KR102640902B1 - 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 이용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법 - Google Patents
테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 이용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102640902B1 KR102640902B1 KR1020210152362A KR20210152362A KR102640902B1 KR 102640902 B1 KR102640902 B1 KR 102640902B1 KR 1020210152362 A KR1020210152362 A KR 1020210152362A KR 20210152362 A KR20210152362 A KR 20210152362A KR 102640902 B1 KR102640902 B1 KR 102640902B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- diester
- alcohol
- tetrahydrofuran
- separating
- producing
- Prior art date
Links
- CWZQRDJXBMLSTF-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)O1 CWZQRDJXBMLSTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 39
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 16
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N heptadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002199 base oil Substances 0.000 claims description 11
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- FIPPFBHCBUDBRR-UHFFFAOYSA-N henicosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO FIPPFBHCBUDBRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IRHTZOCLLONTOC-UHFFFAOYSA-N hexacosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO IRHTZOCLLONTOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BTFJIXJJCSYFAL-UHFFFAOYSA-N icosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO BTFJIXJJCSYFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XGFDHKJUZCCPKQ-UHFFFAOYSA-N nonadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCO XGFDHKJUZCCPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- REIUXOLGHVXAEO-UHFFFAOYSA-N pentadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCO REIUXOLGHVXAEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- TYWMIZZBOVGFOV-UHFFFAOYSA-N tetracosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO TYWMIZZBOVGFOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- REZQBEBOWJAQKS-UHFFFAOYSA-N triacontan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO REZQBEBOWJAQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PKBSGDQYUYBUDY-UHFFFAOYSA-N 1-nonacosanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO PKBSGDQYUYBUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QOEHNLSDMADWEF-UHFFFAOYSA-N I-Dotriacontanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO QOEHNLSDMADWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ULCZGKYHRYJXAU-UHFFFAOYSA-N heptacosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO ULCZGKYHRYJXAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 claims description 7
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 7
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 6
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CNNRPFQICPFDPO-UHFFFAOYSA-N octacosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO CNNRPFQICPFDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 claims description 6
- 229960002666 1-octacosanol Drugs 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CFOQKXQWGLAKSK-KTKRTIGZSA-N (13Z)-docosen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCCO CFOQKXQWGLAKSK-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 4
- 229940043348 myristyl alcohol Drugs 0.000 claims description 4
- 229940087291 tridecyl alcohol Drugs 0.000 claims description 4
- CFOQKXQWGLAKSK-UHFFFAOYSA-N 13-docosen-1-ol Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCCO CFOQKXQWGLAKSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 claims description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 50
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N docosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N undecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCO KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FRDAATYAJDYRNW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-3-pentanol Chemical compound CCC(C)(O)CC FRDAATYAJDYRNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229960000735 docosanol Drugs 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 3
- LBIYNOAMNIKVKF-FPLPWBNLSA-N palmitoleyl alcohol Chemical group CCCCCC\C=C/CCCCCCCCO LBIYNOAMNIKVKF-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 3
- LBIYNOAMNIKVKF-UHFFFAOYSA-N palmitoleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCO LBIYNOAMNIKVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 229940057402 undecyl alcohol Drugs 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 2
- 239000005968 1-Decanol Substances 0.000 description 1
- 229940094997 1-tetracosanol Drugs 0.000 description 1
- ACUZDYFTRHEKOS-SNVBAGLBSA-N 2-Decanol Natural products CCCCCCCC[C@@H](C)O ACUZDYFTRHEKOS-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEGNXMUWVCVSSQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-en-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=CO JEGNXMUWVCVSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013520 petroleum-based product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/16—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
- C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
- C10M105/32—Esters
- C10M105/36—Esters of polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 이용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법을 개시한다. 본 발명에 따른 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법은 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA)을 산촉매 하에서 지방족 알코올과 에스터화(esterification) 반응시켜 아래 구조식 1로 표시되는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 포함하는 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 혼합용액에서 미반응 지방족 알코올을 분리하여 정제된 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 얻는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 이용하여 윤활기유로서 사용할 수 있는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법에 관한 것이다.
윤활기유는 원유 정제 후 수첨 반응 공정을 거쳐 제조하는 것으로 윤활유 완제품의 80% 이상을 차지하는 기초 원료이다. 첨가제와 섞어 자동차, 선박 및 산업용 윤활유 완제품을 만드는 데 쓰인다.
한편 종래 근간을 이루었던 석유계 공급원료는 최근 들어 기후 온난화 등 환경문제의 위협으로 인하여, 석유를 기반으로 한 제품에 대한 대안으로서 바이오매스 공급원료가 주목 받고 있다.
한국공개특허 10-2015-0138693는 바이오매스-유래 지방산으로부터 드릴링 유체 및 윤활기유를 제조하는 방법을 개시한다.
종래의 윤활기유의 제조방법은 바이오매스 유래 공급원료를 다양하게 사용하지 아니하는 문제점이 있었다. 따라서 석유계 공급원료를 대체할 수 있는 바이오매스 유래 화학 물질로부터 윤활기유를 생산하기 위한 친환경적이고 효율적인 다양한 경로를 개발하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 사용하여 윤활기유로서 사용이 가능한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 연속 공정을 사용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법의 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응물인 지방족 알코올의 상(phase)에 따른 적합한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법을 제공하는 것이다.
재생 방법을 제공하는 것이다. .
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA)을 산촉매 하에서 지방족 알코올과 에스터화(esterification) 반응시켜 아래 구조식 1로 표시되는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 포함하는 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 및
상기 제1 혼합용액에서 미반응 지방족 알코올을 분리하여 정제된 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 얻는 단계;를
포함하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법을 제공할 수 있다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 각각 C2 내지 C34의 알킬기 또는 C3 내지 C34의 알케닐기 일 수 있다.
또한 R1은 각각 C4 내지 C20의 알킬기 또는 C4 내지 C20의 알케닐기일 수 있다.
또한 상기 에스터화 반응이 130 내지 170℃에서 수행될 수 있다.
또한 상기 에스터화 반응에서, 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산과 상기 지방족 알코올의 몰비(molar ratio)는 1:2 내지 1:6 일 수 있다.
또한 상기 산촉매가 Amberlyst, H-beta zeolite, Montrollinite, MOF-808-SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터가 윤활기유에 사용될 수 있다.
또한 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이 상기 에스터화 반응이 수행되는 중에 상기 제1 혼합용액으로부터 물을 분리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, (a) 제1 반응장치가 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA)을 산촉매 하에서 지방족 알코올과 에스터화(esterification) 반응시켜 아래 구조식 1로 표시되는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터을 포함하는 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 및
(b) 제1 분리장치가 상기 제1 반응장치로부터 상기 제1 혼합용액을 공급받아 미반응 지방족 알코올을 분리하여 정제된 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 얻는 단계;를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 각각 C2 내지 C34의 알킬기 또는 C3 내지 C34의 알케닐기 일 수 있다.
또한 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이 연속공정으로 수행될 수 있다.
또한 상기 지방족 알코올이 상온(25℃)에서 액체 상태일 수 있다.
또한 상온에서 액체상태인 상기 지방족 알코올이 tert-부틸알코올, tert-아밀알코올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 펠라르곤알코올, 1-데칸올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 팔미톨레일 및 올레일알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 단계(b)의 분리가 감압 증류(vacuum distillation)에 의하여 수행될 수 있다.
또한 단계(b)의 분리된 미반응 지방족 알코올이 단계(a)에 공급되어 재사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, (1) 제1 반응장치가 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA)를 산촉매 하에서 지방족 알코올과 에스터화(esterification) 반응시켜 생성된 아래 구조식 1로 표시되는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 포함하는 제1' 혼합용액을 제조하는 단계; 및
(2) 제1 분리장치가 상기 제1 반응장치로부터 상기 제1' 혼합용액을 공급받고 상기 제1' 혼합용액에 비용매를 혼합하여 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 침전시켜 상기 비용매에 용해된 미반응 알코올을 포함하는 제2' 혼합용액과 침전된 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터로 분리하는 단계; 를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 각각 C2 내지 C34의 알킬기 또는 C3 내지 C34의 알케닐기 일 수 있다.
또한 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법의 제조 및 분리 정제 방법이 연속공정으로 수행될 수 있다.
또한 상기 지방족 알코올이 상온(25℃)에서 고체 상태일 수 있다.
또한 상온에서 고체상태인 상기 지방족 알코올이 트리데실알코올, 미리스틸알코올, 펜타데실알코올, 세틸알코올, 헵타데실알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 노나데실알코올, 아라키딜알코올, 헤네이코실알코올, 베헤닐알코올, 에루실알코올, 리그노세릴알코올, 세릴알코올, 1-헵타코사놀, 몬타닐알코올, 1 -노나코사놀, 미리실알코올, 1-도트리아콘탄올 및 게딜알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 상기 비용매가 에탄올 및 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이 단계(2) 후에, (3) 제2 분리장치가 제1 분리장치로부터 상기 제2' 혼합용액을 공급받고, 단계(1)의 지방족 알코올 및 단계(2)의 비용매로 재사용하기 위해 상기 제2' 혼합용액을 비용매와 미반응 지방족 알코올로 분리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한 단계(3)의 분리가 감압증류(vacuum distillation)에 의해 수행될 수 있다.
본 발명은 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 사용하여 윤활기유로서 사용이 가능한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법을 제공할 수 있다. 하는 것이다.
또한 본 발명은 연속 공정을 사용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법의 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 반응물인 지방족 알코올의 상(phase)에 따른 적합한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법을 제공할 수 있다.
도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 THFDCA와 1-hexanol(C6)(1-octanol(C8))을 원료로 사용하여 FDCA C6(C8) 디에스터를 제조하고 분리 정제하는 연속식 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 THFDCA와 1-hexadecanol(C16) (1-octadecanol(C18))를 원료로 사용하여 FDCA C16(C18) 디에스터를 제조하고 분리 정제하는 연속식 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 상온에서 찍은 실시예 1 내지 4의 디에스터의 사진을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1의 디에스터의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 2의 디에스터의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 3의 디에스터의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 4의 디에스터의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 1은 THFDCA와 1-hexanol(C6)(1-octanol(C8))을 원료로 사용하여 FDCA C6(C8) 디에스터를 제조하고 분리 정제하는 연속식 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 THFDCA와 1-hexadecanol(C16) (1-octadecanol(C18))를 원료로 사용하여 FDCA C16(C18) 디에스터를 제조하고 분리 정제하는 연속식 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 상온에서 찍은 실시예 1 내지 4의 디에스터의 사진을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1의 디에스터의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 2의 디에스터의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 3의 디에스터의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 4의 디에스터의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 “다른 구성요소 상에", "다른 구성요소 상에 형성되어", "다른 구성요소 상에 위치하여"또는 "다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여 있거나 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 이용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA)을 산촉매 하에서 지방족 알코올과 에스터화(esterification) 반응시켜 아래 구조식 1로 표시되는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 포함하는 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 혼합용액에서 미반응 지방족 알코올을 분리하여 정제된 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 얻는 단계;를 포함하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법을 제공할 수 있다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 각각 C2 내지 C34의 알킬기 또는 C3 내지 C34의 알케닐기, 바람직하게는 C4 내지 C20의 알킬기 또는 C4 내지 C20의 알케닐기일 수 있다.
또한 상기 에스터화 반응이 130 내지 170℃에서 수행될 수 있다.
또한 상기 에스터화 반응이 130 내지 170℃, 바람직하게는 140 내지 160℃, 보다 바람직하게는 145 내지 155℃에서 수행될 수 있다. 상기 반응온도가 130℃ 미만일 경우에는 에스터화 반응을 일으키기 충분치 않은 온도이므로 바람직하기 않고, 170℃을 초과하는 경우에는 에스터화 반응 이외에 탄화반응이 일어나므로 바람직하지 않다.
또한 상기 에스터화 반응에서, 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산과 상기 지방족 알코올의 몰비(molar ratio)는 1:2 내지 1:6, 바람직하게는 1:3 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1:3.5 내지 1:4.5일 수 있다. 상기 몰비가 1:2 미만일 경우에는 디에스터가 생성되지 않는 몰 비율이므로 바람직하기 않고, 1:6을 초과하는 경우에는 지방족 알코올이 에스터화 반응 이외에 부반응을 일으킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한 상기 산촉매가 Amberlyst, H-beta zeolite, Montrollinite, MOF-808-SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터가 윤활기유에 사용될 수 있다.
또한 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이 상기 에스터화 반응이 수행되는 중에 상기 제1 혼합용액으로부터 물을 분리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, (a) 제1 반응장치가 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA)을 산촉매 하에서 지방족 알코올과 에스터화(esterification) 반응시켜 아래 구조식 1로 표시되는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터을 포함하는 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 및
(b) 제1 분리장치가 상기 제1 반응장치로부터 상기 제1 혼합용액을 공급받아 미반응 지방족 알코올을 분리하여 정제된 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 얻는 단계;를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 각각 C2 내지 C34의 알킬기 또는 C3 내지 C34의 알케닐기 일 수 있다.
또한 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이 연속공정으로 수행될 수 있다.
또한 상기 지방족 알코올이 상온(25℃)에서 액체 상태일 수 있다.
또한 상온에서 액체상태인 상기 지방족 알코올이 tert-부틸알코올, tert-아밀알코올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 펠라르곤알코올, 1-데칸올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 팔미톨레일 및 올레일알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 단계(b)의 분리가 감압 증류(vacuum distillation)에 의하여 수행될 수 있다.
또한 단계(b)의 분리된 미반응 지방족 알코올이 단계(a)에 공급되어 재사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, (1) 제1 반응장치가 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA)를 산촉매 하에서 지방족 알코올과 에스터화(esterification) 반응시켜 생성된 아래 구조식 1로 표시되는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 포함하는 제1' 혼합용액을 제조하는 단계; 및
(2) 제1 분리장치가 상기 제1 반응장치로부터 상기 제1' 혼합용액을 공급받고 상기 제1' 혼합용액에 비용매를 혼합하여 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 침전시켜 상기 비용매에 용해된 미반응 알코올을 포함하는 제2' 혼합용액과 침전된 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터로 분리하는 단계; 를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 각각 C2 내지 C34의 알킬기 또는 C3 내지 C34의 알케닐기 일 수 있다.
또한 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법의 제조 및 분리 정제 방법이 연속공정으로 수행될 수 있다.
또한 상기 지방족 알코올이 상온(25℃)에서 고체 상태일 수 있다.
또한 상온에서 고체상태인 상기 지방족 알코올이 트리데실알코올, 미리스틸알코올, 펜타데실알코올, 세틸알코올, 헵타데실알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 노나데실알코올, 아라키딜알코올, 헤네이코실알코올, 베헤닐알코올, 에루실알코올, 리그노세릴알코올, 세릴알코올, 1-헵타코사놀, 몬타닐알코올, 1 -노나코사놀, 미리실알코올, 1-도트리아콘탄올 및 게딜알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 상기 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 비용매가 에탄올, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이 단계(2) 후에, (3) 제2 분리장치가 제1 분리장치로부터 상기 제2' 혼합용액을 공급받고, 단계(1)의 지방족 알코올 및 단계(2)의 비용매로 재사용하기 위해 상기 제2' 혼합용액을 비용매와 미반응 지방족 알코올로 분리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한 단계(3)의 분리가 감압증류(vacuum distillation)에 의해 수행될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: THFDCA/C6 diester
아래 반응 스킴 1을 참고하면, 1000 ml 둥근 플라스크에 110 g의 THFDCA, 280 g의 1-hexanol과 5.5 g의 Amberlyst-15 촉매를 넣어주고 100 ml의 cyclohexane을 reflux 용매로 넣어준다. 이 때, THFDCA과 1-hexanol의 몰 비율은 1:4이다. 반응물과 촉매가 담긴 플라스크를 Dean-Stark 장치에 연결하여 주고 150 ℃에서 48시간동안 반응을 실시해준다. 반응이 끝난 플라스크를 상온으로 식혀준 다음, 다른 용기로 따라내면서 촉매를 분리해주고, 분리된 생성물은 vacuum distillation을 활용하여 1-hexanol을 제거해주어 diester를 얻는다.
여기서 THFDCA는 FDCA보다 반응온도에서 지방성 알코올에 대해서 용해도가 높기 때문에, 브륀스테드 산촉매를 활용하여 120-150℃에서 반응을 실시하여 diester를 얻을 수 있다. 이 때, 에스터화 반응은 가역탈수반응이기 때문에, Dean-Stark 장치를 활용해 물을 제거해 주면서 반응하면 최대 수율의 diester를 얻을 수 있었다.
[반응 스킴 1]
실시예 2: THFDCA/C8 diester
1000 ml 둥근 플라스크에 100 g의 THFDCA, 325 g의 1-octanol과 5 g의 Amberlyst-15 촉매를 넣어주고 100 ml의 cyclohexane을 reflux 용매로 넣어준다. 이 때, THFDCA과 1-octanol의 몰 비율은 1:4이다. 반응물과 촉매가 담긴 플라스크를 Dean-Stark 장치에 연결하여 주고 150 ℃에서 48시간동안 반응을 실시해준다. 반응이 끝난 플라스크를 상온으로 식혀준 다음, 다른 용기로 따라내면서 촉매를 분리해주고, 분리된 생성물은 vacuum distillation을 활용하여 1-octanol을 제거해주어 diester를 얻는다.
실시예 3: THFDCA/C16 diester
1000 ml 둥근 플라스크에 65 g의 THFDCA, 393 g의 hexadecanol과 3.25 g의 Amberlyst-15 촉매를 넣어주고 100 ml의 cyclohexane을 reflux 용매로 넣어준다. 이 때, THFDCA과 hexadecanol의 몰 비율은 1:4이다. 반응물과 촉매가 담긴 플라스크를 Dean-Stark 장치에 연결하여 주고 150 ℃에서 48시간동안 반응을 실시해준다. 반응이 끝난 플라스크의 열을 식혀주되 생성물이 고체로 변하기 전에 생성물을 다른 용기에 따라내면서 촉매를 분리한다.
분리된 생성물에 500 ml의 ethanol을 넣고 열을 가하여 생성물과 미반응 hexadecanol이 잘 용해되도록 한다. 그 후, 상온에서 식혀주면 diester가 석출된다. 이를 vacuum filtration을 활용하여 diester를 얻는다. 이때, diester의 순도를 높이기 위해서 ethanol로 처리하는 과정을 3회정도 실시해준다.
실시예 4: THFDCA/C18 diester
1000 ml 둥근 플라스크에 60 g의 THFDCA, 405 g의 octadecanol과 3.25 g의 Amberlyst-15 촉매를 넣어주고 100 ml의 cyclohexane을 reflux 용매로 넣어준다. THFDCA과 octadecanol의 몰 비율은 1:4이다. 반응물과 촉매가 담긴 플라스크를 Dean-Stark 장치에 연결하여 주고 150 ℃에서 48시간동안 반응을 실시해준다. 반응이 끝난 플라스크의 열을 식혀주되 생성물이 고체로 변하기 전에 생성물을 다른 용기에 따라내면서 촉매를 분리한다.
분리된 생성물에 500ml의 ethanol을 넣고 열을 가하여 생성물과 미반응 octadecanol이 잘 용해되도록 한다. 그 후, 상온에서 식혀주면 diester가 석출된다. 이를 vacuum filtration을 활용하여 diester를 얻는다. 이때, diester의 순도를 높이기 위해서 ethanol로 처리하는 과정을 3회정도 실시해준다.
[기질 및 탄소 길이에 따른 윤활기유 생산]
실시예 5: Hexanol 사용
도 1은 THFDCA와 1-hexanol(C6)(1-octanol(C8))을 원료로 사용하여 THFDCA C6(C8) 디에스터를 제조하고 분리 정제하는 연속식 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다. 또한 표 1은 지방족 알코올의 녹는점을 정리한 표이다. 도 1과 표 1을 참고하면, THFDCA과 hexanol을 연속식 제1 반응기에서 산촉매 Amberlyst-15 하에서 반응을 실시하여 diester를 합성하고, 제1 분리장치에서 diester와 hexanol을 감압증류 방법으로 분리하여 dister를 얻고 hexanol은 recycle해준다.
실시예 6: octanol 사용
Hexanol 대신에 octanol를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7: hexadecanol (C16) 사용
도 2는 THFDCA와 1-hexadecanol(C16) (1-octadecanol(C18))를 원료로 사용하여 THFDCA C16(C18) 디에스터를 제조하고 분리 정제하는 연속식 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2와 표 1을 참고하면, THFDCA과 hexadecanol을 연속식 제1 반응장치에서 산촉매 Amberlyst-15 하에서 반응을 실시하여 디에스터(diester)를 합성하고, 제1 분리장치에서 디에스터의 비용매인 ethanol을 투입하여 diester만 침전시켜서 diester를 여과하여 분리해준다. 미반응 hexadecanol이 용해된 ethanol 혼합용액은 제2 분리장치에서 감압증류 방법으로 분리하여 각각 recycle 시켜준다.
실시예 8: octadecanol (C18) 사용
Hexadecanol 대신에 octadecanol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.
| 명칭 | 화학식 |
Branches
/saturation |
녹는점
(℃) |
| tert-Butyl alcohol | C4H10O | branched | 25 |
| tert-Amyl alcohol | C5H12O | branched | -9 |
| 3-Methyl-3-pentanol | C6H14O | branched | -23.6 |
| 1-hexanol | C6H14O | -45 | |
| 1-Heptanol (enanthic alcohol) | C7H16O | -34.6 | |
| 1-Octanol (capryl alcohol) | C8H18O | -16 | |
| Pelargonic alcohol (1-nonanol) | C9H20O | -6 | |
| 1-Decanol (decyl alcohol) | C10H22O | 6.4 | |
| Undecyl alcohol (1-undecanol) | C11H24O | 19 | |
| Lauryl alcohol (1-dodecanol) | C12H26O | 24 | |
| Tridecyl alcohol (1-tridecanol) | C13H28O | 32 | |
| Myristyl alcohol (1-tetradecanol) | C14H30O | 38 | |
| Pentadecyl alcohol(1-pentadecanol) | C15H32O | 42 | |
| Cetyl alcohol (1-hexadecanol) | C16H34O | 49.3 | |
| Palmitoleyl alcohol (cis-9-hexadecen-1-ol) | C16H32O | unsaturated | 0.5 |
| Heptadecyl alcohol (1- heptadecanol) | C17H36O | 54 | |
| Stearyl alcohol (1-octadecanol) | C18H38O | 59.4 | |
| Oleyl alcohol (1-octadecenol) | C18H36O | unsaturated | 15 |
| Nonadecyl alcohol (1-nonadecanol) | C19H40O | 63.3 | |
| Arachidyl alcohol (1-eicosanol) | C20H42O | 64 | |
| Heneicosyl alcohol (1-heneicosanol) | C21H44O | 68.7 | |
| Behenyl alcohol (1-docosanol) | C22H46O | 70 | |
| Erucyl alcohol (cis-13-docosen-1-ol) | C22H44O | unsaturated | 33 |
| Lignoceryl alcohol (1-tetracosanol) | C24H50O | 75 | |
| Ceryl alcohol (1-hexacosanol) | C26H54O | 80 | |
| 1-Heptacosanol | C27H56O | 63 | |
| Montanyl alcohol(1-octacosanol) | C28H58O | 83 | |
| 1-Nonacosanol | C29H60O | 84.5 | |
| Myricyl alcohol(1-triacontanol) | C30H62O | 87 | |
| 1-Dotriacontanol (Lacceryl alcohol) | C32H66O | 120 |
[시험예]
시험예 1: THFDCA 전환율, DIESTER 수율 측정
전환율 및 수율을 계산하기 위해 얻어진 생성물을 60℃로 가열한 Biorad HPX-87 컬럼과 0.6 mL/min으로 흐르는 증류수 내 0.1 wt.% 포름산의 이동상이 장착된 HPLC를 사용하여 정량하고 그 결과를 위 표 1에 나타냈다.
아래 표 2는 기질은 0.5 g, 카르복실산은 기질의 3배수(mol/mol), 촉매는 0.1 g, Reflux 용매는 cyclohexane, Dean-Stark을 사용에 따른 THFDCA 전환율, DIESTER 수율을 정리하여 나타낸 것이다.
아래 표 2에서 THFDCA과 실시예 2의 옥타놀(C8) 및 실시예 4의 옥타데카놀(C18)의 반응은 각각 실시예 1(C6) 및 실시예 3(C16)과 유사한 결과를 가질 것으로 예상되었다.
| 기질 | 알코올 | 촉매 | 반응 온도 (oC) |
반응시간 (h) | 전환율 (%) |
Diester 수율 (%) |
Diester 형태(상온) |
|
| 실시예 1a | THFDCA | Hexanol (C6) | Amberlyst-15 | 150 | 20 | >99 | 89.4 | 액체 |
| 실시예 3a | THFDCA | Hexadecanol (C16) | Amberlyst-15 | 150 | 20 | >99 | 89.7 | 고체 |
a기질: 0.5 g, 알코올: 기질의 5배수(mol/mol), 촉매: 0.1 g, 반응온도: 150 ℃, Reflux 용매: cyclohexane, Dean-Stark 반응장치 사용
시험예 2: DIESTER 형태
도 3은 상온에서 찍은 실시예 1 내지 4의 사진을 나타낸 도면이다. 도 3 및 표 2를 참고하면 합성된 THFDCA/C6, THFDCA/C8, THFDCA/C16, THFDCA/C18 diester 중 상온에서 고체상인 THFDCA/C16 diester 및 THFDCA/C18 diester을 제외하고 나머지 2개는 액체상이었다.
시험예 3: 인화점, 동점도, 점도지수, 유동점 분석
합성된 THFDCA/C6, THFDCA/C8, THFDCA/C16, THFDCA/C18 diester 중 상온에서 고체상인 THFDCA/C16 diester 및 THFDCA/C18 diester을 제외하고, 나머지 2가지 샘플을 한국석유관리원에 분석을 의뢰하여 인화점, 동점도(100 ℃), 동점도(40 ℃), 점도지수, 유동점을 분석하였고 결과는 아래 표 3에 나타내었다. 인화점은 ASTM D92-18, 동점도는 ASTM D445-19, 점도지수는 ASTM D2270-10(2016), 유동점 분석은 ASTM D97-17b에 따라 측정하였다.
| 인화점(클리브랜드개방컵) oC |
동점도(100oC) mm2/s |
동점도(40oC) mm2/s |
점도지수 |
유동점 oC |
|
| 실시예 1 | 224 | 2.280 | 7.632 | 111 | -50 미만 |
| 실시예 2 | 210 | 2.777 | 9.967 | 125 | -45 |
표 1에 따르면, 본 발명의 디에스터는 점도지수와 유동점이 항공기계 제트엔진류 성능 스펙에 적합함을 알 수 있다.
시험예 4: 핵자기 공명(NMR) 분석
수소 핵자기 공명(1H-NMR) 분석을 수행하여 합성된 디에스터의 구조를 확인하였다.
도 5는 실시예 1의 디에스터의 1H NMR(300MHz, CDCl3)의 스펙트럼으로서 합성이 맞게 되었음을 확인하였고, 또한 도 6은 실시예 2의 디에스터의 1H NMR(300MHz, CDCl3)의 스펙트럼으로서 합성이 맞게 되었음을 확인하였다.
도 7은 실시예 3의 디에스터의 1H NMR 스펙트럼으로서, 1H NMR(300MHz, CDCl3)의 스펙트럼으로서 합성이 맞게 되었음을 확인하였고, 또한 도 8은 실시예 4의 디에스터의 1H NMR(300MHz, CDCl3) 스펙트럼으로서 합성이 맞게 되었음을 확인하였다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (20)
- (1) 제1 반응장치가 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA)를 산촉매 하에서 지방족 알코올과 에스터화(esterification) 반응시켜 생성된 아래 구조식 1로 표시되는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 포함하는 제1' 혼합용액을 제조하는 단계; 및
(2) 제1 분리장치가 상기 제1 반응장치로부터 상기 제1' 혼합용액을 공급받고 상기 제1' 혼합용액에 비용매를 혼합하여 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 침전시켜 상기 비용매에 용해된 미반응 알코올을 포함하는 제2' 혼합용액과 침전된 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터로 분리하는 단계; 를
포함하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제방법:
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 각각 C2 내지 C34의 알킬기 또는 C3 내지 C34의 알케닐기이다. - 제1항에 있어서,
상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법의 제조 및 분리 정제 방법이 연속공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법. - 제1항에 있어서,
상기 지방족 알코올이 상온(25℃)에서 고체상태인 것인 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법. - 제3항에 있어서,
상온에서 고체상태인 상기 지방족 알코올이 트리데실알코올, 미리스틸알코올, 펜타데실알코올, 세틸알코올, 헵타데실알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 노나데실알코올, 아라키딜알코올, 헤네이코실알코올, 베헤닐알코올, 에루실알코올, 리그노세릴알코올, 세릴알코올, 1-헵타코사놀, 몬타닐알코올, 1 -노나코사놀, 미리실알코올, 1-도트리아콘탄올 및 게딜알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법. - 제2항에 있어서,
상기 비용매가 에탄올, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법. - 제2항에 있어서,
상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이 단계(2) 후에,
(3) 제2 분리장치가 제1 분리장치로부터 상기 제2' 혼합용액을 공급받고, 단계(1)의 지방족 알코올 및 단계(2)의 비용매로 재사용하기 위해 상기 제2' 혼합용액을 비용매와 미반응 지방족 알코올로 분리하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법. - 제6항에 있어서,
단계(3)의 분리가 감압증류(vacuum distillation)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법. - 제1항에 있어서,
R1은 각각 C4 내지 C20의 알킬기 또는 C4 내지 C20의 알케닐기인 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법. - 제1항에 있어서,
상기 에스터화 반응이 130 내지 170℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법. - 제1항에 있어서,
상기 에스터화 반응에서, 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산과 상기 지방족 알코올의 몰비(molar ratio)는 1:2 내지 1:6인 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법. - 제1항에 있어서,
상기 산촉매가 Amberlyst, H-beta zeolite, Montrollinite, MOF-808-SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법. - 제1항에 있어서,
상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터가 윤활기유에 사용되는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법. - 제1항에 있어서
상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이 상기 에스터화 반응이 수행되는 중에 상기 제1' 혼합용액으로부터 물을 분리하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210152362A KR102640902B1 (ko) | 2021-11-08 | 2021-11-08 | 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 이용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210152362A KR102640902B1 (ko) | 2021-11-08 | 2021-11-08 | 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 이용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230066883A KR20230066883A (ko) | 2023-05-16 |
| KR102640902B1 true KR102640902B1 (ko) | 2024-02-27 |
Family
ID=86546056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210152362A KR102640902B1 (ko) | 2021-11-08 | 2021-11-08 | 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 이용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102640902B1 (ko) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3259636A (en) | 1963-06-03 | 1966-07-05 | Atlas Chem Ind | Process of producing esters of cis-2, 5-tetrahydrofuran dicarboxylic acid |
| JP2004062011A (ja) | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フォトレジスト用添加剤及びフォトレジスト組成物 |
| KR101727768B1 (ko) * | 2009-08-28 | 2017-04-17 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 2,5-푸란 디카르복실레이트 유도체, 및 가소제로서의 그의 용도 |
| KR101963478B1 (ko) | 2012-12-20 | 2019-03-28 | 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 | 2,5-푸란-디카르복실산의 에스테르화 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102055033B1 (ko) | 2012-07-26 | 2019-12-11 | 니뽄 고아 가부시끼가이샤 | 분극성 전극재 및 이것을 사용한 전기 이중층 캐패시터 |
-
2021
- 2021-11-08 KR KR1020210152362A patent/KR102640902B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3259636A (en) | 1963-06-03 | 1966-07-05 | Atlas Chem Ind | Process of producing esters of cis-2, 5-tetrahydrofuran dicarboxylic acid |
| JP2004062011A (ja) | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フォトレジスト用添加剤及びフォトレジスト組成物 |
| KR101727768B1 (ko) * | 2009-08-28 | 2017-04-17 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 2,5-푸란 디카르복실레이트 유도체, 및 가소제로서의 그의 용도 |
| KR101963478B1 (ko) | 2012-12-20 | 2019-03-28 | 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 | 2,5-푸란-디카르복실산의 에스테르화 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Trochimowski et al., Bulletin de la Societe Chimique de France, Vol. 5, 1958, pp. 603-605.* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230066883A (ko) | 2023-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8383869B2 (en) | Olefin oligomer composition | |
| US9714209B2 (en) | Estolide compound and method for preparing the same | |
| KR20150086349A (ko) | 딜스 알더 기반 에스톨라이드 및 윤활제 조성물 | |
| KR102640902B1 (ko) | 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 이용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법 | |
| US9890131B2 (en) | Direct synthesis of bio-based alkyl and furanic diol ethers, acetates, ether-acetates, and carbonates | |
| WO2017091435A1 (en) | Oligomerizations of fdca and glycols in a one-pot esterification-transesterification process catalyzed by homogeneous organometallic lewis acids | |
| CN105849080A (zh) | 直接合成生物基烷基和呋喃二元醇醚、乙酸酯、醚-乙酸酯以及碳酸酯 | |
| CN104355994B (zh) | 一种芳基烷基多元醇酯及其应用 | |
| CN111051314A (zh) | 制备双环烯醇醚的方法 | |
| WO2017091412A1 (en) | Oligomers of fdca and glycols from a one-pot esterification-transesterification process using water-tolerant metal triflate catalyst | |
| DE69417326T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chromanen | |
| KR102656753B1 (ko) | 디올의 제조 방법 | |
| DE69804909T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chromanen | |
| DE69706528T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,2-diacetoxy estern | |
| KR102665866B1 (ko) | 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올을 사용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법 | |
| DE2545338B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten o-Hydroxymethyl-phenolen oder -naphtholen | |
| KR20220072544A (ko) | (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법 | |
| Keshe et al. | Studying the optimum reaction conditions for organic esterification of glycerol to benzoic acid and some devices by using ecofriendly media | |
| CN112574029B (zh) | 一种多元醇酯的制备方法 | |
| US7125694B2 (en) | Process for producing wax ester from dihydroxy fatty acid | |
| JP4093647B2 (ja) | クロマン化合物の製造方法 | |
| CN117295705A (zh) | 醇类的制造方法和组合物 | |
| KR20220073424A (ko) | In-situ (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법 | |
| EP0813516B1 (en) | Process for the preparation of stilbenedicarboxylate esters | |
| CN116157377A (zh) | 用于精制粗乙二醇料流的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |