JP4598917B2 - ラクトンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性材料、医薬または農薬の中間体などの原料として有用なラクトン(ヒドロキシラクトン、ヒドロキシラクトンとカルボン酸とのエステルなど)の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ヒドロキシラクトン(4−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オンなど)を製造する方法として、種々の方法が知られている。例えば、米国特許4968817号には、貴金属触媒存在下、グリシドールと一酸化炭とを反応させることにより、4−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オンを製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、高価な貴金属触媒を用いる必要があるだけでなく、高圧(約3MPa以上)下で反応させる必要があり、工業的に不利である。
【0003】
また、(1)アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナルエディション・イングリッシュ(Angew. Chem. Int. Ed., Eng.)、5巻、994頁(1966年)には、過酸化水素及びギ酸の共存系により3−ブテン酸を処理し、さらに塩酸を作用させることにより、4−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オンを製造する方法が開示され、(2)WO98/04543号公報には、ラクトースなどの炭水化物を塩基性条件下、過酸化水素水で処理し、その後酸処理することにより、4−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オンを製造する方法、および前記酸処理により得られる3,4−ジヒドロキシブタン酸をアセトンによりアセトニドに変換し、このケタールを塩酸で処理することにより、4−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オンを製造する方法が開示されている。(3)EP761663号公報には、4−クロロ−3−ヒドロキシブタン酸エチルを塩酸で処理し、水酸化ナトリウムで中和することにより、4−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オンを製造する方法が開示され、(4)WO99/33817号公報には、グリシドールをシアノ化し、加水分解後ラクトン化することにより、4−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オンを製造する方法などが開示されている。
【0004】
しかし、これらの方法は、いずれも溶媒として水を用いるため、その留去に多くの時間や熱エネルギーを必要とし、工業的に不利である。また、使用した酸又は塩基は中和して塩にする必要がある。さらに、4−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オンを有機溶剤で抽出することも考えられるが、4−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オンは水溶性が高いため、抽出効率が悪い。従って、前記方法(1)〜(4)では、目的化合物を効率よく製造できない。さらに、前記(1)及び(2)の方法では、過酸化物を、(4)の方法ではシアノ化合物を用いており、その取り扱いに注意が必要である。
【0005】
シンレット(Synlett)、71頁(1997年)には、カルニチンを熱処理することにより、4−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オンを製造する方法が記載されている。しかし、この方法では、ジメチルスルホキシドのような高沸点の溶媒を用いる必要があり、生成物の単離が困難である。
【0006】
また、ヒドロキシラクトンとカルボン酸とのエステル、例えば、4−アシロキシ−ジヒドロフラン−2−オンの製造方法としては、カルニチンのヒドロキシル基をエステル化し、さらに環化する方法、4−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オンのヒドロキシル基をアシル化する方法などが知られている。しかし、これらの方法では、エステル化反応と環化反応とを行う必要があるだけでなく、カルニチンや4−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オンを用いているため、上述と同様の問題が生じる。
【0007】
5位に置換基を有する4−アシロキシ−ジヒドロフラン−2−オンを製造する方法として、オキシラニル基に置換基を有するエポキシカルボン酸、すなわち、4−アルキル(または、4,4−ジアルキル)−3,4−エポキシ−ブタン酸エステルを原料として用いる方法が知られている。例えば、テトラヘドロンレターズ(Tetrahedron Lett.)、30巻、2513頁(1989年)やジャーナル・オブ・ケミカルソサイエティー・パーキン・トランザクションI(J. Chem. Soc., Perkin TransI)、1巻、161頁(1973年)には、4,4−ジメチル−3,4−エポキシペンタン酸エステルをギ酸で処理することにより、4−ホルミロキシ−5,5−ジメチル−ジヒドロフラン−2−オンを製造する方法が記載されている。しかし、エポキシ環の反応性は、置換基の有無により大きく異なるため、これらの方法では、5位に置換基を有しない4−アシロキシ−ジヒドロフラン−2−オンを製造することができず、汎用性が低い。
【0008】
テトラへドロンレターズ、30巻、2513頁(1989年)には、4,4−ジメチル−3,4−エポキシペンタン酸エステルを塩酸で処理することにより、4−ヒドロキシ−5,5−ジメチルジヒドロフラン−2−オンを製造する方法が記載されている。しかし、この方法において、4位が無置換の3,4−エポキシペンタン酸エステルを原料として用いると、3−ヒドロキシ−4−クロロペンタン酸エステルが生成し、ラクトンが得られない。
【0009】
なお、テトラへドロンレターズ、47巻、7171頁(1991年)には、4−エチル−3,4−エポキシペンタン酸エステルを3%硫酸水溶液で処理することにより、4−ヒドロキシ−5−エチルジヒドロフラン−2−オンを製造する方法が記載されている。しかし、この方法では、原料であるエポキシペンタン酸エステルのエポキシ基がエチル基で置換されているため、5位に置換基を有しない4−アシロキシ−ジヒドロフラン−2−オンが得られない。また、3%硫酸水を用いるため、目的物を水層から抽出する必要があるものの、目的物は水溶性が高いため、抽出が困難である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ラクトン環のうち、環内エステル基の酸素原子と結合する炭素原子(ジヒドロフラン−2−オンの5位の炭素原子など)が無置換であるラクトンを製造できる方法を提供することにある。
【0011】
本発明の他の目的は、ヒドロキシラクトンとカルボン酸とのエステルを効率よく製造できる方法を提供することにある。
【0012】
本発明のその他の目的は、無置換のエポキシ環を有するエポキシカルボン酸又はその誘導体から、効率よくラクトンを製造できる方法を提供することにある。
【0013】
本発明の別の目的は、酸触媒を用いても、酸触媒を効率よく分離できるラクトンの製造方法を提供することにある。
【0014】
本発明のさらに別の目的は、エポキシカルボン酸又はその誘導体の光学活性を保持しつつ、ラクトンを製造できる方法を提供することにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、無置換のエポキシカルボン酸又はその誘導体を水やカルボン酸などと反応させると、ラクトンを製造できることを見いだし、本発明を完成した。
【0016】
すなわち、本発明のラクトンの製造方法では、下記式(1)で表されるエポキシカルボン酸又はその誘導体と、下記式(2)で表される化合物とを反応させ、下記式(3)で表されるラクトンを製造する。
【0017】
【化2】
【0018】
(式中、Aは、C1-3アルキレン基を示し、Bは水素原子又はアシル基を示す。R1は、水素原子、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示す)
前記反応は、スルホン酸基を有する酸触媒(固体酸触媒など)の存在下で行ってもよく、反応系は不均一であってもよい。酸触媒の割合は、エポキシカルボン酸又はその誘導体(1)1モルに対して、例えば、0.05〜1当量程度である。なお、エポキシカルボン酸又はその誘導体(1)において、エポキシ環のうち、基Aに結合する炭素原子は不斉炭素であってもよく、エポキシカルボン酸又はその誘導体(1)は、光学活性なエポキシカルボン酸又はその誘導体(1)であってもよい。
【0019】
【発明の実施の形態】
[エポキシカルボン酸又はその誘導体(1)]
エポキシカルボン酸又はその誘導体としては、前記式(1)で表されるようなエポキシ環に置換基を有していないエポキシカルボン酸又はその誘導体が使用できる。本発明では、無置換のエポキシカルボン酸又はその誘導体と化合物(2)とを反応させることにより、ラクトンを製造できる。
【0020】
式(1)において、アルキレン基Aは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのC1-3アルキレン基である。好ましいアルキレン基Aは、メチレン基、エチレン基など(特に、メチレン基)である。
【0021】
R1の炭化水素基には、鎖状脂肪族炭化水素基(直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基など)、脂環族炭化水素基が含まれる。
【0022】
飽和の鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状のC1-10アルキル基(好ましくはC1-6アルキル基、特にC1-4アルキル基)が挙げられる。
不飽和の鎖状炭化水素基には、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基などの直鎖状又は分岐鎖状のC2-6アルケニル基、エチニル基、メチルエチニル基などのC2-6アルキニル基などが含まれる。
【0023】
飽和の脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロC3-10アルキル基などが例示できる。
不飽和の脂環族炭化水素基には、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基などのシクロC4-10アルケニル基が含まれる。
【0024】
好ましいR1は、鎖状脂肪族炭化水素基、特に直鎖状又は分岐鎖状のC1-6アルキル基(例えば、C1-4アルキル基)である。
【0025】
好ましいエポキシカルボン酸及びその誘導体としては、3,4−エポキシブタン酸、4,5−エポキシペンタン酸、5,6−エポキシヘキサン酸、又はそれらのエステルなどが挙げられ、特に3,4−エポキシブタン酸又はそのエステル(3,4−エポキシブタン酸メチル、3,4−エポキシブタン酸エチル、3,4−エポキシブタン酸プロピル、3,4−エポキシブタン酸ブチルなどの3,4−エポキシブタン酸C1-6アルキルエステル(特に、C1-4アルキルエステル)など)が好ましい。
【0026】
前記エポキシカルボン酸及びその誘導体は、ラセミ体であってもよく、光学活性体であってもよい。例えば、前記エポキシカルボン酸(又はその誘導体)において、エポキシ環のうち、基Aに結合する炭素原子は不斉炭素であってもよく、エポキシカルボン酸(又はその誘導体)は、この不斉炭素に起因する光学活性なエポキシカルボン酸(又はその誘導体)であってもよい。このような光学活性なエポキシカルボン酸(又はその誘導体)を用いても、光学活性を保持しつつラクトンを製造できる。例えば、前記式(3)において、基BOが結合する炭素原子が不斉炭素である光学活性なラクトンを製造できる。
【0027】
[化合物(2)]
前記式(2)において、基Bは、水素原子、脂肪族アシル基(ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基などの炭素数が1〜6程度(好ましくは1〜4程度)の飽和アシル基;(メタ)アクリロイル基、プロペニルカルボニル基、ブテニルカルボニル基、ペンテニルカルボニル基などの炭素数が3〜6程度の不飽和アシル基など)、芳香族アシル基(ベンゾイル基、ナフトイル基などの炭素数が7〜13程度の芳香族アシル基)などである。
【0028】
式(2)で表される化合物としては、水、カルボン酸などが含まれる。カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸などの炭素数が1〜6程度(好ましくは1〜4程度)の脂肪族飽和カルボン酸;(メタ)アクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸などの炭素数が3〜6程度の脂肪族不飽和カルボン酸;安息香酸、ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。なお、化合物(2)は、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【0029】
化合物(2)の使用量は、エポキシカルボン酸又はその誘導体(1)1モルに対して、例えば、0.5〜100当量程度、好ましくは0.8〜50当量程度(例えば、0.8〜10当量程度)、さらに好ましくは1〜30当量程度(例えば、1〜4当量程度)、特に1〜15当量程度(例えば、1〜2当量程度)である。なお、本発明では、後述するように、酸触媒(H型陽イオン交換樹脂など)を用いてもよい。H型陽イオン交換樹脂は、イオン交換樹脂の性状により、水やカルボン酸を含有している場合がある。本発明では、イオン交換樹脂に含まれる水やカルボン酸の量は、前記化合物(2)の使用量に含めない。
【0030】
[酸触媒]
前記エポキシカルボン酸又はその誘導体(1)と、化合物(2)との反応において、特定の酸触媒を用いてもよい。特定の酸触媒の存在下で反応させると、エポキシ環にアルキル基が置換していないエポキシカルボン酸又はその誘導体(1)を用いても、効率よくラクトン(3)を製造できる。
【0031】
酸触媒としては、ラクトン(3)の生成を促進する種々の酸、例えば、解離性ハロゲン原子を含まない酸(スルホン酸基を有する酸、硝酸、トリハロ酢酸(トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸)など)が使用できる。好ましい酸触媒は、スルホン酸基を有する酸である。
【0032】
スルホン酸基を有する酸には、無機酸類、有機スルホン酸類、スルホン酸基を有する固体酸(前記無機酸類及びスルホン酸類を適当な担体(シリカゲル、アルミナなど)に担持した酸、スルホン酸基を有する高分子など)が含まれる。
【0033】
無機酸類には、硫酸、無水硫酸(三酸化硫黄)、発煙硫酸、ピロ硫酸などが含まれる。
【0034】
有機スルホン酸類としては、芳香族スルホン酸(ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸など)、脂肪族スルホン酸(メタンスルホン酸、エタンスルホン酸など)が挙げられる。
【0035】
スルホン酸基を有する高分子は、H型陽イオン交換樹脂から選択でき、例えば、スルホン酸基を有するスチレン系樹脂(例えば、スルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体)、スルホン酸基を有するフッ素樹脂(例えば、スルホン酸基を有するポリテトラフルオロエチレン(ナフィオン−H(Nafion-H)(du Pont社製)など))などが挙げられる。なお、スルホン酸基を有する高分子は、一部のスルホン酸基が塩を形成していてもよい。また、スルホン酸基を有する高分子は、ポーラス型であってもよく、ゲル型であってもよい。
前記酸触媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
【0036】
酸触媒は、不均一反応系を形成してもよい。不均一反応系を形成する場合、酸触媒としては、イオン交換樹脂などの固体酸触媒が使用できる。このような酸触媒を用いると、ラクトン(3)の製造後、濾過等により簡便に酸触媒を除去でき、作業効率を向上できる。
【0037】
酸触媒の量は、エポキシカルボン酸(又はその誘導体)1モルに対して、例えば、0.001〜100当量程度、好ましくは0.01〜10当量程度、さらに好ましくは0.05〜4当量程度(特に0.05〜1当量程度)である。
【0038】
また、酸触媒の量は、化合物(2)1モルに対して、例えば、0.001〜1当量程度、好ましくは0.01〜0.5当量程度、さらに好ましくは0.05〜0.3当量程度であってもよい。
【0039】
反応温度は、ラクトンの生成速度、原料(エポキシカルボン酸又はその誘導体)や生成物(ラクトン)の種類や安定性などに応じて選択でき、例えば、10〜150℃程度、好ましくは30〜120℃程度の範囲から選択できる。
【0040】
反応は、常圧下又は減圧下(例えば、0.1〜50kPa程度、好ましくは0.1〜13kPa程度)で行うことが多い。また、操作上の理由により、加圧下で反応してもよい。
【0041】
エポキシカルボン酸又はその誘導体(1)と化合物(2)との反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなど)、エーテル系溶媒(例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなど)、ニトリル類(例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリルなど)、スルホキシド系溶媒(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、スルホラン類(スルホランなど)、エステル系溶媒(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、アミド系溶媒(例えば、ジメチルホルムアミドなど)、アルコール系溶媒(メタノール、エタノール、プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール、t−ブタノールなど)、脂肪族炭化水素系溶媒(ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなど)、芳香族炭化水素系溶媒(ベンゼン、トルエン、キシレンなど)、ハロゲン化炭化水素系溶媒(例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなど)、高沸点溶媒(ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなど)が使用できる。溶媒は単独で又は二種以上混合して使用してもよい。なお、溶媒は、反応の副生成物(R1OHで表される化合物)と共沸可能な溶媒であってもよい。
【0042】
溶媒の使用量は、特に制限されないが、反応成分を溶解又は分散可能であり、かつ経済性などを損なわない程度の量であってもよい。溶媒の使用量は、エポキシカルボン酸(又はその誘導体)(1)及び化合物(2)の総量100重量部に対して、例えば、0〜100,000重量部程度、好ましくは10〜10,000重量部程度の範囲から選択できる。
【0043】
反応は、ヘリウムや窒素などの反応に不活性なガス雰囲気下で行ってもよく、空気雰囲気下で行ってもよい。
また、反応は、バッチ式、セミバッチ式、及び連続式のいずれの方式で行ってもよい。なお、酸触媒として固体酸(特に、H型陽イオン交換樹脂)を用いる場合、管型反応器を備えた流通式の反応装置を用いてもよい。
【0044】
生成したラクトンは、必要に応じて慣用の分離精製手段(中和、抽出、蒸留、精留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーを用いた分離など)により精製してもよい。
【0045】
このようにして得られたラクトンは、機能性材料、または医薬もしくは農薬の中間体などの原料として使用できる。特に、ラクトン環のうち、環内エステル基の酸素原子と結合する炭素原子(ジヒドロフラン−2−オンの5位の炭素原子など)が無置換であるため、高機能性材料(側鎖を有しない線状高分子など)の原料として有用である。
【0046】
【発明の効果】
本発明では、無置換のエポキシ環を有するエポキシカルボン酸又はその誘導体を用いてラクトンを製造しているため、利用価値の高いラクトンを製造できる。また、エポキシカルボン酸又はその誘導体をカルボン酸と反応させることができるため、ヒドロキシラクトンとカルボン酸とのエステルを製造できる。特に、酸触媒の存在下で反応させると、ラクトンを効率よく製造できる。また、光学活性なエポキシカルボン酸を用いても、エポキシカルボン酸の光学活性を保持しつつ、ラクトンを製造できる。
【0047】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0048】
なお、実施例で得られた化合物のNMRスペクトルは、500MHz 1H−NMR測定装置(ブルッカー(Bruker)社製「AM500」、内部標準=テトラメチルシラン(TMS))を用いて測定した。
【0049】
また、実施例で得られた化合物の収率(3,4−エポキシブタン酸エチル基準)は、ガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製、「GC12A」)により求めた。なお、ガスクロマトグラフィーの条件は下記の通りである。
【0050】
充填剤:5%シリコンGEXE−60をクロモソルブW(AW)(60〜80メッシュ)に担持した充填剤
カラム長:2m
カラム温度:100℃〜200℃(昇温速度=10℃/分)
移動層:窒素
検知器:FID
実施例で得られた化合物の旋光度は、旋光計(日本分光(株)製「DIP−370型旋光計」、測定波長=589nm(ナトリウムD線)、溶媒=アセトン、測定温度=20℃)により求めた。
なお、実施例では、予めモレキュラーシーブス4Aで乾燥した酢酸を用いた。
【0051】
実施例1(硫酸触媒による4−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オンの製造)
3,4−エポキシブタン酸エチル0.534g、水0.155g、硫酸0.061gをアセトン5mLに溶解した。この溶液をなす型フラスコ(容量25mL)に入れ、窒素雰囲気下、3時間加熱還流した。
【0052】
反応終了後、反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣に2−プロパノール5mLおよび炭酸カリウム0.086gを加え、不溶物をろ過により除去した。ろ液を濃縮し、粗4−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オン0.377gを得た。
4−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オンの収率は86モル%であり、主な副生成物は5H−フラン−2−オン(収率5モル%)であった。
【0053】
4−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オンの1H−NMRスペクトル(CDC13):δ 2.53(td,J=1.0,17.9Hz,1H),2.76(dd,J=17.9,6.1Hz,1H),4.30(d,J=10.3Hz,1H),4.42(dd,J=10.3,4.5Hz,1H),4.6−4.7(m,1H).
【0054】
実施例2(H型陽イオン交換樹脂触媒による4−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オンの製造)
硫酸に代えて、H型陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製「ダイヤイオンRCP160M」)0.66g用い、8時間反応させる以外は、実施例1と同様にした。
反応終了後、イオン交換樹脂を濾過により除去し、ろ液を濃縮することにより粗4−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オン0.367gを得た。
4−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オンの収率は86モル%であり、主な副生成物は5H−フラン−2−オン(収率5モル%)であった。
【0055】
実施例3(硫酸触媒による4−アセトキシ−ジヒドロフラン−2−オンの製造)
3,4−エポキシブタン酸エチル0.488g、酢酸0.492g、硫酸0.055gをなす型フラスコ(容量25mL)に入れ、混合物を窒素雰囲気下、60℃で1.5時間加熱した。
【0056】
反応終了後、反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣に2−プロパノール5mLを加えた。さらに氷冷しながら、炭酸カリウム0.078gを加え、不溶物をろ過により除去した。ろ液を濃縮し、粗4−アセトキシ−ジヒドロフラン−2−オン0.435gを得た。
【0057】
4−アセトキシ−ジヒドロフラン−2−オンの収率は58モル%であり、主な副生成物は3−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン(収率31モル%)であった。
【0058】
4−アセトキシ−ジヒドロフラン−2−オンの1H−NMRスペクトル(CDC13);δ 2.10(s,3H),2.62(d,J=18.3Hz,1H),2.85(dd,J=18.3,6.7Hz,1H),4.37(d,J=11.0Hz,1H),4.50(dd,J=11.0,4.8Hz,1H),5.4(m,1H).
【0059】
実施例4(H型陽イオン交換樹脂触媒による4−アセトキシ−ジヒドロフラン−2−オンの製造)
H型陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製「ダイヤイオンRCP160M」)0.59gを触媒として用い、反応温度を90℃、反応時間を4時間とする以外は、実施例3と同様に反応した。なお、前記H型陽イオン交換樹脂は、樹脂中の可溶性成分を酢酸で置換してから用いた。
【0060】
反応終了後、イオン交換樹脂をろ過により除去し、ろ液を濃縮することにより粗4−アセトキシ−ジヒドロフラン−2−オン0.379gを得た。
4−アセトキシ−ジヒドロフラン−2−オンの収率は55モル%であり、主な副生成物は3−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン(収率11モル%)、及び5H−フラン−2−オン(収率4モル%)であった。
【0061】
実施例5(光学活性な4−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オンの製造)
エポキシブタン酸エステルとして3(S),4−エポキシブタン酸エチル(光学純度98%e.e.)を用いる以外は、実施例2と同様にした。
得られた4(S)−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−2−オンの旋光度は、[α]D 20=−86.4°(濃度c=0.843g/100ml、メタノール溶液)であった。
【0062】
比較例1(触媒の非存在下での4−アセトキシ−ジヒドロフラン−2−オンの製造)
3,4−エポキシブタン酸エチル0.514g、酢酸0.251gをアセトン5mLに溶解した。この溶液をなす型フラスコ(容量20mL)に入れ、窒素雰囲気下で1時間加熱還流した。
この混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応は全く進行していなかった。
【0063】
比較例2(塩酸触媒)
3,4−エポキシブタン酸エチル0.511g、濃塩酸0.463gをエタノール5mLに溶解した。この溶液をなす型フラスコ(容量25mL)に入れ、窒素雰囲気下、2時間加熱還流した。
【0064】
反応終了後、反応混合物を濃縮し、0.590gの残渣を得た。この残渣をガスクロマトグラフィーおよび1H−NMRにより分析したところ、残渣には、4−クロロ−3−ヒドロキシブタン酸エチルが収率90モル%で含まれていた。
Claims (8)
- スルホン酸基を有する酸触媒の存在下、エポキシカルボン酸又はその誘導体(1)と式(2)の化合物とを反応させる請求項1記載の製造方法。
- 不均一な反応系で行う請求項2記載の製造方法。
- 固体酸触媒を用いる請求項2又は3記載の製造方法。
- 酸触媒の割合が、エポキシカルボン酸又はその誘導体(1)1モルに対して、0.05〜1当量である請求項2〜4のいずれかの項に記載の製造方法。
- R1が直鎖状又は分岐鎖状のC1−6アルキル基であり、Aがメチレン基である請求項1〜5のいずれかの項に記載の製造方法。
- エポキシ環のうち、基Aに結合する炭素原子が不斉炭素である光学活性なエポキシカルボン酸又はその誘導体(1)を用いる請求項1〜6のいずれかの項に記載の製造方法。
- 溶媒の非存在下、又はケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル類、スルホキシド系溶媒、スルホラン類、エステル系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ポリエチレングリコール、及びシリコーンオイルからなる群から選択された少なくとも一種の溶媒の存在下、エポキシカルボン酸又はその誘導体(1)と式(2)の化合物とを反応させる請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
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