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ι Aide-,
nsäuren

KAISERLICHES A

PATENTSCHRiF

KLASSE 12 g. GRUPPE 29/0f

JOSEPH ZELTNER in CHARLOTTENBURG

und Dr. MAX LANDAU in BERLIN.

Verfahren zur Darstellung von Phenolcarbonsäuren.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 10. Januar 1912 ab.

- Im Jahre 1876 haben K. Reimer und I F. Tiemann (Ber. d. d. Che'm. Ges. 9 [1876], I S. 1285) über die Einführung von Carboxyl-' gruppen in Phenole und deren Substitutions-5 produkte mittels Tetrachlorkohlenstoff bei ι Gegenwart von Alkali berichtet. Diese Subj stitution gelang aber nur in alkoholischer Lösung bei Anwendung von erheblichem Druck "^f im geschlossenen Rohr (Vgl. auch Ber. 10 ;to [1877], S. 2185; Ber. Bd. 12 [1879], S. 816). I Nun hat sich aber überraschenderweise er- * wiesen, daß die Einführung einer oder mehre- [ rer Carboxylgruppen in Phenole, deren Ho-⁵ mologen und Substitutionsprodukte vollständig 15 glatt erfolgt, wenn man auf eine alkalische Lösung von Phenolen, deren Homologen und Substitutionsprodukten Tetrachlorkohlenstoff \ bei Gegenwart von Kupfer oder dessen Ver- ! bindungen einwirken läßt. So gelingt es, > Jo in befriedigender Ausbeute eine oder mehrere ■i Carboxylgruppen in das Molekül einzuführen. I Diese Reaktion läßt sich in offenen Gefäßen J ohne Anwendung von Drück in wäßrigalkali-I scher Lösung auch bei Abwesenheit von Al- ! 25 kohol ausführen. . ^:

Es ist zwar bekannt, doß Kupfer oder dessen I Verbindungen auf manche Reaktionen . beschleunigenden Einfluß ausüben. So. gelingt die Eliminierung der Diazogruppe aus aro- ! 3o niatischen Verbindungen leicht bei Gegenwart I.' von Kupfer. Es ist dies die Gattermannsche I. Modifikation der Sandmayerschen Synthese. f. Ferner ist es möglich, bei der Wurtz-Fittig-I sehen Synthese das Natrium durch Kupfer zu j 35 ersetzen und so z. B. das Ditolyl aus p-Jodi .toluol, bei Gegenwart von ;Kupfer darzustellen, ]. ';■)..'.'/:■'..:./·■■.■■;■■'■■■ . ■■;■■■ ■■■;:; ■ ■■-■.-■ ■■.. .'■. -eine Reaktion, die bei Anwendung von Natrium unbefriedigend verläuft. Schließlich ist es bekannt, daß man die Wasserstoffatome in Phenolhydroxylgruppen bzw. den aromatischen Aminogruppen durch Arylreste ersetzen kann, indem man auf Phenole oder aromatische Amino bzw. deren Derivate Halogensubstitutionsprodukte aromatischer Kohlenwasserstoffe bei Gegenwart von Kupfer einwirken läßt. ■ . ■

Es war jedoch nicht "vorauszusehen, daß das Kupfer oder dessen Verbindungen bei der Substitution von Wasserstoffatomen im Kern aromatischer Kohlenwasserstoffe durch die Carboxylgruppe mit Hilfe von Tetrachlorkohlenstoff und Alkali ebenfalls eine reaktionsbeschleunigende Wirkung ausüben würden. Die Reaktion ist in der Tat binnen wenigen Stunden zu Ende geführt und liefert reine Produkte in guter Ausbeute.

Während Reimer und Tiemann (vgl. Ber. 9 [1878], S. 1285 bis 1287) beispielsweise aus Phenol selbst neben der p-Oxybenzoesäure nur geringe Mengen von durch harzige Nebenprodukte verunreinigter Salicylsäure erhalten konnten, gelingt es nach dem vorliegenden Verfahren, die Salicylsäure unmittelbar in'reiner Form zu gewinnen.

Der gewerbliche Fortschritt des vorliegenden Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren zur Darstellung von Phenolcarbonsäuren besteht darin, daß man ohne Druck in offenen Apparaten unter Anwendung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe arbeiten kann.· Das Verfahren nach Kolbe-Schmitt bzw. Barth-Sennhofer erfordert Arbeiten unter

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Druck und mit flüssiger Kohlensäure. Zur Ausführung des bekannten Verfahrens wird also eine komplizierte Apparatur benötig!, ferner ist das Arbeiten mit flüssiger Kohlensäure bedeutend unbequemer als mit dem vollständig beständigen Tetrachlorkohlenstoff. .Die Darstellung von Phenolcarbonsäuren durch Verschmelzen der entsprechenden Kresole mit Alkali kann ebenfalls nur in Autoklaven unter

ίο Anwendung von Druck ausgeführt werden. Ferner sind die bei den vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe zur Anwendung gelangenden Phenole wesentlich leichter zugänglich als die sonst noch verwendeten Sulfo- und Halogen benzoesäuren.

Beispiele.

1. 94 g Phenol, 39,2 g Kaliumhvdroxyd in 4Oprozentiger Lösung und 16 j: Tetrachlorkohlenstoff werden nach Hiuzuiügung von 0,3 g Kupferpulver S Stunden a:n KiickfiuS-kühler gekocht. Nunmehr wird das etwa nicht in Reaktion getretene Kohlenstofftetrachlorid abdestilliert, der Rückstand mit SaIzsäure angesäuert und das unveränderte Phenol mit VVasserdampf abgeblasen. Aus dem abgeschiedenen Gemisch von Salicyl- und p-Oxybenzoesäure wird die Salicylsäure durch zweimaliges Kochen mit Chloroform extrahiert.

Man erhält die Salicylsäure in einer Ausbeute von 25 Prozent und die p-Oxybenzoesäure in einer Ausbeute von 35 Prozent der Menge des angewandten Phenols.

2. 10,8 g p-Kresol, 15,4 g Tetrachlorkohlenstoff und 39,2 g Kaliumhydroxyd in 3oprozentiger wäßriger Lösung werden mit 0,2 g Kupferpulver versetzt. Man kocht 5 bis 6 Stunden am Rückflußkühler und erhält die p-Methylhomosalicylsäure in einer Ausbeute von 60 Prozent des in Reaktion getretenen p-Kresols. Sie hat die Formel: .....

OH

^/l\-COOH

und den Schmelzpunkt 146 bis 147 °.

3. 10,8 g ο Kresol, 15,4 g Kohlenstofftetrachlorid, 28 g Natriumhydroxyd in 3oprozeritiger wäßriger Lösung werden im Rührapparat in Gegenwart von 0,2 g Kupferpulver a;r. Rücklhißkühlcr gekocht, und -/war 2 bis 3 Stunden. Nach beendigter Reaktion destilliert man den etwa nicht in Reaktion getretenen Tetrachlorkohlenstoff mit Wasserdampf ab, nitriert

f") und scheidet die o-Methylhomo-p-oxybenzoesäurc [OH : CH_x : COOII ----; τ : 2 : ₄) mit Salzsäure ab. Diese ist durch geringe Mengen von o-Mcthylhomosalicylsäurc (OII: CIL_-1 : COOH -1:2:6) verunreinigt, von welcher sie durch Extraktion mit Chloroform getrennt wird. F. Ί72 bis 173°. Die Ausbeute beträgt 80 bis S5 Prozent der angewandten Menge o-Krcsol. 4. Aus ι Mol. o-Nitroplienoi, 1 Mol. Kohlenstofiletrachlorid und 7 Mol. Natriumhydroxyd in 3oprozcntigcr wäßriger Lösung erhält man beim Kochen in Gegenwart von 0,2 g Kupfer nach 10 bis 12 Stunden die entsprechende 6- Nitro -1 - oxybenzoe-2-carbonsäure von der Konstitution:

OH

N0„

COOH

in einer Ausbeute von 45 Prozent der angewandten Menge o-Nitrophenol. Sie schmilzt lufttrocken bei 125 °, wasserfrei bei 145 bis 146°. 5. 64 g p-Chlorphenol, in 250 g Natronlauge und der gleichen Menge Wasser gelöst, werden mit 80 g Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von 0,5 g Kupferpulver etwa 3 Stunden gekocht. Man erhält 75 Prozent einer gut kristallisierenden Chlorphenolcarbonsäure vom Schmelzpunkt 167 bis 168°. Die Ausbeute ist auf die Menge des in Reaktion getretenen p-Chlorphenols berechnet. Die Säure hat die Konstitution:

OH

¹^-COOH

1
Cl

6. 12,3 g Guajacol, 15,4 g Tetrachlorkohlenstoff, 28 g Natriumhydroxyd in wäßriger Lösung, 40 prozentig, werden in Gegenwart von 0,3 g Kupfer durch 2 stündiges Kochen am Rückfiußkühler zur Vanillinsäure

OJ?

_rOCH₃

C O O H

kondensiert. Die Ausbeute beträgt etwa 85 bis go Prozent des angewandten Guajacols. F. 207 °.

7. 22 g Hydrochinon, 31 g Tetrachlorkohlenstoff, 56 g Natronlauge in 5oprozentiger Lo-

sung worden in Gegenwart von 0,4 g Kupier bei Siedetemperatur durch 4 bis 5 stündigos Kochen zur Reaktion gebracht. Man gewinnt in einer Ausbeute von etwa. 70 Prozent der angewandten Menge Hydrochinon die Gcntisinsaure

OH

-!-COOH

OH

*5 von bekannten Eigenschaften.

8. ι Mol. Salicylsäure wird mit 5 Mol. wäßrigen Natriumhydroxyds ^oprozcntigcr Lösung) gelöst und 1 Mol. Kohlenstofftetrachlorid und 0,3 g Kupferpulver hinzugefügt. Das Gemisch wird alsdann 3 Stunden am Rückilußkühler gekocht. Hierbei bildet sich die i-Oxybenzol-2 · 4-dicarbonsäurc in einer Ausbeute von 70 bis 75 Prozent neben geringen Mengen der ι - Oxybenzol - 2 · 6 - dicarbonsäure. Man trennt die beiden Säuren in der üblichen Weise mit Hilfe ihrer Bariumsalze (vgl. Ber. 10 [1877], S. 2194/95).

9. Es gelingt, die 1 - Oxy - 3 - methylbenzol-4 · 6 - dicarbonsäure (α - Coccinsäure) von der Formel:

OH

COOH-;.

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in nahezu quantitativer Ausbeute zu erhalten, wenn man aul die alkalische Lösung von m-Krcioiinsäure [Oll: CU.,: COOII . : Γ: .;: (,) ι Mol. Kohlenstofitetrachlorid bei Gegenwart vmi 0,2 g Kupier einwirken läßt. Die Säur·¹ wurde durch ihre in der Literatur angeführten Eigenschaften (vgl. Bcr. 30 [1^97], S. C)CjT und 1743) charakterisiert.

10. Läßt man am" 1 Mol. 0 - Krcsotinsäurc (OH: CH₃: COOH -- 1:2: 6) in 7 Mol. ,joprozentiger Natronlauge 1 Mol. Tetrachlorkohlenstoff bei Gegenwart von 0,2 g Kupfer einwirken, und zwar durch 3 bis 4 stündiges Kochen am Rückfiußkühler, so gelangt man bei fast quantitativer Ausbeute zu der ebenfalls bekannten i-Oxymethylbc-nzol-4 · 6-dicarbonsäure (a-Oxyuvitinsäure) von der Formel:

OH

COOH

Schmelzpunkt 294 bis 295 °.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von Phenolcarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Phenole, deren Homologen oder Substitutionsprodukte Tetrachlorkohlenstoff und Alkalilauge in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen einwirken läßt.