DE2545338B2 - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten o-Hydroxymethyl-phenolen oder -naphtholen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten o-Hydroxymethyl-phenolen oder -naphtholenInfo
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Description
Es sind mehrere Verfahren zur Alkylierung von Pehnolen in der ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe und
zur Reduktion von Formyl- oder Carboxylgruppen in der «-Stellung von Phenolen zu den entsprechenden
Benzylalkoholen bekannt; vgl. Rec. Trav. Chim. Bd. 79
(I960), S. 825; Jap. Patentveröffentlichung Nr. 39-17 518
(1964); GB-PS 7 74 696. Diese Verfahren sind jedoch wegen ihrer begrenzten Anwendbarkeit, schwierigen
Durchführung und geringer Ausbeute unwirtschaftlich. Es ist zur Zeit kein wirtschaftliches und vielseitig
anwendbares Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxymethyl-phenolen bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches und universell anwendbares neues
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten o-Hydroxymethyl-phenoien oder -naphtholen zu
entwickeln. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Einer der Vorteile des Verfahrens der Erfindung ist die weite Anwendbarkeit zur Einführung eines 1 -Hydroxyalkyl-
oder Λ-Hydroxyaralkylrestes in die o-Stellung
von Phenolen oder Naphtholen. Bei Verwendung von Phenol und Benzolboronsäure verläuft die Umsetzung
nach folgendem Reaktionsschema:
OH
PhB(OH)2, RCHO
QCOOH '
QCOOH '
H +
OH
'CHOH
R
R
In den Formeln bedeuten R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und Q einen
organischen Rest.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Phenol kann mit einem oder mehreren Substituenten
substituiert sein, sofern sie die Umsetzung nicht wesentlich stören. Spezielle Beispiele für die Substituenten
sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Amylgruppen, Arylreste, wie
Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl- oder Pyridylgruppen,
Aralkylreste, wie Benzyl- oder Phenäthylgruppen, Alkoxyreste, die die· vorstehenden Alkylreste enthalten,
Aryloxyreste, die die vorstehenden Arylreste enthalten, Aralkoxyreste, die die vorstehenden Aralkylreste
enthalten, Halogenatome, wie Chlor-, Brom- oder Jodatome, gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppen,
Nitro- und Cyanogruppen. Die vorstehenden Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Aralkoxyreste
können wiederum mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkoxyresten, Halogenatomen, Carboxyl-
oder veresterten Carboxylgruppen, Nitro- oder Cyanogruppen substituiert sein. Die Phenole können
mit einem Benzolring kondensiert sein; diese Naphthole, wie 1- oder 2-Naphthol, können wiederum im nicht
mit der Hydroxylgruppe substituierten Ring mit den vorstehend genannten Substituenten substituiert sein.
Die Phenole und Naphthole können in jeder stellung mit den vorstehend genannten Substituenten substituiert
werden. Natürlich ist die o-Stellung der phenolischen Hydroxylgruppe von der Substitution ausgeschlossen.
Vorzugsweise wird als aromatische Boionsäure Benzolboronsäure verwendet. Es können auch andere
Boronsäuren mit aromatischen Gruppen, wie Tolyl-, Xylyl-, Methoxyphenyl-, Nitrophenyl- oder Pyridylbo-
ronsäure und ihre Ester oder Anhydride verwendet werden.
Als Aldehyde werden aliphatische oder aromatische
Aldehyde, wie Form-, Acet-, Propion-, Butyr-, Benzoder Phenylacetaldehyd, verwendet. Diese Verbindun-
gen können auch mit nichtreagierenden, vorstehend genannten Substituenten substituiert sein oder in Form
ihrer Derivate, wie Paraldehyd, vorliegen.
Dem Reaktionsmedium werden als Katalysator Carbonsäuren, vorzugsweise niedere Alkylcarbonsäuren,
wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, zugesetzt. Gegebenenfalls kann auch eine starke Säure,
wie Trichloressigsäure, verwendet werden.
Die Umsetzung wird in einem wasserfreien Lösungsmittel,
das als Katalysator 0,1 bis 1,0 Mol einer Carbonsäure enthält, unter Erhitzen in Gegenwart der
aromatischen Boronsäure und des Aldehyds, wobei beide in geringem Überschuß zum Phenol oder
Naphthu! vorliegen, vorgenommen. Das dabei ernste-
hende Wasser wird entfernt Als Lösungsmittel werden aprotische organische Lösungsmittel, insbesondere
Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet, um das bei der
Umsetzung entstehende Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Zur wirksamen Entfernung
des Wassers können auch Trockenmittel, wie Kieselsäuregel, Molekularsiebe, wasserfreies Calciumsulfat, Calciumchlorid
oder Magnesiumsulfat, verwendet werden. Die Reaktionszeit hängt von der Aktivität der
Ausgangsverbindung, der aromatischen Boronsäure, des Aldehyds, der Carbonsäure, der Temperatur und dem
Lösungsmittel ab. Die Umsetzung ist gewöhnlich nach einigen Stunden beende L
Als Zwischenprodukt entsteht im erfindungsgemäßen Verfahren ein cyclischer Ester, aus dem o-Hydroxymethylphenol
oder -naphthol und der aromatischen Boronsäure. Der Ester muß nicht besonders gereinigt
werden und kann direkt zur Spaltung eingesetzt werden. Die Esterspaltung wird unter alkalischen oder schwach
sauren Bedingungen in Gegenwart eines Protonendonors durchgeführt Die Spaltung erfolgt durch Hydrolyse
oder Alkoholyse. Je nach der Eigenschaft des Zwischenprodukts kann auch unter neutralen Bedingungen
gearbeitet werden. Die Alkoholyse kann mit Methanol, Äthanol oder Propanol durchgeführt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch vorzugsweise Polyalkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol,
Trimethylenglykol oder Glycerin eingesetzt da die aromatischen Boronsäuren und die Glykole
stabile cyclische Ester bilden. Die saure Esterspaltung ist von Nebenreaktionen begleitet und soll deshalb in
schwach saurem Medium durchgeführt werden. Vorzugsweise werden als Säuren organische Säuren, wie
Essigsäure oder Propionsäure, verwendet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren verlaufen beide Stufen sehr glatt und selektiv. Die Ausbeuten betragen
meist etwa 90%, manchmal 100% der Theorie.
Die o-Hydroxymethyl-phenole und -naphthole, wie
Salicylalkohol, sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von beispielsweise o-Hydroxymethylphenylessigsäuren,
die als Pflanzenwuchsregler eingesetzt werden, oder von Protoberberinalkaloiden, die wertvolle
Arzneistoffe sind.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Eine Lösung von 1,882 g (0,02 Mol) Phenol, 2,439 g (0,02 Mol) Benzolboronsäure und 148 mg (2 mMol)
Propionsäure in 50 ml wasserfreiem Benzol wird unter Rühren mit 1,0 g Paraformaldehyd versetzt und unter
Rückfluß erhitzt, wobei das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Nach jeweils 2 Stunden
werden 0,5 g Paraformaldehyd und nach Ablauf von 4 Stunden weitere 0,488 g (4 mMol) Benzolboronsäure
zugegeben, wobei das Wasser weiterhin azeotrop abdestilliert wird. Nach 10 Stunden ist die Umsetzung
beendet Dann ist im Dünnschichtchromatograrnm kein Phenol mehr nachzuweisen. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus Methylenchlorid und Wasser gegossen. Der nichtumgesetzte Paraformaldehyd
wird abfiltriert. Das Filtrat wird anschließend mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird mit
Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Ausbeute 4,114 g (97,76% d.Th.) des cyclischen Esters
des o-Hydroxybenzylalkohols mit der BenzolboronsäJ-re.
Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther werden Kristalle vom F, 36 bis 380C erhalten. NMR-Spektrum
in CDCl3, δ: 5,15 (2H, S.), 7,07 (4H, M.), 7,43 (3H, M.), 8,00
(2H,M.)ppm.
4,20 g (0,03 Mol) des cyclischen Esters und 120 mg Essigsäure werden in 150 ml Trimethylenglykol gelöst
Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 6 Stunden gerührt und anschließend mit Diäthyläther extrahiert
Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend zur Trockne eingedampft Der
Rückstand wird aus Petroläther kristallisiert, Ausbeute
ίο 2,107 g(84,86 d. Th.) Salicylalkohol vom F. 86 bis 87°C.
11,0g 3-Hydroxy-4-methoxy-phenylessigsäure werden
in 550 ml Benzol gelöst und unter Rückfluß erhitzt, um das Wasser durch azeotrope Destillation zu
entfernen. Anschließend wird die Lösung mit 14,0 g Benzolboronsäure versetzt und etwa 1 Stunde unter
Rückfluß erhitzt, wobei das entstandene Wasser entfernt wird. Bei dieser Umsetzung dient die
eingesetzte Phenylessigsäure zugleich als Katalysator. Im Abstand von 2 bis 3 Stunden werden jeweils 2 bis 3 g
Paraformaldehyd zugegeben. Nach Ablauf von 9 Stunden werden weitere 1,0 g Benzolboronsäure zugegeben.
Die Umsetzung ist nach 20 Stunden beendet. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck vollständig abdestilliert. Der kristalline Rückstand wird mit 150 ml Wasser versetzt und
anschließend unter Rühren 1 '/2 Stunden auf dem Ölbad
bei Temperaturen von 90 bis 100° C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und aus einem Gemisch aus Aceton und Diäthyläther umkristallisiert.
Ausbeute 9,70 g (83% d. Th.) 3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-4-methoxyphenylessigsäure
in Form des (5-Lactons vom F. 183 bis 185°C. IR-Spektrum (Maxima in CHCl3): 3540, 1740, 1600, 1277, 1030 und 983 cm-'.
NMR-Spektrum in D6-DMSO, <5: 3,80 (3H, S.), 3,65 (2H,
S.), 5,32 (2H, S.), 6,70, 6,90 (AB Qu, J = 8,0 Hz), 8,07 (IH,
S.) ppm.
Eine Lösung von 1,286 g 4-Chlorphenol und 1,219 g
Benzolboronsäure in 30 ml wasserfreiem Benzol wird mit 036 g Propionsäure versetzt und anschließend unter
Rückfluß erhitzt und gerührt. Danach wird das Gemisch mit 1,0 g Paraformaldehyd versetzt und weiterhin unter
Rückfluß erhitzt, wobei das entstandene Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Im Abstand von 2
bis 3 Stunden werden jeweils 0,5 g Paraformaldehyd zugegeben. Nach Ablauf von 9 Stunden werden weitere
0,244 g Benzolboronsäure zugegeben. Insgesamt wird das Gemisch 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Methylenchlorid und Wasser gegossen.
Der ausgefällte Paraformaldehyd wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt
wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Danach wird der Rückstand aus
Petroläther umkristallisiert. Ausbeute 2,209 g (90,35% d.Th.) des cyclischen Esters des 2-Hydroxy-5-chlorbenzylalkohols
mit Benzolboronsäure vom F. 101 bis 102°C. NMR-Spektrum in CDCl3, δ: 5,13 (2H, S.). 7,01
(3H, M.), 7,40 (3H, M.), 7,97 (2H, M.) ppm.
Der cyclische Ester wird in Äthylenglykol quantitativ zum 2-Hydroxy-5-Chlorbenzylalkohol vom F. 92 bis
93° C gespalten.
Beispiel 4bis 15
Beispiel 1 wird wiederholt Die nachstehend angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf die Bildung des
cyclischen Esters mit der Benzolbcronsäure. Die Spaltung des Esters verläuft näherungsweise quantitativ
(90% und mehr). Wenn nicht anders angegeben, werden als Aldehyd Paraformaldehyd, als Carbonsäure Propionsäure
und als Lösungsmittel Benzol verwendet Die Reaktionszeit liegt dabei in einem Bereich von 3 bis 30
Stunden.
2-Methylphenol (o-Kresol) ergibt in 88prozentiger
Ausbeute den Ester, der zum 2-Hydroxy-3-methylbenzylalkohol
gespalten wird.
3-Methylphenol (m-Kresol) ergibt in 94prozentiger
Ausbeute den Ester, der im Verhältnis von 1 :1 zu 2-Hydroxy-4-methylbenzylalkohoI und 2-Hydroxy-6-methylbenzylalkohol
gespalten wird.
4-Methylphenol (m-Kresol) ergibt in 97prozentiger
Ausbeute den Ester, der zum 2-Hydroxy-5-rnethylbenzolalkohol gespalten wird.
2-Chlorphenol ergibt in 38prozentiger Ausbeute den
Ester, der zum 2-Hydroxy-3-chlorbenzylalkohol gespalten ist. Dabei wird die nichtumgesetzte Ausgangsverbindung
fast vollständig wiedergewonnen.
3-Methoxyphenyl ergibt in 99prozentiger Ausbeute
den Ester, der im Verhältnis von 1 :1 zu 2-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol
und 2-Hydroxy-6-methoxybenzylalkohol gespalten wird.
4-Methoxycarbonylphenol ergibt in 37prozentiger
Ausbeute den Ester, der zum 2-Hydroxy-5-melhoxycarbonylphenol gespalten wird.
Beispiel 10
1-Naphthol ergibt in 90prozentiger Ausbeute den Ester, der zum l-Hydroxy-2-naphthylmethanol gespalten
wird.
Beispiel 11
2-Naphthol ergibt in 96prozentiger Ausbeute den
Ester, der zum 2-Hydroxy-l-naphthylmethanol gespalten
wird.
Beispiel 12
Bei der Umsetzung von Phenol und Chloral mit Benzolboronsäure wird in 40prozentiger Ausbeute der
Ester erhalten, der zum 2-Hydroxy-<x-trichlormethylbenzylalkohol
gespalten wird.
Beispiel 13
Bei der Umsetzung von Phenol und Hexanal mit Benzolboronsäure wird in 82prozentiger Ausbeute der
Ester erhalten, der zum 2-Hydroxy-«-pcntylbenzylalkohol
gespalten wird.
Beispiel 14
3i Bei der Umsetzung von Phenol und Benzaldehyd mit
Benzolboronsäure in Gegenwart von Trichloressigsäure wird in 47prozentiger Ausbeute der Ester erhalten, der
zum 2-Hydroxy-a-phenylbenzylalkohol gespalten wird.
Die nichtumgesetzte Ausgangsverbindung wird dabei vollständig zurückgewonnen.
Beispiel 15
Bei der Umsetzung von Phenol und 4-Nitrobenzaldehyd mit Benzolboronsäure wird in 20prozentiger
4i) Ausbeute der Ester erhalten, der in den 2-Hydroxy-«-(4-nitrophenyl)benzylalkohol
gespalten wird. Die nichtumgesetzte Ausgangsverbindung wird dabei vollständig wiedergewonnen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten o-Hydroxymethyl-phenolen oder
-naphtholen durch Umsetzung von Phenolen oder Naphtholen, die wenigstens eine unsubstituierte
o-Stellung aufweisen, mit einer Borverbindung und
einem Aldehyd in einem aprotischen Lösungsmittel unter azeotroper Entwässerung und anschließende
Spaltung des borhaltigen Zwischenprodukts, dadurchgekennzeichnet, daß man das Phenol
oder Naphthol mit einer aromatischen Boronsäure und einem aliphatischen oder aromatischen Aldehyd
in Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Mol einer Carbonsäure als Katalysator umsetzt und den erhaltenen cyclischen
Ester durch Hydrolyse oder Alkoholyse spaltet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Boronsäure
Benzolboronsäure einsetzt.
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