지 않는다면 카르복실산이 알코올과 반응하지 않는다. 촉매는 통상 진한 황산 또는 염화수소이다. 양성자화는 카르보닐 기를 더 친전자성이게 하고, 그것을 약한 친핵체인 알코올과 반응할 수 있게 한다.

일반적으로 말해서, 본 에스테르화 공정은 임의의 기타 다른 산 촉매의 실질적인 부재 하 CO2 분위기 중에서 FDCA와 알코올을 반응시켜 에스테르를 생성하는 것을 수반한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적인 부재"는 산 촉매가 거의 또는 완전히 부재하거나, 또는 촉매 효능 미만의 최소량(de minimis) 또는 미량으로 존재하는 조건을 지칭한다. 다시 말해서, 기타 다른 산 촉매는 존재하지 않거나, 반응시에 카르복실산에 대해 10%, 5%, 3%, 또는 1% 중량/중량 미만의 수준으로 존재한다. 에스테르화 반응은 알코올 및/또는 CO2에 대한 초임계, 임계 또는 근임계 온도 및/또는 압력의 조건 하에서 용액 중에서 수행된다. 그러한 조건 하에서, CO2는 산 촉매로서 동일계내에서 자기-생성되거나 기능하고, 이어서 반응제로 다시 동일계내에서 재생성되는 것으로 여겨진다. 탄산은 통상의 강산보다 훨씬 더 약한 산이다. 그럼에도 불구하고, 에스테르화를 유도하고 에스테르 생성을 달성하기에 충분히 많은 양으로 반응 중간체(모노알킬카르본산)가 동일계내에서 만들어지고 있다. 더 높은 온도에서 더 큰 에스테르 전환율이 관찰되는 경향은 이 공정을 위한 활성화의 비교적 큰 에너지를 제시한다.

도 2A는 본 에스테르화 방법의 특정 구현예를 나타낸 식이다. CO2 분위기 중에서 180℃ 내지 240℃와 같은 고온에서, 그리고 950 psi 내지 3000 psi(게이지)와 같은 압력에서 FDCA를 알코올(ROH)과 반응시킨다. 통상적으로, 생성된 에스테르 생성물은 모노에스테르 또는 디에스테르, 또는 둘 모두의 혼합물일 수 있다. 이 반응은 모노에스테르 또는 디에스테르, 또는 모노에스테르와 디에스테르의 특정 혼합물을 향해 에스테르화를 유도하도록 제어될 수 있다. 예를 들어, 우선적으로 디에스테르 분자의 형성을 향해 에스테르화 반응을 유도하는 반응 온도 및 압력을 선택할 수 있다. 결정화, 증류, 이온 교환 수지, 또는 산-염기 추출 기법에 의해 디알킬 에스테르로부터 모노알킬 에스테르를 분리할 수 있다.

도 2B 및 도 2C는 각각 염기-촉매 반응 또는 효소적 반응에 의한, 예컨대 리파제 효소적 반응에 의한 모노알킬 및 디알킬 에스테르의 후속 에스테르 교환을 나타낸다. 리파제는 다양한 미생물, 예컨대 칸디다 안타르티카(Candida antartica)로부터 유래될 수 있으며, 이는 상표명 노보자임(NOVOZYM)™ 435로 구매가능하다.

도 3은 본 발명의 또 다른 태양을 예시하는데, 이는 FDCA가공 방법에 관한 것이다. 본 방법은 임의의 기타 다른 촉매의 실질적인 부재 하 CO2 분위기 중에서 FDCA(1)를 제1 알코올(R-OH1)과 반응시켜(2) 제1 에스테르 혼합물(3)을 생성하는 단계; 제1 에스테르 혼합물을 에스테르 교환 반응(4)에서 제2 알코올(R-OH2)과 반응시켜 제2 에스테르 혼합물(5)을 생성하는 단계를 수반한다. 제1 알코올 종(예를 들어, 메탄올)과의 반응에서 생성된 모노알킬 및 디알킬 에스테르는 제2 알코올 종(예를 들어, 에탄올)에 의해 에스테르 교환된다. 제1 에스테르 혼합물은 특정 구현예에 따른 것과 같은 모노에스테르 또는 디에스테르, 즉 메틸 푸란 디카르복실레이트, 에틸 푸란 디카르복실레이트, 프로필 푸란 디카르복실레이트 등의 종들 중 어느 하나를 포함할 수 있다.

에스테르 교환 반응(4)은 제1 에스테르화 반응보다 더 낮은 온도에서, 예를 들어 약 80℃ 내지 약 90℃에서 수행될 수 있고, 제1 알코올 종의 비점에서 감압에서 수행될 수 있다. 즉, 반응기 내의 압력을 낮추기 위해서 음압(negative pressure), 즉 부분 진공을 적용할 수 있다. 제2 알코올의 비점은 제1 알코올의 비점보다 적어도 10℃ 내지 20℃(예를 들어, 12℃, 15℃) 더 높아야 한다. 이는 제1 알코올 종과 제2 알코올 종을 방출 및 분리하는 것(6)을 도울 것이다. 모노알킬 또는 디알킬 에스테르의 축합 반응 동안 방출되는 알코올, 예컨대 메탄올은 도 3에 묘사된 바와 같은 더 많은 모노알킬 및/또는 디알킬 푸란 디카르복실레이트의 합성을 위해 다시 재순환될 수 있다(7). 이러한 특징은 본 공정이 연속적으로 또는 배치식으로 작동될 수 있게 한다. 제2 에스테르 혼합물(5) 내의 모노에스테르 및 디에스테르는 이후에 서로 분리될 수 있다(8).

본 에스테르화 공정에서, 촉매(CO2) 및 에스테르화 반응제(알코올) 둘 모두는 유기산의 양에 대해 크게 과량으로 존재한다. CO2는, 그의 기원(예를 들어, 가스 탱크 또는 드라이아이스)과 관계없이, 반응상(reaction phase) 동안 기상(gas phase) 중에 있어야 하는데, 그 이유는 반응이 고온에서 수행되기 때문이다. 밀봉된 압력 반응기가 사용되는 경우에 고체 CO2의 첨가가 전략상 중요한데, 이는 반응 장치가 조립되는 경우 그것이 형성된 가스상 CO2의 느린 승화를 가능하게 하기 때문이다. 이는 CO2 손실을 최소화할 수 있다. CO2(즉, CO2-함유) 분위기에서, 반응 분위기 중의 CO2의 농도는 적어도 10% 또는 15%(부피 기준), 유리하게는 약 25% 또는 30%, 바람직하게는 50% 초과일 수 있다. 더 우수한 반응 결과를 위해, CO2의 농도는 최대화되어야 한다. CO2의 바람직한 농도는 약 75% 또는 80% 내지 약 99.9%(부피 기준), 통상적으로 약 85% 내지 약 98%이다. 질소(N2) 가스 또는 공기는 반응기에서 허용되지만, 바람직하게 CO2 이외의 가스의 농도는 미소한 백분율(50% 미만) 또는 최소량으로 유지된다.

C1-C20의 R 기를 갖는 임의의 액체 알코올이 용매 반응제 또는 제1 알코올 종으로서의 역할을 할 수 있다. R 기는 적어도 포화, 불포화, 환형, 또는 방향족 종일 수 있다. 상이한 종류의 알코올들(예를 들어, C1-C12)의 혼합물이 또한 이 반응에 사용될 수 있지만, 이는 특정 R 기에 따라 상이한 에스테르들의 상응하는 혼합물을 생성할 것이다. C1-C6 알킬 기를 갖는 특정의 저급 알코올 종이 그들의 통상의 입수가능성, 저가, 및 에스테르화 반응에서의 메커니즘상 단순성의 관점에서 CO2에 의한 제1 에스테르화에서 반응제로서 바람직하다. 또한, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 부탄올과 같은 알코올이 바람직한데, 그 이유는 그들의 비교적 단순한 구조와 같은 파라미터 때문이며, 이들 알코올 종의 초임계, 임계 또는 근임계 온도 및 압력에 대하여 반응이 더 용이하게 제어되기 때문이다. 대안적으로, 일부 구현예에서, 알코올은 또한 C2-C6-디올일 수 있다. 디올에 의한 에스테르화는 용이하게 중합될 수 있는 단량체 또는 저분자량 올리고머를 생성할 수 있다.

추후의 또는 제2 에스테르 교환 반응에서 CO2에 의한 에스테르화로부터의 에스테르 생성물을 가공하는 경우, 적어도 C2의 R 기의 화학식을 갖는 임의의 종류의 액체 알코올 종이 제2 알코올 반응제로서 사용될 수 있다. R 기는 적어도 포화, 불포화, 환형, 또는 방향족 종일 수 있다. 원하는 에스테르 화합물에 따라, 더 긴 탄소 사슬을 갖는 고급 알코올 종, 예컨대 C3-C10 또는 C12-C18 알킬 기가 바람직할 수 있다. 그러나, 통상적으로 C2-C6 또는 C8의 R 기를 갖는 알코올이 반응제로서 더 편리하고 사용이 용이하다. 알코올은 또한 C2-C6-디올일 수 있다.

일반적으로, 에스테르화 공정은 장기간 동안, 적어도 4시간, 최대 약 12시간 동안 약 160℃ 내지 약 250℃의 반응 온도에서, 약 400 psi 또는 500 psi 내지 2,500 psi 또는 2,800 psi(게이지)의 반응 압력에서 수행된다. 특정 반응 시간은 변동될 수 있지만 통상 더 적으며, 예컨대 약 5 시간 또는 6시간 내지 약 8 시간 또는 10시간이다. 통상적으로, 반응 온도는 약 170℃ 또는 190℃ 내지 약 230℃ 또는 245℃의 범위(예를 들어, 175℃, 187℃, 195℃ 또는 215℃)일 수 있으며, 반응 압력은 약 900 psi 또는 950 psi 내지 약 2,200 psi 또는 2,400 psi(예를 들어, 960 psi, 980 psi, 1020 psi 또는 1050 psi)이다. 대안적으로, 온도는 약 180℃ 내지 약 240℃의 범위(예를 들어, 약 185℃ 또는 200℃ 내지 약 220℃ 또는 235℃)일 수 있으며, 반응 온도는 약 1,000 psi 내지 2,350 psi(예를 들어, 1,100 psi, 1,250 psi, 1,500 psi, 1,700 psi, 1,820 psi, 또는 1,900 psi)이다. 기타 다른 반응 온도는, 예를 들어 약 160℃ 또는 175℃ 내지 약 210℃ 또는 225℃의 범위일 수 있으며, 기타 다른 반응 압력은, 예를 들어 약 1,200 psi 또는 1,630 psi 내지 약 1,800 psi 또는 2,100 psi의 범위일 수 있다.

이들 반응 온도 및 압력은 알코올(들) 또는 CO2에 대한 초임계, 임계 또는 근임계 조건에 상응한다. 표 1은 예시 목적을 위해 일부 통상의 용매(즉, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 물, 및 CO2)에 대한 임계 파라미터를 열거한다.

임계점(즉, 임계 온도 및/또는 압력)을 초과하는 조건에서, 유체는 초임계상(supercritical phase)으로 존재하는데, 여기서 유체는 액체와 기체의 특성 사이의 특성을 나타낸다.더 구체적으로는, 초임계 유체는 액체-유사 밀도 및 기체-유사 수송 특성(즉, 확산도(diffusivity) 및 점도)을 갖는다.이는 표 2에서 알 수 있는데, 여기에는 종래의 액체, 초임계 유체, 및 기체의 3가지 유체 유형 사이에서 이들 특성의 통상적인 값이 비교되어 있다.

마찬가지로, "근임계"는 적어도 알코올 종 또는 CO2 가스의 온도 또는 압력이 그들 각각의 임계점의 150 K 미만 이내(예를 들어, 50 K 내지 100 K), 또는 220 psi 미만 이내(예를 들어, 30 psi 내지 150 psi)에 있는 조건을 지칭한다.온도 및 압력이 근임계, 임계 또는 초임계 조건에 도달함에 따라, 반응제들의 용해성이 향상되며, 이는 에스테르화 반응을 촉진시키는 것으로 여겨진다.다시 말해서, CO2 가스, 알코올, 및 산 종은 덜 엄격한 조건 하에서보다 근임계, 임계 또는 초임계 조건 하에서 더 잘 상호작용할 수 있다.이 반응은 알코올 종 및 CO2 가스 둘 모두가 근임계, 임계 또는 초임계 조건에 있을 것을 필요로 하지 않으며; 오히려, 이 반응은 이들 종 중 어느 하나라도 그러한 조건을 만족시키는 한 작동된다.

본 에스테르화 반응이 적어도 4시간의 반응 시간 동안, 각각 최대 약 250℃ 또는 3000 psi의 더 높은 온도 및 더 큰 압력에서 작동된다면, 비교적 더 큰 선택도 및 순도 수준으로 상당량의 에스테르 생성물을 생성할 수 있다.더 낮은 반응 온도(190℃ 미만)에서는, 모노에스테르 분자의 형성이 더 우세하며, 반면 190℃ 또는 195℃ 이상의 온도에서의 반응은 우선적으로 카르복실산을 디에스테르로 전환시킬 것이다.약 190℃ 또는 195℃ 또는 200℃ 내지 약 245℃ 또는 250℃의 더 높은 범위의 온도를 선택함으로써, 우선적으로 더 높은 디에스테르 전환율로 반응을 유도할 수 있다.에스테르화는 유기산의 디에스테르를 최소 약 50%, 바람직하게는 적어도 65% 또는 70%로 산출할 수 있다.초임계 작동 조건에서 또는 그 부근에서 수행되는 반응은 더 우수한 결과를 생성하는 것으로 보인다.메탄올에 대해서는 약 250℃의, 그리고 CO2에 대해서는 약 31℃/1000 psi의 임계 조건에서 또는 그 부근에서 작동되는 경우, 적어도 90% 또는 더 우수한 전환율, 통상적으로 약 93% 또는 95%, 예를 들어 최대 약 98% 또는 99% 전환율을 달성할 수 있다.

카르복실산 가스에 대해 과량으로 알코올 용매의 양을 사용하여, 매우 청정한 에스테르화를 가져올 수 있다.본 합성 공정은, 보통 고온에서의 표준 산 촉매 에스테르화에서 발견될 수 있던 상당량의 부산물, 예컨대 저분자량 산(아세트산 또는 포름산) 분자내 전위(molecular rearrangement) 또는 환형 생성물을 생성하지 않고서, (예를 들어, 약 70% 내지 72%의 초기 순도로) 매우 청정한 에스테르 생성물을 생성한다.에스테르는 약 90% 내지 99% 순도를 달성하기 위해 정제될 수 있다.정제는, 예를 들어 결정화, 크로마토그래피 또는 증류에 의해 달성될 수 있다.

앞서 언급된 바와 같이, 종래의 산 촉매 에스테르화는 디에스테르 분자를 생성하는 데 통상적으로 약 20시간을 필요로 한다.더욱이, 생성된 에스테르의 정제는, 하류 가공에서 FDCA 에스테르의 품질에 영향을 줄 수 있는 잔류 산 촉매를 제거하기 위해 염기로 세척할 것을 필요로 한다.FDCA의 에스테르화에 대한 기타 다른 대안은 디아실 클로라이드로서의 그의 활성화를 필요로 하는데, 이는 이 공정을 지속 불가능하게 한다.대조적으로, 본 접근의 이점은, 강한 광산을 사용하지 않고서, 제조업체가 비교적 짧은 반응 기간(예를 들어, 6 시간 또는 7시간 이하)에 그리고 더 큰 수율로(예를 들어, 약 55% 내지 90%) 디에스테르를 만들 수 있게 한다는 것인데, 이는 연관 정제 단계들을 없앨 수 있다.

더욱이, 기타 다른 접근과 달리, 본 명세서에 기재된 공정은 더 환경적으로 무해한 에스테르 생성 방법이다.이산화탄소는 에스테르화 반응 동안 알코올의 존재 하에 동일계내에서 산 촉매를 자기-생성할 수 있는 것으로 여겨지기 때문에, 본 공정은 또 다른 산 촉매종의 사용 또는 첨가를 필요로 하지 않는다.다시 말해서, CO2 단독에 의한 반응 속도(reaction kinetics)는 임의의 기타 다른 산 촉매의 실질적인 부재 하에 에스테르화를 유도할 수 있다.그러므로, 이 공정은 아실 클로라이드로서의 FDCA의 활성화를 필요로 하지 않으며, 이는 비용 및 공정 전환에 있어서의 또 다른 절약이다.

섹션 II - 실시예

하기의 실시예는 푸란 디카르복실레이트 및 알코올로부터 임의의 기타 다른 산 촉매 없이 CO2 분위기 하에서 알코올 및/또는 CO2에 대한 초임계, 임계 또는 근임계 조건에서 수행된 에스테르 생성을 입증한다.

표 3은 거기에 열거된 반응 조건 하에서 본 방법의 구현예에 따른 일부 에스테르화 반응을 제시한다.FDCA를 알코올 및 CO2와 반응시키는데, 실시예 1 내지 실시예 3에서는 메탄올을, 실시예 4 내지 실시예 6에서는 에탄올을, 실시예 7 및 실시예 8에서는 프로판올을, 그리고 실시예 9 및 실시예 10에서는 1-부탄올을 사용한다.일반적으로, 모든 반응은 상응하는 디에스테르의 우수한 수율을 가졌다.더 높은 온도, 더 큰 압력, 및 더 긴 반응 시간은 더 우수한 수율을 일으키는 경향이 있다.단쇄 또는 저급 알코올 종은 장쇄 또는 고급 알코올 용매보다 상응하는 디에스테르의 더 우수한 수율을 생성하는 경향이 있다.

도 4는 표 3의 실시예 1과 같은 FDCA와 메탄올의 CO2-보조 에스테르화의 식이다.디에스테르 수율은 약 45% 내지 90%로 우수하였는데, 이는 이러한 새로운 프로토콜이 에스테르화를 위해 실현가능하며 FDCA의 더 큰 실제의 조작으로 이어질 수 있음을 나타낸다.표 1은, 디메틸에스테르와 함께, 푸란 디카르복실산을 본 방법에 따라 비교적 높은 수율(예를 들어, 약 60% 내지 90%)로 더 큰 알코올의 그의 상응하는 디에스테르 종(예를 들어, 디에틸, 디프로필, 디부틸 에스테르)으로 전환시키도록 에스테르화 반응이 최적화될 수 있음을 시사한다.

하기의 실시예는 용매로서 메탄올 및 에탄올과 반응시킴으로써 생성되지만, 기타 다른 알코올, 예컨대 프로판올 또는 부탄올이 또한 유사한 방식으로 반응한다.

1. 모노메틸 푸란 디카르복실레이트와 디메틸 푸란 디카르복실레이트 혼합물의 합성:

실시예 1.

2,5 푸란 디카르복실산(5 g) 메탄올(300 mL)이 담긴 1 L 오토클레이브 반응기를 N2 가스로 퍼지하고, 이어서 초기에 400 psig의 CO2 가스로 가압하였다.반응 혼합물을 180℃까지 가열하였으며, 이 온도에서 5시간 동안 유지하였다.이 시간 동안, 반응기 내부의 반응 압력은 400 psig에서 1600 psig로 증가되었다.180℃에서 5시간 후, 반응기 용기를 주위 실온까지 냉각시키고 감압하였다.반응기의 내용물을 여과하고, 진공 하에서 밤새 건조시켰다.고형 물질 및 용액의 샘플을 가스 크로마토그래피/질량 분석(GC/MS)을 사용하여 전환율에 대해 정량적으로 분석하였다.반응 혼합물은 디메틸 에스테르(약 23.4 중량%), 모노메틸 에스테르(약 50.6 중량%), 및 미반응 FDCA(약 32.8 중량%)를 함유하였다.

실시예 2.

12 mL SS316 반응기에 0.5 g의 FDCA 및 5 mL의 메탄올, 이와 함께, 수 개의 드라이아이스(CO2) 결정을 장입하였는데, 이때 드라이아이스는 승화된다.반응기를 폐쇄시키고 모래조(sand bath) 내에서 4시간 동안 180℃까지 가열하였다.내부 반응 압력은 약 1300 psig 내지 1700 psig였다.4시간 후에, 반응기를 냉각시켰다.내용물을 여과하고, 밤새 건조시킨 다음, 디메틸 에스테르 및 기타 다른 반응 중간체에 대해 분석하였다.반응 혼합물은 디메틸 에스테르(약 49.8 중량%), 모노메틸 에스테르(약 35.5 중량%), 및 미반응 FDCA(약 14.8 중량%)를 포함하였다.동일한 파라미터 하에서 반복된 두 번째 반응에서, 반응 혼합물은 디메틸 에스테르(약 51.7 중량%), 모노메틸 에스테르(약 31.9 중량%), 및 미반응 FDCA(약 12.4 중량%)를 함유하였다.

실시예 3.

실시예 2에서와 마찬가지로, 12 mL SS316 반응기에 0.5 g의 FDCA 및 5 mL의 메탄올을 장입하였다.반응기를 폐쇄시키고, N2 가스로 퍼지한 다음, CO2를 사용하여 초기에 400 psig까지 가압하고, 모래조 내에서 4시간 동안 190℃까지 가열하였다.내부 반응 압력은 약 1400 psig 내지 1800 psig였다.4시간 후에, 반응기를 냉각시켰다.내용물을 여과하고, 건조시킨 다음, 디메틸 에스테르 및 기타 다른 반응 중간체에 대해 분석하였다.반응 혼합물은 디메틸 에스테르(약 62.3 중량%), 모노메틸 에스테르(약 31.6 중량%), 및 미반응 FDCA(약 6.7 중량%)를 포함하였다.

실시예 4.

12 mL SS316 반응기에 0.5 g의 FDCA 및 5 mL의 메탄올을 장입하였다.수 개의 드라이아이스 결정을 반응기에 첨가하였으며, 반응기를 폐쇄시키고, 모래조 내에서 4시간 동안 200℃까지 가열하였다.내부 반응 압력은 약 1600 psig 내지 1900 psig였다.2시간 후에, 반응기를 냉각시켰다.내용물을 여과하고, 밤새 건조시킨 다음, GS/MC를 사용하여 분석하였다.반응 혼합물은 디메틸 에스테르(약 70.3 중량%), 모노메틸 에스테르(약 29.1 중량%), 및 미반응 FDCA(약 2.4 중량%)를 포함하였다.

실시예 5.

실시예 4의 반복으로, 12 mL SS316 반응기에 0.5 g의 FDCA 및 5 mL의 메탄올을 장입하였다.수 개의 드라이아이스 결정을 반응기에 첨가하였으며, 반응기를 모래조 내에서 4시간 동안 200℃까지 가열하였다.내부 반응 압력은 약 1500 psig 내지 2000 psig였다.4시간 후에, 반응기를 냉각시켰다.내용물을 여과하고, 밤새 건조시킨 다음며, 분석하였다.반응 혼합물은 디메틸 에스테르(약 81.3 중량%), 모노메틸 에스테르(약 24.56 중량%), 및 미반응 FDCA(약 0.92 중량%)를 함유하였다.

실시예 6.

12 mL SS316 반응기에 0.5 g의 FDCA 및 5 mL의 메탄올을 장입하였다.수 개의 드라이아이스 결정을 반응기에 첨가하였으며, 반응기를 폐쇄시키고, 모래조 내에서 6시간 동안 200℃까지 가열하였다.내부 반응 압력은 약 1200 psig 내지 1800 psig였다.6시간 후에, 반응기를 냉각시켰다.내용물을 여과하고, 밤새 건조시킨 다음, 분석하였다.반응 혼합물은 디메틸 에스테르(약 89.2 중량%), 모노메틸 에스테르(약 10.3 중량%), 및 미반응 FDCA(약 0.67 중량%)를 포함하였다.

2. 모노에틸 푸란 디카르복실레이트와 디에틸 푸란 디카르복실레이트의 합성:

실시예 7.

1 리터(L) 오토클레이브 반응기에 5 g의 2,5-푸란 디카르복실산 및 300 mL의 에탄올을 장입하여, 반응기를 초기에 400 psig의 CO2로 가압하였다.반응 혼합물을 약 180℃까지 가열하였으며, 이 온도에서 4시간 동안 유지하였다.이 시간 동안, 반응기 내부의 반응 압력은 400 psig에서 약 1600 psig로 증가된다.180℃에서 4시간 후, 반응기를 주위 실온까지 냉각시키고 감압하였다.반응기의 내용물을 여과하고, 진공 하에서 밤새 건조시킨 다음, GC/MS를 사용하여 전환율에 대해 분석하였다.반응 혼합물은 디에틸 에스테르(약 22.7 중량%), 모노에틸 에스테르(약 51.6 중량%) 및 미반응 FDCA(약 25.8 중량%)를 함유하였다.

실시예 8.

12 mL 스테인리스 강 반응기에 0.5 g의 FDCA 및 5 mL의 에탄올, 이와 함께, 수 개의 중간 크기의 드라이아이스 결정을 장입하였다.반응기를 폐쇄시키고, 모래조 내에서 5시간 동안 190℃까지 가열하였다.내부 반응 압력은 약 1100 psig 내지 1700 psig였다.5시간 후에, 반응기를 냉각시켰다.내용물을 진공 하에서 건조시키고, GC/MS를 사용하여 디메틸 FDCA 및 기타 다른 중간체에 대해 분석하였다.반응 혼합물은 디에틸 에스테르(약 54.8 중량%), 모노에틸 에스테르(약 27.5 중량%), 및 미반응 FDCA(약 17.8 중량%)를 함유하였다.동일한 파라미터 하에서 반복된 두 번째 반응에서, 반응 혼합물은 디메틸 에스테르(약 55.6 중량%), 모노에틸 에스테르(약 29.2 중량%), 및 미반응 FDCA(약 15.3 중량%)를 함유하였다.

실시예 9.

12 mL 스테인리스 강 반응기를 사용하였으며, 여기에 0.5 g의 FDCA, 5 mL의 에탄올, 및 과량의 드라이아이스 결정을 장입하였다.반응기를 폐쇄시키고, 모래조 내에서 4시간 동안 200℃까지 가열한다.내부 반응 압력은 약 1400 psig 내지 1800 psig였다.4시간 후에 반응기를 냉각시키고, 반응 혼합물을 추출하였으며, 밤새 건조시키고, GS/MS를 사용하여 분석한다.반응 혼합물은 디에틸 에스테르(약 63.9%), 모노메틸 에스테르(약 31.7%), 및 미반응 FDCA(약 4.6%)를 함유하였다.동일한 파라미터 하에서 반복된 두 번째 반응에서, 반응 혼합물은 디에틸 에스테르(약 69.3%), 모노에틸 에스테르(약 28.3%), 및 미반응 FDCA(약 2.5%)를 함유하였다.

실시예 10.

실시예 9에서와 마찬가지로, 12 mL 스테인리스 강 반응기에 0.5 g의 FDCA, 5 mL의 에탄올, 및 과량의 드라이아이스 결정을 장입하였다.반응기를 폐쇄시키고, 모래조 내에서 5시간 동안 210℃까지 가열한다.내부 반응 압력은 약 1600 psig 내지 2200 psig였다.5시간 후에, 반응기를 냉각시킨다.내용물을 건조시키고, 상기와 같이 분석하였다.반응 혼합물은 디에틸 에스테르(약 82.1%), 모노에틸 에스테르(약 15.6%), 및 미반응 FDCA(약 2.4%)를 함유하였다.

3. 디메틸 푸란 디카르복실레이트의 정제:

이 에스테르를 정제하기 위하여, 조 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 중에 재현탁시키고, 중탄산나트륨으로 세척하였다.미반응 FDCA 및 모노에틸 에스테르를 세척에 의해 제거하였다.에틸 아세테이트 층을 농축시켜 디메틸 에스테르를 제공하였다.유사하게, 미반응 FDCA 및 모노에틸 에스테르를 세척에 의해 제거하고, 에틸 아세테이트 층을 농축시켜 디에틸 에스테르를 생성하였다. 기타 다른 비용 효과적인 분리 및 정제 기법은 결정화를 포함할 수 있다.

본 발명은 일반적으로 그리고 실시예에 의해 상세하게 기재되었다.당업자는 본 발명이 구체적으로 개시된 구현예로 반드시 제한되는 것은 아니며, 하기 청구범위, 또는 현재 알려져 있거나 개발될 기타 다른 등가 구성요소들을 포함하는 그의 등가물에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서 수정 및 변형이 이루어질 수 있으며, 이는 본 발명의 범주 내에서 사용될 수 있음을 이해한다.따라서, 변경이 본 발명의 범주로부터 달리 벗어나지 않는 한, 그러한 변경은 본 발명에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (30)

1. 하기에 따라 CO₂ 분위기 중에서 푸란 디카르복실산(FDCA)을 적어도 알코올 또는 상이한 알코올들의 혼합물과 반응시켜 에스테르들의 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 푸란 디카르복실레이트를 생성하는 방법으로서,
   임의의 기타 다른 외부 촉매가 완전히 없으며, 상기 CO₂ 중에서 FDCA와 알코올의 반응은 상기 알코올 또는 알코올들의 혼합물 중 적어도 하나 또는 CO₂에 대해 초임계, 임계 또는 근임계인 150℃ 내지 250℃의 온도 및 400 psi 내지 최대 3000 psi의 압력의 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법:
   

   

   
   여기서, R 기는 적어도 포화, 불포화, 환형, 또는 방향족 탄화수소 기이다.
2. 제 1항에 있어서, 상기 임의의 기타 다른 외부 촉매는 카르복실산에 대해 0% 중량/중량의 수준으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 에스테르들의 혼합물을 제2 에스테르화 반응에서 반응시켜 상기 알코올을 재생성하는 단계, 및 상기 알코올을 다시 재순환하여 추가 FDCA와 반응시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 알코올은 C₂-C₆-디올인 것을 특징으로 하는, 방법.
5. CO₂ 분위기 중에서 푸란 디카르복실산(FDCA)을 알코올과 반응시키는 단계를 포함하는, 푸란 디에스테르의 합성 방법으로서,
   알코올 또는 CO₂ 가스에 대해 초임계, 임계, 또는 근임계인 150℃ 내지 250℃의 온도 및 400 psi 내지 최대 3000 psi의 압력의 작동 조건 하에서 임의의 기타 다른 산 촉매가 완전히 없는 것을 특징으로 하는, 방법.
6. CO₂ 분위기 중에서, 푸란 디카르복실산(FDCA)을 C₁ 내지 C₂₀ 알코올인 제1 알코올과 반응시켜 제1 에스테르 혼합물을 생성하는 단계로서, 상기 알코올 또는 CO₂에 대해 초임계, 임계, 또는 근임계 반응 온도 및 압력인 작동 조건 하에서 임의의 기타 다른 산 촉매가 완전히 없는 것을 특징으로 하는, 단계; 및
   상기 제1 에스테르 혼합물을 에스테르 교환 반응에서 C₂ 내지 C₁₂ 알코올인 제2 알코올과 반응시켜 제2 에스테르 혼합물을 생성하는 단계를 포함하는, 푸란 디카르복실산(FDCA)의 가공 방법.
7. 제 6항에 있어서, 상기 제1 알코올을 재생성하는 단계, 및 상기 제1 알코올을 다시 재순환하여 추가 FDCA와 반응시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
8. 제 6항에 있어서, 상기 제1 에스테르 혼합물은 메틸 푸란 디카르복실레이트, 에틸 푸란 디카르복실레이트, 또는 프로필 푸란 디카르복실레이트 종들 중 어느 하나의 모노에스테르 또는 디에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
9. 제 6항에 있어서, CO₂ 중에서 FDCA와 알코올의 상기 반응은 150℃ 내지 250℃의 반응 온도, 400 psi 내지 최대 3000 psi의 반응 압력에서 또는 170℃ 내지 230℃의 반응 온도, 920 psi 내지 최대 2500 psi의 반응 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
10. 제 6항에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응은 80℃ 내지 90℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
11. 제 6항에 있어서, 상기 제2 알코올의 비점이 상기 제1 알코올의 비점보다 적어도 10℃ 내지 20℃ 더 높은 것을 특징으로 하는, 방법.
12. 제 6항에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응은 염기-촉매 반응 또는 효소적 반응에 의한 것임을 특징으로 하는, 방법.
13. 제 12항에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응은 리파제 효소적 반응에 의한 것임을 특징으로 하는, 방법.
14. 제 13항에 있어서, 상기 리파제는 칸디다 안타르티카(Candida antartica)로부터 유래된 것임을 특징으로 하는, 방법.
15. 삭제
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