CH390277A - Verfahren zur Herstellung von 3,5-disubstituierten 4-Oxy-benzoesäurealkylestern - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   3,5-disubstituierten    4-Oxy-benzoesäurealkylestern
Es ist bekannt, dass man in Phenole, Monoalkylphenole oder Mono-alkylphenol-carbonsäuren durch mehrstündiges Erhitzen mit Tetrachlorkohlenstoff und wässrigen Alkalilaugen in Gegenwart von Kupfer eine Carboxylgruppe einführen kann (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 258 887).



   Verwendet man bei diesem bekannten Verfahren   2,6-disubstituierte    Phenole, so erhält man keine eindeutigen Reaktionsprodukte, sondern stark gefärbte Verbindungen, bei denen es sich um chinoide Kondensationsprodukte der Phenole mit dem Tetrachlorkohlenstoff handelt.



   Es wurde nun gefunden, dass man 3,5-disubstituierte 4-Oxy-benzoesäure-alkylester erhält, wenn man   2,6-disubstituierte    Phenole mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen und in Gegenwart von alkanolisch-wässrigen Lösungen von Alkalihydroxyden umsetzt. Die so erhaltenen Ester werden gegebenenfalls verseift.



   Die Substituenten in der   o,o'-Stellung    des Phenols können z. B. gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Reste sowie auch Arylreste sein. Es kommen danach z. B. in Frage:
2, 6-Di-äthyl-phenol,    2, 6-Di-isopropyl-phenol,   
2,6-Di-tert.-propyl-phenol,
2,6-Di-sec.-butyl-phenol,
2-tert.-Butyl-6-allyl-phenol,    2-tert.-Butyl-6-cyclohexyl-phenol,   
2-tert.-Butyl-6-cyclopentenyl-phenol und
2-Phenyl-6-tert.-butyl-phenol.



   Die Reaktion wird zweckmässigerweise in alkanolisch-wässrigen Lösungen von Alkalihydroxyden mit einem Alkoholgehalt von annähernd 50-90 % durchgeführt. Die Konzentration der Alkalihydroxyde kann in weiten Grenzen variiert werden. So ist die Reaktion mit sehr verdünnten wie auch gesättigten Lösungen durchführbar. Die Alkalihydroxydmenge soll etwa 1-1,5 Äquivalente, bezogen auf den Tetrachlorkohlenstoff, betragen. Das entspricht einem Molverhältnis von   6    Mol Alkalihydroxyd, bezogen auf 1 Mol Tetrachlorkohlenstoff.



   Der Tetrachlorkohlenstoff selbst wird vorteilhaft in äquimolekularer Menge oder einem leichten   Uber-    schuss, bezogen auf das Phenol, angewendet.



   Als Katalysator setzt man, wie gesagt, Kupfer, vorzugsweise Kupferpulver, oder Kupferverbindungen, zweckmässig Kupfersalze, wie Kupfersulfat, Kupferacetat und/oder Kupfernitrat, dem Reaktionsgemisch zu. Im allgemeinen sind katalytische Mengen ausreichend, es können jedoch auch grössere Mengen als Katalysator zugegeben werden.



   Wie gesagt, kann man die erfindungsgemäss erhaltenen Ester anschliessend, gegebenenfalls nach einer Isolierung, durch einen weiteren Umsatz mit Alkalihydroxyden in die freie Säure überführen.



   Vorzugsweise nimmt man die Umsetzung in der Weise vor, dass zu dem Gemisch des alkanolischwässrigen Alkalihydroxyds mit dem Phenol bei erhöhter Temperatur, z. B. bei einer Temperatur bis 800 und in Gegenwart von Kupferpulver oder von Kupferverbindungen, der Tetrachlorkohlenstoff allmählich zugegeben wird. Die erhaltenen Ester können dann nach beendeter Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch, z. B. durch Eingiessen in Wasser, gewonnen werden. Falls auf die Isolierung der Ester verzichtet wird, können die freien Säuren direkt durch anschliessenden Zusatz von wässrigen oder alkoholischen Alkalihydroxydlösungen durch Erhitzen erhalten werden.  



   Beispiel 1
40 g 2,6-Di-tert.-butyl-phenol werden in 150 cm3 Methanol gelöst. Nach Zugabe von 60 g Natriumhydroxyd als 40   sO    ige wässrige Lösung und 1 g Kupfersulfat tropft man unter Rühren 40 g Tetrachlorkohlenstoff im Laufe von 15 Minuten zu. Dabei steigt die Temperatur im Reaktionsgefäss auf 750 an.



  Man lässt noch 10 Minuten nachrühren, dann giesst man das Reaktionsgemisch in 700 cm Wasser. Dabei scheidet sich ein gelbrotes Produkt ab, das man nach dem Absaugen in Eisessig löst, durch Zugabe von 10 bis 20 cm3 Sulfitlauge bei 500 aufhellt und dann durch vorsichtige Zugabe von Wasser von zuerst ölig sich abscheidenden Verunreinigungen trennt. Dann wird durch Zugabe von viel Wasser der   3,5-Di-tert.-    butyl-4-oxy-benzoesäuremethylester als gelbgefärbtes Pulver gefällt. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 75-86 % der Theorie.



   Aus der wässrigen Mutterlauge wird durch Versetzen mit Salzsäure ein Gemisch aus Ester und Carbonsäure gefällt, das durch Behandlung mit Sodalösung getrennt werden kann.



   Der Methylester wird durch Umkristallisation aus Methanol, Wasser oder Ligroin in reiner Form vom Fp. 1590 erhalten.



   Verwendet man anstelle des Methanols ein anderes Alkanol, z. B. Äthanol oder Propanol, so werden nach der obigen Arbeitsweise die entsprechenden höheren Alkylester erhalten.



   Beispiel 2
36 g 2,6-Diisopropyl-phenol werden in 150 cm3 Methanol gelöst. Dazu gibt man 65 g Natriumhydroxyd als 40   Sige    wässrige Lösung und 2 g Kupferpulver. Bei   45-500    werden langsam unter Rühren 40 g Tetrachlorkohlenstoff zugetropft. Danach lässt man die Temperatur im Reaktionsgefäss ohne Kühlung auf 800 ansteigen. Wenn die exotherme Reaktion beendet ist, giesst man das Produkt in Wasser und schüttelt die Lösung mit Benzol aus. Nach dem Waschen mit verdünnter Sodalösung wird das Benzol abgezogen und der   3, 5-Diisopropyl-4-oxy-benzoe-    säuremethylester bei einem Druck von 3 mm destilliert. Kp.   1600,    Ausbeute   85-92S    der Theorie.



   Das Destillationsprodukt erstarrt in der Vorlage und zeigt nach dem Umkristallisieren aus Essigsäure einen Schmelzpunkt von   92-93 .   



   Beispiel 3
40 g 2,6-Di-tert.-butyl-phenol werden in 150   cm3    Methanol gelöst. Nach der Zugabe von 65 g Natriumhydroxyd als 50 % ige wässrige Lösung und 2 g Kupfersulfat wird auf 600 erwärmt und so schnell unter Rühren tropfenweise mit 45 g Tetrachlorkohlenstoff versetzt, dass sich die Temperatur ohne Erwärmung von aussen auf 700 hält. Wenn alles zugetropft ist, hält man noch eine Stunde auf 700, dann versetzt man mit einer Lösung von 50 g Natriumhydroxyd, gelöst in 70 cm3 Methanol und 40 cm3 Wasser, und kocht unter ständigem Rühren 6 Stunden unter Rückfluss. Beim Eingiessen in Wasser scheiden sich geringe Mengen von Nebenprodukten ab. Durch Zugabe von Salzsäure wird die   3,5-Di-tert.-butyl-4-oxy-    benzoesäure nach dem Abfiltrieren gefällt.

   Zur Reinigung wird die Säure in heisser Sodalösung gelöst, mit Tierkohle behandelt, abfiltriert und mit Salzsäure ausgefällt. Ausbeute:   85-94 %    der Theorie.



   Nach der gleichen Verfahrensweise lassen sich auch von anderen 2,6-Dialkyl-phenolen die entsprechenden Carbonsäuren herstellen; bei Verwendung von Cyclohexyl-phenolen ist es ratsam, zur Verseifung längere Zeit zu kochen. Dabei erhält man z. B. folgende Verbindungen:
Ausbeute Fp.



     3,5-Di-äthyl-4-oxy-benzoesäure    78-86 % 1520   3,5-Di-sec.-butyl-4-oxy-benzoesäure      85-92 X    1070 3,5-Di-isopropyl-4-oxy-benzoesäure 85-92 % 1470   3 -Methyl-5-tert.-butyl-4-oxy-benzoesäure    82-90 % 1720   3-tert.-butyl-5-cyclobexyl-4-oxy-benzóíesäure      70-78 %    179,50
Beispiel 4
21 g 2-tert.-butyl-6-cyclopentenyl-phenol werden mit 25   g Ätznatron    in 100   cm3    Methanol und 60   cm3    Wasser gelöst. In die Lösung gibt man 1 g Kupfersulfat und tropft unter gutem Rühren 17 g Tetrachlorkohlenstoff bei   68-720    zu. Wenn die exotherme Reaktion beendet ist, gibt man eine Lösung von 25 g Ätznatron in 30 cm3 Wasser zu und erwärmt 10 Stunden auf 700.

   Die Lösung wird mit Wasser verdünnt und angesäuert. Aus der festen Abscheidung löst man mit verdünnter wässriger Ammoniaklösung die erhaltene 3 -tert.-butyl-5-cyclopentenyl-4-oxy-benzoesäure heraus und fällt sie mit verdünnter Salzsäure aus. Schmelzpunkt:   139-1420    (aus Methanol-Wasser umkristallisiert). Ausbeute: 38 % der Theorie.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 3,5-disubstituierten 4-Oxy-benzoesäurealkylestern, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6-disubstituierte Phenole mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen und in Gegenwart von alkanolisch-wässrigen Lösungen von Alkalihydroxyden umsetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Ester anschlie ssend verseift.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die gebildeten Ester isoliert.