DK143332B - Fremgangsmaade til fremstilling af orthohydroxyalkylerede phenoler - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af orthohydroxyalkylerede phenoler Download PDF

Info

Publication number
DK143332B
DK143332B DK443375AA DK443375A DK143332B DK 143332 B DK143332 B DK 143332B DK 443375A A DK443375A A DK 443375AA DK 443375 A DK443375 A DK 443375A DK 143332 B DK143332 B DK 143332B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
acid
phenol
phenols
yield
alkoxy
Prior art date
Application number
DK443375AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK443375A (da
DK143332C (da
Inventor
W Nagata
K Okada
H Itazaki
T Aoki
Original Assignee
Shionogi & Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shionogi & Co filed Critical Shionogi & Co
Publication of DK443375A publication Critical patent/DK443375A/da
Publication of DK143332B publication Critical patent/DK143332B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK143332C publication Critical patent/DK143332C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
    • C07C37/0555—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group being esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/76—Benzo[c]pyrans

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

143332
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af orthohydroxyalkylerede phenoler ved indføring af I-hydroxyalkyl eller or-hydroxyara!kyl i orthostillingen i phenoler.
Det er kendt at fremstille o-hydroxyalkylerede phenoler ved 05 omsætning af en phenol, et aldehyd og borsyre eller borater under dannelse af en cyklisk borforbindelse, som derefter nedbrydes til det ønskede produkt, jvf. fx. fransk patentskrift nr. 1.331.630, danske patentskrifter nr. 106859 og nr. 126775, eller ved reducering af formyl eller carboxy i a-stillingen i phenoler til benzylalko-10 hol, Rec. Trav. Chim. 79, 825 (1960), japansk patentskrift nr.
39-17518 (1964) og britisk patentskrift nr. 774696. Disse fremgangsmåder er imidlertid ikke særlig velegnede, enten fordi de har et begrænset anvendelsesområde, fordi de kræver besværlige procedurer, giver det ønskede produkt i et kommercielt utilstrækkeligt udbytte 15 eller ikke tillader genvinding af udgangsmaterialer.
Eftersom orthohydroxyalkylerede phenoler i mange tilfælde udgør nyttige råmaterialer i den kemiske og farmaceutiske industri og desuden er mellemprodukter ved fremstilling af vigtige naturligt forekommende forbindelser, herunder saligenin, er der behov for en 20 fremgangsmåde, som er generelt anvendelig og billigere.
Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles o-hydroxyalkylerede phenoler, som har den almene formel:
1 T
R CH0H 25 Ti i« R1 hvor R betegner hydrogen, C1 Kalkyl, phenyl eller phenyl-C1 .al- 1 2 3 4 ”b 4 30 kyl, og R , R , R og R er ens eller forskellige, og kan være hydrogen eller C^alkyl, Cg^aryl, pyridyl, C7_10aralkyl, C^alko-xy, Cg_^Qaryloxy, C-^garalkoxy, halogen, carboxy, C2_galkoxycar-bonyl, nitro eller cyano, hvilke førnævnte alkyl, aryl, pyridyl, aralkyl, alkoxy, aryloxy og aralkoxy, kan være yderligere substitu- 35 erede med alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, aryloxy, aralkoxy, halogen, 1 2 2 carboxy, alkoxycarbonyl, nitro eller cyano, eller R og R , R og 3 4 R eller R og R kan tilsammen med de tilgrænsende ringcarbonato-mer være phenyl. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man omsætter en phenol, som har den almene formel: 2 143332
OH
r1Y^ I (II) 05 R2'A's>A^X R4 R3 1 p 7 4 hvor R , R , R og R har den ovenfor anførte betydning, med benzenborsyre og et aldehyd, som har den almene formel: 10 RCHO (III) hvor R har den ovenfor anførte betydning, under tilstedeværelse af en organisk carboxylsyre i en mængde på 0,1-1,0 mol, baseret på phenolmængden, og i et aprot, vandfrit opløsningsmiddel under tilbagesvaling og samtidig fjernelse af det dan-15 nede vand til dannelse af en cyklisk ester, som derefter underkastes en hydrolyse eller alkoholyse.
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse beror på, at man omsætter en phenol med benzenborsyre og et aldehyd under tilstedeværelse af en katalytisk mængde af en organisk carboxylsyre, 20 og derefter nedbryder produktet, under indføring af 1-hydroxyalkyl eller α-hydroxyaralkyl i orthostillingen til den phenoliske hydroxy-gruppe i phenolen. De særlige fordele ved denne fremgangsmåde er, at den har et bredt anvendelsesområde med hensyn til o-hydroxyal-kylering af phenoler, giver et højt udbytte, sædvanligvis 90-100%, 25 med mulighed for genvinding af udgangsphenolen, og at det ønskede produkt let og på ren form kan udvindes fra reaktionsblandingen.
Et simpelt eksempel er vist i følgende reaktionsligning, hvor phenol benyttes som udgangsmateriale.
30 OH O /Ph OH
PhB(OH)2, ECHO (ΛΠ H+
kJ —555—> kA/ — kAH0H
R R
35 3 143332 hvor R har den ovenfor angivne betydning, og Q betegner et organisk radikal.
Substituenterne i den som udgangsmateriale anvendte phenol er sådanne, som ikke forstyrrer reaktionen væsentligt. Eksempler på 05 sådanne substituenter er alkyl (fx. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, amyl), aryl (fx. phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl), pyridyl, aralkyl (fx. benzyl, phenethyl), alkoxy (sådanne som indeholder førnævnte alkylgrupper), aryloxy (sådanne der indeholder de førnævnte arylgrupper) eller aralkoxy. Førnævnte alkyl, aryl, aralkyl, 10 alkoxy, aryloxy og aralkoxy kan yderligere være substitueret med alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, aryloxy, aralkoxy, halogen, carboxyl, alkoxycarbonyl, nitro eller cyano. Phenolerne kan være kondenserede med en benzenring; udgangsmaterialerne bliver så naphtholer. Naph-tholerne kan være 1-naphtholer eller 2-naphtholer, og førnævnte 15 substituenter kan sidde på den anden ring end den, hvor hydroxy-gruppen sidder. Både ved phenolerne og naphtholerne kan førnævnte substituenter sidde hvorsomhelst, idet dog den ene af orthostillinger-ne til den phenolske hydroxygruppe naturligvis udelukkes.
Benzenborsyren, der omsættes med ovennævnte forbindelser, 20 kan være den fri benzenborsyre eller syreanhydridet.
De anvendte aldehyder vil være aliphatiske eller aromatiske aldehyder, fx. formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, benzaldehyd og phenylacetaldehyd. Disse forbindelser kan være substituerede med ikke-reaktive substituenter som nævnt ovenfor eller 25 kan være derivater som fx. paraldehyder.
Den organiske carboxylsyre, der sættes til reaktionsmediet, virker som en slags katalysator, og en hvilken som helst type syre kan benyttes, når blot den indeholder en carboxylgruppe. Foretrukne eksempler på almindeligvis anvendte syrer er lavere alkansyrer 30 såsom eddikesyre, propionsyre og smørsyre. Om nødvendigt kan der anvendes en stærk syre såsom trichloreddikesyre.
Reaktionen udføres i et vandfrit opløsningsmiddel indeholdende 0,1-1,0 mol af den organiske carboxylsyre, under opvarmning og samtidig fjernelse af det dannede vand, under anvendelse af benzen-35 borsyren og aldehydet i et lille overskud i forhold til phenolen eller naphtholen. Opløsningsmidlet der benyttes under reaktionen, er et aprot, vandfrit opløsningsmiddel, især benzen, toluen eller xylen, 4 143332 således at man azeotropisk kan fjerne dannet vand, efterhånden som reaktionen skrider frem. Med henblik pi effektiv fjernelse af vand kan man også anvende et tørremiddel, fx. silicagel, molekylesi (handelsnavn Linde Co.) vandfri calciumsulfat, vandfri calciumchlorid 05 eller vandfri magnesiumsulfat. Reaktionstiden afhænger af aktiviteten af udgangsphenol, aldehyd og organisk carboxylsyre, reaktionstemperatur og anvendt opløsningsmiddel, og der kræves sædvanligvis adskillige timer eller døgn for fuldstændig omdannelse.
De fremkomne mellemprodukter er cykliske estere mellem den 10 ønskede o-hydroxybenzylalkohol og benzenborsyre, og disse estere behøver ikke nødvendigvis at oprenses, men kan nedbrydes direkte. Nedbrydningen udføres ved hydrolyse eller alkoholyse, fortrinsvis under alkaliske eller svagt sure betingelser, men forløber også glat under neutrale betingelser for visse mellemprodukter. Alkoholysen 15 kan udføres med methanol, ethanol, propanol og lignende. Til alkoholysen anvendes dog fortrinsvis polyalkoholer såsom ethylenglycol, propylenglycol, trimethylenglycol eller glycerin, fordi benzenborsyre og glycoler danner stabile cykliske estere. Nedbrydningen under sure betingelser ledsages let af sidereaktioner og bør derfor udføres 20 I et kun svagt surt medium; som syre kan man anvende organiske syrer såsom eddikesyre eller propionsyre.
Alle reaktionstrin går fint og selektivt under dannelse af de ønkede o-hydroxyalkylerede phenoler i ca. 90% udbytte og i nogle tilfælde i kvantitativt udbytte.
25 Som nævnt ovenfor udgør de o-hydroxyalkylerede phenoler en lang række industrielt vigtige forbindelser, herunder saligenin, og kan især anvendes som mellemprodukter ved fremstilling af o-hydroxy-methylphenyleddikesyrer, der er nyttige plantevækstregulerende midler eller protoberberinalkaloider, der er nyttige som lægemidler 30 for dyr og mennesker. Den foreliggende opfindelse tilvejebringer således en hidtil ukendt industrielt anvendelig fremgangsmåde til fremstilling af industrielt nyttige o-hydroxyalkylerede phenoler i højt udbytte.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses i de følgende eksemp- 35 ler.
Eksempel 1
Til en opløsning af 1,882 (0,02 mol) phenol, 2,439 g (0,02 mol) 5 143332 benzenborsyre og 148 mg (2 mmol) propionsyre i 50 ml vandfri benzen sættes 1,0 g paraformaidehyd under omrøring og tilbagesvaling, idet man fjerner vandet azeotropisk. Med 2 timers mellemrum sættes 0,5 g paraformaidehyd til, og efter 4 timer tilsættes yderligere 05 0,488 g (4 mmol) benzenborsyre, idet den azeotropiske fjernelse af vand fortsættes. Der går ialt 10 timer, før phenolen er forsvundet (ifølge TLC). Reaktionsblandingen hældes i en blanding af methylen-chlorid og vand, det uomdannede paraformaidehyd filtreres fra og filtratet ekstraheres med methylenchlorid. Ekstrakten vaskes med 10 vand, tørres og inddampes, hvorved fås 4,114 (97,76% udbytte) af den cykliske ester mellem benzenborsyre og o-hydroxybenzylalkohol.
Denne omkrystalliseres fra petroleumsether, hvorved fås rene krystaller med et smeltepunkt på 36-38°C. NMR (CDCIg) 6: 5,15 (2H, singlet), 7,07 (4H, multiplet) 7,43 (3H, multiplet), 8,00 (2H, multiplet) ppm.
15 Analyse: beregnet for C^H^OgB: C, 74,33; H, 5,28. Fundet C, 74,49; H, 5,34.
Ovennævnte cykliske ester (4,20 g, 0,02 mol) opløses i 150 ml trimethylenglycol sammen med 120 mg eddikesyre, og blandingen omrøres ved stuetemperatur i 6 timer. Reaktionsblandingen ekstraheres 20 med ether, og ekstrakten vaskes omhyggeligt med vand, tørres og inddampes til tørhed. Remanensen omkrystalliseres fra petroleumsether, hvorved fås 2,107 g (84,86% udbytte) sallgenol (smeltepunkt 86-87°C).
Eksempel 2 25 11,0 g 3-hydroxy-4-methoxyphenyleddikesyre opløses i 550 ml
benzen og koges under tilbagesvaling for azeotropisk fjernelse af vand. Derefter sættes 14,0 g benzenborsyre til, og der koges under tilbagesvaling i ca. én time, idet det dannede vand fjernes. (I dette eksempel virker phenyleddikesyren, der anvendes som udgangsmate-30 riale, som carboxylsyrekatalysatoren). Ved 2-3 timers mellemrum sættes 2-3 g paraformaidehyd til, idet fjernelsen af vand fortsættes, og efter 9 timer sættes yderligere 1,0 g benzenborsyre til. Reaktionen er færdig efter 20 timer, og opløsningsmidlet fjernes fuldstændigt ved destillation under reduceret tryk. Den krystallinske remanens 35 anbringes efter tilsætning af 150 ml vand i et oliebad ved 90-l00°C
i 1,5 time under omrøring. Reaktionsblandingen afkøles til stuetemperatur, og de udfældede krystaller filtreres fra og omkrystalliseres 6 143332 fra acetone-ether, hvorved fås 9,70 g (93% udbytte) 3-hydroxy-2- hydroxy-methyl-4-methoxyphenyleddikesyre i form af δ-lactonen med et smeltepunkt pi 183-185°C. IR yCHCI3 3540, 1740, 1600, 1277, 1030, max 05 893 cm \ NMR (dg-DMSO) δ 3,80 (3,80 (3H, singlet), 3,65 (2H, singlet, 5,32 (2H, singlet), 6,70 , 6,90 (AB kvartet, J = 8,0-Hz), 8,07 (1H, singlet) ppm. Analyse: beregnet for C^qH^qO^: C, 61,85; H, 5,19. Fundet: 10 C, 61,70; H, 5,17.
Eksempel 3
Til en opløsning af 1,286 g 4-chlorphenol og 1,219 g benzenborsyre i 30 ml vandfri benzen sættes 0,36 g propionsyre, og blanding-15 en koges under tilbagesvaling og omrøring. Derefter sættes 1,0 g paraformaldehyd til, og kogningen under tilbagesvaling fortsættes, idet det dannede vand fjernes azeotropisk. Med 2-3 timers mellemrum sættes 0,5 g paraformaldehyd til, og efter 9 timer sættes yderligere 0,244 g benzenborsyre til. Kogningen under tilbagesvaling fortsættes 20 i ialt 15 timer. Reaktionsblandingen hældes i en blanding af methylen-chlorid og vand, og det udfældede paraformaldehyd fjernes ved filtrering. Filtratet ekstraheres med methylenchlorid og ekstrakten vaskes med vand, tørres og inddampes til tørhed. Remanensen omkrystalliseres fra petroleumsether, hvorved fås 2,209 g (90,35% udbytte) af 25 den cykliske ester mellem 2-hydroxy-5-chlorbenzylalkohol og benzenborsyre med et smeltepunkt på 101-102°C. NMR (CDCIg) δ 5,13 (2H, singlet) 7,01 (3H, multiplet) 7,40 (3H, multiplet), 7,97 (2H, multiplet) ppm.
Denne cykliske ester nedbrydes i ethylenglycol, hvorved fås 30 2-hydroxy-5chlorbenzylalkohol (smeltepunkt 92-93°C) i kvantitativt udbytte.
Eksempler 4-15 Følgende udføres på samme måde som i eksempel 1. De nævnte 35 udbytter refererer til den cykliske ester af benzenborsyre; udbyttet ved nedbrydningstrinet er næsten kvantitativt (90% eller mere). Medmindre andet nævnes anvendes paraformaldehyd som aldehyd, propionsyre som carboxylsyre og benzen som opløsningsmiddel, og reaktionstiden er på 3-30 timer.
7 143332
Eksempel 4 2- methylphenol (o-cresol) giver esteren i 88% udbytte, og ved nedbrydning af denne fis 2-hydroxy-3-methylbenzylalkohol; smp.
35-36°C: 05
Eksempel 5 3- methylphenol (m-cresol) giver esteren i 94% udbytte, og ved nedbrydning af denne fås en 1:1 blanding af 2-hydroxy-4-methylben-zylalkohol og 2-hydroxy-6-methylbenzylalkohol; smp. 83-84°C.
10
Eksempel 6 4- methylphenol (p-cresol) giver esteren i 97% udbytte, og ved nedbrydning af denne fis 2-hydroxy-5-methylbenzylalkohol; smp.
104-105°C: 15
Eksempel 7 2-chlorphenol giver esteren i 38% udbytte (faktisk i 90% udbytte eller mere fordi udgangsphenolen genvindes kvantitativt), og ved nedbrydning af denne fis 2-hydroxy-3-chlorbenzylalkohol; smp.
20 115°C. 2-chlorphenol genvindes kvantitativt i en mængde pi 60% af udgangsmængden ved destillation af ekstrakten af den cykliske ester fra reaktionsblandingen med methylenchlorid.
Eksempel 8 25 3-methoxyphenol giv,er esteren i 99% udbytte, og ved nedbryd ning af denne fås en 1:1 blanding af 2-hydroxy-4-methoxybenzylalkohol og 2-hydroxy-6-methoxybenzylalkohol; kp. °C: 100-105/0,3-0,5 mm Hg.
30 Eksempel 9 4-methoxycarbonylphenol giver esteren i 37% udbytte, og ved nedbrydning af denne fås 2-hydroxy-5-methoxycarbonylbenzylalko-hol; smp.153-154°C.
35 Eksempel 10 1-naphthol giver esteren i 90% udbytte, og ved nedbrydning af denne fås 1-hydroxy-2-naphthylmethanol; kp. °C: 95-100/0,01 mm Hg.
δ 143332
Eksempel 11 2-naphthol giver esteren i 96% udbytte, og ved nedbrydning af denne fis 2-hydroxy-1-naphthylmethanol; kp. °C: 88-89.
05 Eksempel 12
Anvendelse af phenol og n-capronaldehyd giver esteren i 82% udbytte, og ved nedbrydning af denne fås 2-hydroxy-a-pentylbenzyl-alkohol; kp, °C: 80-90/0,01 mm Hg.
10 Eksempel 13
Anvendelse af phenol og benzaldehyd under tilstedeværelse af trichloreddikesyre giver esteren i 47% udbytte under kvantitativ genvinding af phenol analogt med eksempel 7, og ved nedbrydning af denne fis 2-hydroxy-a-phenylbenzylalkohol; smp. 84-85°C.

Claims (5)

143332 Fremgangsmåde til fremstilling af o-hydroxyalkylerede phenoler, som har den almene formel: 05 r1 R choh
1 R (I) R2^^4 k R r3
10 R hvor R betegner hydrogen, C1 p-alkyl, phenyl eller phenyl-C.. -alkyl, 1 2 3 4 "D ' og R , R , R og R er ens eller forskellige, og kan være hydrogen eller C^alkyl, Cg_,|Qaryl, pyridyl, C^.^aralkyl, C^_galkoxy, Cg ^ aryloxy, Cy^aralkoxy, halogen, carboxy, C2_galkoxycarbonyl, nitro 15 eller cyano, hvilke førnævnte alkyl, aryl, pyridyl, aralkyl, alkoxy, aryloxy og aralkoxy, kan være yderligere substituerede med alkyl,. aryl, aralkyl, alkoxy, aryloxy, aralkoxy, halogen, carboxy, alkqxy- 1 ? ? 3 3 carbonyl, nitro eller cyano, eller R og R , R og R eller R og
4 Y R kan tilsammen med de tilgrænsende ringcarbonatomer være phenyl,
20 KENDETEGNET ved, AT man omsætter en phenol, som har den almene formel: OH r1y^ 25 (li) R3 12 3 4 30 hvor R , R , R og R har den ovenfor anførte betydning, med benzenborsyre og et aldehyd, som har den almene formel: RCHO (III) 35 hvor R har den ovenfor anførte betydning, under tilstedeværelse af en organisk carboxylsyre i en mængde på 0,1-1,0 mol, baseret på phenolmængden, og i et aprot, vandfrit opløsningsmiddel under tilbagesvaling og samtidig fjernelse af det dan-
DK443375A 1974-10-09 1975-10-01 Fremgangsmaade til fremstilling af ortho-hydroxyalkylerede phenoler DK143332C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11646974 1974-10-09
JP49116469A JPS51125035A (en) 1974-10-09 1974-10-09 New process for preparing 0-hydroxybenzylalcohols

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK443375A DK443375A (da) 1976-04-10
DK143332B true DK143332B (da) 1981-08-10
DK143332C DK143332C (da) 1981-12-07

Family

ID=14687866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK443375A DK143332C (da) 1974-10-09 1975-10-01 Fremgangsmaade til fremstilling af ortho-hydroxyalkylerede phenoler

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4025553A (da)
JP (1) JPS51125035A (da)
CH (1) CH612903A5 (da)
DE (1) DE2545338C3 (da)
DK (1) DK143332C (da)
SE (1) SE427925B (da)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2430928A1 (fr) * 1978-07-11 1980-02-08 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation des alcools orthohydroxybenzyliques
DE2915216A1 (de) * 1979-04-14 1980-10-23 Haarmann & Reimer Gmbh Verfahren zur herstellung eines gemisches aus 2- und 4-hydroxybenzylalkohol
JPS60155113A (ja) * 1984-01-24 1985-08-15 Teika Seiyaku Kk 経皮吸収薬剤
DK335086A (da) * 1985-08-05 1987-02-06 Michele Testa Kemiske sammensaetninger og farmaceutiske praeparater til topisk brug indeholdende mindst en af de kemiske sammensaetninger i en terapeutiskvirksom maengde
DE3625618A1 (de) * 1985-11-02 1988-02-11 Deutsche Forsch Luft Raumfahrt Verfahren zur digitalen spitzenwertmessung fuer ultraschallpruefimpulse

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE630052A (da) *
US3479294A (en) * 1961-06-21 1969-11-18 American Potash & Chem Corp Boron extractant compositions
FR1328945A (fr) * 1962-03-28 1963-06-07 Rhone Poulenc Sa Procédé de préparation des alcools orthohydroxybenzyliques
JPS5129143B1 (da) * 1971-04-12 1976-08-24

Also Published As

Publication number Publication date
CH612903A5 (da) 1979-08-31
DE2545338B2 (de) 1981-05-27
DE2545338A1 (de) 1976-04-22
JPS51125035A (en) 1976-11-01
DK443375A (da) 1976-04-10
DE2545338C3 (de) 1982-04-22
JPS5710855B2 (da) 1982-03-01
DK143332C (da) 1981-12-07
SE427925B (sv) 1983-05-24
SE7511214L (sv) 1976-04-12
US4025553A (en) 1977-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0035305B2 (en) Process for preparing esters of 2-(6'-methoxy-2'-naphtyl)-propionic acid via rearrangement of new ketals of 2-halo-1-(6'-methoxy-2'-naphtyl)-propan-1-one
SU649307A3 (ru) Способ получени о-оксиарилбензальдегидов
US4335263A (en) Process for preparing aromatic aldehydes
DK143332B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af orthohydroxyalkylerede phenoler
CA2222854A1 (en) Triphenylphosphine oxide complex process
US4550191A (en) Process for preparing esters of 2'-(6'-methoxy-2-naphthyl)-propionic acid
CA1125784A (en) Process for manufacturing racemic parahydroxymandelic acid
JP4910383B2 (ja) α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの製造法
JPS642109B2 (da)
JPS6014013B2 (ja) ２−（６′−メトキシ−２′−ナフチル）−プロピオン酸エステルの製造方法
US2500582A (en) Beta-aryloxy aldehydes and preparation of the same
Shin et al. Convenient synthesis of 3-aminocoumarin derivatives by the condensation of 1, 4-diacetyl-or 3-substituent-2, 5-piperazinediones with various salicylaldehyde derivatives.
JPH01203347A (ja) 芳香族アルデヒド類の製造法
JPH07188094A (ja) ３，５−ジ−ｔ−ブチル−サリチルアルデヒドの製造方法
EP0454863B1 (en) Method for the preparation of beta-hydroxyketones
CN108840788B (zh) 一种白藜芦醇的制备方法
JPH04226936A (ja) ２，２−ジメチル−５−（２，５−ジメチルフェノキシ）ペンタン酸の製造方法、その製造中間体、および製造中間体の製造方法
Goswami et al. A water based method for hydroxymethylation of phenols and phenolic ketones
KR840001982B1 (ko) 2-(6'-메톡시-2'-나프틸)-프로피온산 에스테르의 제조방법
CN115466199A (zh) 一种通过光/镍双催化体系进行醛与芳基酚脱氢酯化的方法
NL8103280A (nl) Werkwijze voor de bereiding van difenyletherderivaten.
WO2004092106A2 (en) Process for preparing alkoxy- and aryloxy-phenols
SU545631A1 (ru) Способ получени феноксиацетальдегида
Deng et al. An Efficient Procedure for the Synthesis of Diacetals from the Incl3· 4H2O Catalysed Reaction of 2, 2-bis (Hydroxymethyl)-1, 3-Propanediol witH Aldehydes or Ketones
EP0152003A1 (en) Process for the preparation of alpha-hydroxyaryl-alkanoic acids

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed