DE2545338A1 - Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituierten o-hydroxymethyl-phenolen oder -naphtholen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituierten o-hydroxymethyl-phenolen oder -naphtholenInfo
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Description
"Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten o~Hydroxymethyl-phenolen oder -naphtholen"
Priorität: 9- Oktober 1974-, Japan, Nr. 116 469/1974
Es sind mehrere Verfahren zur Alkylierung von Phenolen in der
ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe und zur Reduktion von Formyl-
oder Carboxylgruppen in der <X--Stellung von Phenolen zu den entsprechenden
Benzylalkoholen bekannt; vgl. Rec.Trav.Chim. Bd. 79
(1960), S. 825; Jap. Patentveröffentlichung Nr. 39-17518 (1964);
GB-PS 774- 696. Diese Verfahren sind Jedoch wegen ihrer begrenzten
Anwendbarkeit, schwierigen Durchführung und geringer Ausbeute unwirtschaftlich. Es ist zur Zeit kein billiges und vielseitig
anwendbares Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxymethyl-phenolen
bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein billiges und universell
anwendbares neues Verfahren zur Herstellung von gegebenen
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falls substituierten o-Hydroxymethyl-phenolen oder -naphtholen zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
Einer der Vorteile des Verfahrens der Erfindung ist die weite Anwendbarkeit zur Einführung eines 1-Hydroxyalkyl- oder c*. -Hydroxy
ar alkylreste s in die o-Stellung von Phenolen oder ITaphtholen.
Bei Verwendung von Phenol und Benzolboronsäure verläuft die Umsetzung nach folgendem Reaktionsschema :
PH ^ JK JPh ^ OH
PhB(OH)2, RCHO
QCOOH
In den Formeln bedeuten R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und Q, einen organischen Rest.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Phenol kann mit
einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, sofern sie "die Umsetzung nicht wesentlich stören. Spezielle Beispiele für
die Substituenten sind Alkylreste, wie Methyl-, Ithyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl- oder Amylgruppen, Arylreste, wie Phenyl-,
Tolyl-, Xylyl-, Kaphthyl- oder Pyridylgruppen, Aralkylreste, wie
Benzyl- oder Phenäthylgruppen, Alkoxyreste, die die vorstehenden Alkylreste enthalten, Aryloxyreste, die die vorstehenden Arylreste
enthalten, Aralkoxyreste, die'die vorstehenden Aralkylreste
/gegebenenfalls veresterte enthalten, Halogenatome, wie Chlor-, Brom- oder Jodatome·,/Carb-
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r - ~ι
oxylgruppen, Nitro- und Cyanogruppen. Die vorstehenden Alkyl-,
Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Aralkoxyreste können wiederum
mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkoxyresten,
Halogenatomen, Carboxyl- oder veresterten Carboxylgruppen, Nitro- oder Cyanogruppen substituiert sein. Die Phenole
können mit einem Benzolring kondensiert sein; diese Naphthole, wie 1- oder 2-Naphthol, können wiederum im nicht mit der Hydroxylgruppe
substituierten Ring mit den vorstehend genannten Substituenten substituiert sein. Die Phenole und Naphthole können
in jeder Stellung mit den vorstehend genannten Substituenten substituiert
werden. Natürlich ist die o-Stellung der phenolischen Hydroxylgruppe von der Substitution ausgeschlossen.
Vorzugsweise wird als aromatische Boronsäure Benzolboronsäure verwendet. Es können auch andere Boronsäuren mit aromatischen
Gruppen, wie ToIyI-, XyIyI-, Methoxyphenyl-, Nitrophenyl- oder
Pyridylboronsäure und ihre Ester oder Anhydride verwendet werden.
Als Aldehyde werden aliphatische oder aromatische Aldehyde, wie Form-, Acet-, Propion-, Butyr-, Benz- oder Phenylacetaldehyd,
verwendet. Diese Verbindungen können auch mit nichtreagierenden, vorstehend genannten Substituenten substituiert sein oder in
Form ihrer Derivate, wie Paraldehyd, vorliegen.
Dem Reaktionsmedium werden als Katalysator Carbonsäuren, vorzugsweise
niedere Alky!carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure
oder Buttersäure, zugesetzt. Gegebenenfalls kann auch eine
starke Säure, wie Trichloressigsaure, verwendet werden.
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Die Umsetzung wird in einem wasserfreien Lösungsmittel, das als Katalysator 0,1 bis 1,0 Mol einer Carbonsäure enthält, unter Erhitzen
in Gegenwart der aromatischen Boronsäure und des Aldehyds, wobei beide in geringem Überschuß zum Phenol oder Naphthol erliegen,
vorgenommen. Das dabei entstehende Wasser wird entfernt. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise aprotische organische Lösungsmittel,
insbesondere Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet, um das bei der Umsetzung entstehende Wasser durch azeotrope Destillation
zu entfernen. Zur wirksamen Entfernung des Wassers können auch Trockenmittel, wie Kieselgel, Molekularsiebe, Wasserfreies
Calciumsulfat, Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat, verwendet werden. Die Reaktionszeit hängt von der Aktivität der Ausgang
sverbindung, der aromatischen Boronsäure, des Aldehyds, der Carbonsäure, der Temperatur und dem Lösungsmittel ab. Die Umsetzung
ist gewöhnlich nach einigen Stunden beendet.
Als Zwischenprodukt entsteht im erfindungsgemäßen Verfahren ein cyclischer Ester, aus dem o-Hydroxymethylphenol oder -naphthol
und der aromatischen Boronsäure. Der Ester muß nicht besonders gereinigt werden und kann direkt zur Spaltung eingesetzt werden.
.Die Esterspaltung wird unter alkalischen oder schwach sauren Bedingungen
in Gegenwart eines Protonendonors durchgeführt. Die bevorzugte Methode ist die Hydrolyse oder Alkoholyse. Je nach
der Eigenschaft des Zwischenprodukts kann auch unter neutralen Bedingungen gearbeitet werden. Die Alkoholyse kann mit Methanol,
Äthanol oder Propanol durchgeführt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch vorzugsweise Polyalkohole, wie Äthylenglykol,
Propylenglykol, Trimethylenglykol oder Glycerin, verwen-
L -I
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det, da die aromatischen Boronsäuren und die Glykole stabile cyclische
Ester bilden. Die saure Esterspaltung ist von Nebenreaktionen begleitet und soll deshalb in schwach saurem Medium durchgeführt
werden. Vorzugsweise werden als Säuren organische Säuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, verwendet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren verlaufen beide Stufen sehr glatt und selektiv. -. Die Ausbeuten betragen meist etwa 90%, manchmal
100% der Theorie.
Die ο-Hydroxymethyl-phenole und -naphthole, wie Salicylalkohol,
sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von beispielsweise
o-Hydroxymethylphenylessigsäuren, die als Pflanzenwuchsregler
eingesetzt werden, oder von Protoberberinalkaloiden, die wertvolle Arzneistoffe sind.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Eine Lösung von 1,882 g (0,02 Mol) Phenol, 2,439 g (0,02 Mol)
.Benzolboronsäure und 14-8 mg (2 mMol) Propionsäure in 50 ml wasserfreiem
Benzol wird unter Rühren mit 1,0 g Paraformaldehyd versetzt und unter Rückfluß erhitzt, wobei das V/asser durch azeotrope
Destillation entfernt wird. Nach jeweils 2 Stunden werden 0,5 g Paraformaldehyd und nach Ablauf von 4 Stunden weitere 0,4-88 g
(4- mMol) Benzolboronsäure zugegeben, wobei das Wasser weiterhin azeotrop abdestilliert wird. Nach 10 Stunden ist die Umsetzung
beendet. Dann ist im Dünnschichtchromatogramm kein Phenol mehr
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-c-
nachzuweisen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Methylenchlorid und Wasser gegossen. Der nichtumgesetzte
Paraformaldehyd wird abfiltriert. Das Filtrat wird anschließend
mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Ausbeute 4,114 g
(97,76% d.Th. ) des cyclischen Esters des o-Hydroxybenzylalkohols
mit der Benzolborornsäure. ITach dem Umkristallisieren aus Petroläther
werden Kristalle vom F. 36 "bis 380C erhalten. NMR-Spektrum
in GDCl5, ^ : 5,15 (2H, S.), 7,0? (4H, M.), 7,^3 (3H, M.), 8,00
(2Ξ, M. ) ppm.
4,20 g (0,02 Mol) des cyclischen Esters und 120 mg Essigsäure
werden in 150 ml Trimethylenglykol gelöst. Das Gemisch wird bei
Raumtemperatur 6 Stunden gerührt und anschließend mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet
und anschließend zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Petroläther kristallisiert. Ausbeute 2,107 g (84,86% d.Th.)
Salicylalkohol vom F. 86 bis 87°C.
11,0 g 3-Hydroxy-4-methoxyphenylessigsäure werden in 550 ml Benzol
glöst und unter Rückfluß erhitzt, um das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Anschließend wird die Lösung mit
.14,0 g Benzolboronsäure versetzt und etwa 1 Stunde unter Rückfluß
erhitzt, wobei das entstandene Wasser entfernt wird. Bei dieser Umsetzung dient die eingesetzte Phenylessigsäure zugleich als Katalysator.
Im Abstand von 2 bis 3 Stunden v/erden jeweils 2 bis 3 g Paraformaldehyd zugegeben. Fach Ablauf von 9 Stunden werden weitere
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1,Og Benzolboronsaure zugegeben. Die Umsetzung ist nach 20 Stunden
beendet. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vollständig abdestilliert. Der kristalline Rückstand
wird mit 150 ml Wasser versetzt und anschließend unter Rühren
1 1/2 Stunden auf dem Ölbad bei Temperaturen von 90 bis 1000C
erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und aus
einem Gemisch von Aceton und Diäthyläther umkristallisiert. Ausbeute 9,70 g (83% d.Th.) 3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-4-methoxyphenylessigsäure
in Form des 6 -Lactons vom F. 183 bis 185°C.
IR-Spektrum (Maxima in CHCl,): 354-0, 1740, 1600, 1277, IO3O und
983cm"1. NMR-Spektrum in dg-DMSO, S : 3,80 (3H, S.), 3,65 (2H, S.),
5,32 (211, S.), 6,70, 6,90 (AB Qu, J = 8,0 Hz), 8,07 (1H, S.) ppm.
Eine Lösung von 1,286 g,4-Chlorphenol und 1,219 g Benzolboronsaure
in 30 ml wasserfreiem Benzol wird mit 0,36 g Propionsäure versetzt
und anschließend unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Danach wird das Gemisch mit 1,0 g Paraformaldehyd versetzt und weiterhin
unter Rückfluß erhitzt, wobei das entstandene V/asser durch .azeotrope Destillation entfernt wird. Im Abstand von 2 bis 3 Stunden
werden jeweils 0,5 g Paraformaldehyd zugegeben. Nach -Ablauf
von 9 Stunden werden weitere 0,244 g Benzolboronsaure zugegeben. Insgesamt wird das Gemisch 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Methylenchlorid und Wasser gegossen. Der ausgefällte Paraformaldehyd
wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit Methylenchlorid extrahiert.
Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur
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Γ -S- Π
Trockne eingedampft. Danach wird der Rückstand aus Petroläther umkristallisiert. Ausbeute 2,209 g (90,35% d.Th.) des cyclischen
Esters des 2-Hydroxy-5-chlorbenzylalkohols mit Benzolboronsäure vom S1. 101 bis 1020C. IfflR-Spektrum in CDCl S : 5,13 (2H,S. ),
7,01 (3H, M.), 7,^0 (3H1 M.), 7,97 (2H, M.) ppm.
Der cyclische Ester wird in Äthylenglykol quantitativ zum 2-Hydroxy-5-Chlorbenzylalkohol
vom F. 92 bis 930C gespalten.
Beispiele 4- bis 15
Beispiel 1 wird wiederholt. Die nachstehend angegebenen Ausbeulen
beziehen sich auf die Bildung des cyclischen Esters mit der . Benzolboronsäure. Die Spaltung des Esters verläuft näherungsweise
quantitativ (90% und mehr). Wenn nicht anders angegeben, werden als Aldehyd Paraformaldehyd, als Carbonsäure Propionsäure und
als Lösungsmittel Benzol verwendet. Die Reaktionszeit liegt dabei in einem Bereich von 3 bis 30 Stunden.
2-Methylphenol (o-Kresol) ergibt in 88prozentiger Ausbeute den
.Ester, der zum 2-Hydroxy-3-methy!benzylalkohol gespalten wird.
3-Methylphenol (m-Kresol) ergibt in 94-prozentiger Ausbeute den
Ester, der im Verhältnis von 1:1 zu 2-Hydroxy-4—methy!benzylalkohol
und 2-Hydroxy-6-methylbenzylalkohol gespalten
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4-Methylphenol (p-Kresol) ergibt in 97prozentiger Ausbeute den
Ester, der zum 2-Hydroxy-5-methy!benzylalkohol gespalten wird.
2-Chlorphenol ergibt in·38prozentiger Ausbeute den Ester, der
zum 2-Hydroxy-3-chlorbenzylalkohol gespalten wird. Dabei wird
die nichtumgesetzte Ausgangsverbindung fast vollständig wiedergewonnen.
3-Methöxyphenol ergibt in 99prozentiger Ausbeute den Ester, der
im Verhältnis von 1 :1 zu 2-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol und
2-Hydroxy-6-methoxybenzylalkohol gespalten wird.
4~Methoxycarbonylphenol ergibt in 57Prozen^iSer Ausbeute den
Ester, der zum 2-Hydroxy-5~methoxycarbonylphenol gespalten wird.
1-lTaphthol ergibt in 90prozentiger Ausbeute den Ester, der zum
1-Hydroxy-2-naphthy!methanol gespalten wird.
2-ETaphthol ergibt in 96prozentiger Ausbeute den Ester, der zum
2-Hydroxy-i-naphthy!methanol gespalten wird.
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Bei der Umsetzung von Phenol und Chloral mit Benzolboronsäure wird in 4-Oprozentiger Ausbeute der Ester erhalten, der zum 2-Hydroxy-
OC -trichlormethy!benzylalkohol gespalten wird.
Bei der Umsetzung von Phenol und Hexanal mit Benzolboronsäure wird in 82prozentiger Ausbeute der Ester erhalten, der zum 2-Hydroxy-
Oi-penty!benzylalkohol gespalten wird.
Bei der Umsetzung von Phenol und Benzaldehyd mit Benzolboronsäure in Gegenwart von Trichloressigsäure wird in 4-Tprozentiger Ausbeute
der Ester erhalten, der zum 2-Hydroxy- <*■ -phenyIbenzylalkohol
gespalten wird. Die nichtumgesetzte Ausgangsverbindung wird
dabei vollständig zurückgewonnen.
Bei der Umsetzung von Phenol und 4—Mtrobenzaldehyd mit Benzolboronsäure
wird in 20prozentiger Ausbeute der Ester erhalten,
der in den 2-Hydroxy- oL -(4—nitrophenyl ^benzylalkohol gespalten
wird. Die nichtumgesetzte Ausgangsverbindung wird dabei vollständig
wiedergewonnen.
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Claims (8)
- Patentansprüche( "Iy Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten o-Hydroxymethyl-phenolen oder -naphtholen, dadurch gekennzeichnet , daß man ein gegebenenfalls mit einem, oder mehreren Substituenten substituiertes Phenol oder Naphthol mit einer aromatischen Boronsäure und einem aliphatischen oder aromatischen Aldehyd in Gegenwart einer Carbonsäure umsetzt und den erhaltenen cyclischen Ester spaltet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer niedrigen Alkancarbonsäure durchführt und den erhaltenen cyclischen Ester durch Hydrolyse oder Alkoholyse spaltet.
- 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem aprotischen Lösungsmittel unter Rückfluß durchführt.
- 4-. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd oder Phenylacetaldehyd einsetzt.
- 5« Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Boronsäure Benzolboronsäure einsetzt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedere Alkancarbonsäure Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure verwendet. _j609817/1216- AZ -
- 7. Verfahren zur Herstellung vonjbälicylalkohol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol mit Benzolboronsäure und Paraformaldehyd in Gegenwart von Propionsäure in Benzol unter Rückfluß umsetzt und den entstandenen cyclischen Ester durch saure Hydrolyse spaltet.
- 8. Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-4-methoxyphenylessigsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Hydroxy-4—methoxyphenylessigsäure mit Benzolboronsäure und Paraformaldehyd in Benzol unter Rückfluß umsetzt und den entstandenen cyclischen Ester durch Hydrolyse spaltet.609817/1216
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0017851A1 (de) * | 1979-04-14 | 1980-10-29 | Haarmann & Reimer Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol |
| US4797422A (en) * | 1985-08-05 | 1989-01-10 | Michele Testa | Pharmaceutical compounds effective against several disorders of the eye in particular the cataract and composition containing them |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2430928A1 (fr) * | 1978-07-11 | 1980-02-08 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation des alcools orthohydroxybenzyliques |
| JPS60155113A (ja) * | 1984-01-24 | 1985-08-15 | Teika Seiyaku Kk | 経皮吸収薬剤 |
| DE3625618A1 (de) * | 1985-11-02 | 1988-02-11 | Deutsche Forsch Luft Raumfahrt | Verfahren zur digitalen spitzenwertmessung fuer ultraschallpruefimpulse |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2057849B (de) * | Rhone-Poulenc S.A., Paris | Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxybenzylalkoholen | ||
| FR1328945A (fr) * | 1962-03-28 | 1963-06-07 | Rhone Poulenc Sa | Procédé de préparation des alcools orthohydroxybenzyliques |
| DE1418577B1 (de) * | 1961-06-21 | 1971-12-09 | Kerr Mc Gee Chem Corp | Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten o-(alpha-Alkylol)-phenolen |
| DE2217626B2 (de) * | 1971-04-12 | 1973-12-06 | Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka (Japan) | Verfahren zur Herstellung von Saligenin |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE630052A (de) * |
-
1974
- 1974-10-09 JP JP49116469A patent/JPS51125035A/ja active Granted
-
1975
- 1975-09-23 US US05/615,884 patent/US4025553A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1975-10-07 SE SE7511214A patent/SE427925B/xx unknown
- 1975-10-08 CH CH1308975A patent/CH612903A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-10-09 DE DE2545338A patent/DE2545338C3/de not_active Expired
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2057849B (de) * | Rhone-Poulenc S.A., Paris | Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxybenzylalkoholen | ||
| DE1418577B1 (de) * | 1961-06-21 | 1971-12-09 | Kerr Mc Gee Chem Corp | Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten o-(alpha-Alkylol)-phenolen |
| FR1328945A (fr) * | 1962-03-28 | 1963-06-07 | Rhone Poulenc Sa | Procédé de préparation des alcools orthohydroxybenzyliques |
| DE2217626B2 (de) * | 1971-04-12 | 1973-12-06 | Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka (Japan) | Verfahren zur Herstellung von Saligenin |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0017851A1 (de) * | 1979-04-14 | 1980-10-29 | Haarmann & Reimer Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol |
| US4797422A (en) * | 1985-08-05 | 1989-01-10 | Michele Testa | Pharmaceutical compounds effective against several disorders of the eye in particular the cataract and composition containing them |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH612903A5 (de) | 1979-08-31 |
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| JPS5710855B2 (de) | 1982-03-01 |
| DK143332C (da) | 1981-12-07 |
| SE427925B (sv) | 1983-05-24 |
| SE7511214L (sv) | 1976-04-12 |
| US4025553A (en) | 1977-05-24 |
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Legal Events
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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