DE567753C - Verfahren zur Darstellung aromatischer Kondensationsprodukte, welche die Halogenmethylgruppe neben der Alkoxygruppe enthalten - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 9. JANUAR 1933

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIB

JVi 567753 KLASSE 12 q GRUPPE

I 34110 lVaji2q Tag der Bekanntmachung über die Erteilung des Patents: 22. De

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.*)

Patentiert im Deutschen Reiche vom 8. April 1928 ab

Aus der österreichischen Patentschrift 4544 ist es bekannt, daß durch die Behandlung von aromatischen Oxy- oder Alkoxyrarbonsäuren mit Formaldehyd und Halogenvvasserstoffsäure die Einführung einer Halogenmethylgruppe in den Kern gelingt. Dagegen sollen nach den bisherigen in der Literatur vorhandenen Angaben (vgl. die Patentschriften 113 723 und 132475) bei der Einwirkung von Formaldehyd und Salzsäure auf Phenole stets harzartige Methylenverbindungen entstehen.

Da weiterhin bekannt ist, daß bei der Einwirkung von Formaldehyd und Säure auf Anisol schon in der Kälte p-p-Dimethoxydiphenylmethan entsteht (Berichte 7 [1874], S. 1200; Berichte 52 [1919], S. 518; und es außerdem nicht gelingt, mit Hilfe von Formaldehyd und Chlorwasserstoffsäure in Benzoe-

ao säure Halogenmethylgruppen einzuführen, war zu erwarten, daß für den Eintritt einer Halogenmethylgruppe in den Kern einer aromatischen Verbindung das gleichzeitige Vorhandensein und Zusammenwirken einer Oxy- oder Alkoxygruppe und einer Carboxylgruppe erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Einwirkung von Formaldehyd auf aromatische Azoxyverbindungen, welche keine Carboxylgruppe enthalten, bei Anwesenheit starker Halogenwasserstoffsäuren nicht Diphenylmethanderivate, sondern Azoxyverbindungen erhält, in welche die Halogenmethylgruppe eingetreten ist und die wohlcharakterisierte monomolekulare Verbindungen darstellen. Die Halogenmethylgruppe tritt je nach den Umständen einmal oder zweimal in den Kern, wobei offenbar in der Regel die p- und die o-Stellung zum Alkoxyl besetzt werden, sofex-n diese frei sind. Die Alkoxygruppen er- 4" leichtern den Eintritt der Halogenmethylgruppen wesentlich.

So erhält man z. B. aus Anisol mit Formaldehyd und starker wäßriger Salzsäure unter Bedingungen, unter denen die Einführung von Chlormethylgruppen in Benzol oder Toluol nicht oder nur in ganz geringem Maße gelingt, in guter Ausbeute ein Produkt, dem die Konstitution I zugeschrieben werden muß; ebenso treten in Hydrochinondimethyläther zwei Chlormethylgruppen ein, so daß der erhaltenen Verbindung offenbar die Konstitu-

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Arnold Brunner in Frankfurt a. M.-Höchst.

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tion II zukommt, während in p-Kresolmethyläther nur eine Chlormethylgruppe eintritt unter Bildung eines Produktes der mutmaßlichen Konstitution III:

OCH.,

OCH, OCH,

ca.c.1

ClH., C

II

CH₁₁Cl CK₁Cl

CH₂Cl

OCH.

III;

CH-

Negative Substituenten, wie Chlor im Kern, erschweren die Kondensation. Trotzdem gelingt es, beispielsweise in m-Chlor anisol bis zu zwei Chlormethylgruppen einzuführen. Mit Hilfe des Verfahrens wird eine große Anzahl wertvoller neuer alkoxylierter Verbindungen technisch zugänglich gemacht, da das Halogen in der Halogenmethylgruppe dieser Verbindungen sehr reaktionsfähig ist.

Beispiele

ι. 34 Teile Anisol werden in einem Gemisch aus 85 Teilen 300/oiger Formaldehydlösung und 230 Teilen starker Salzsäure suspendiert.

Unter Rühren leitet man Salzsäuregas ein, bis keine Erwärmung mehr zu beobachten ist. Das Öl verschwindet, statt dessen scheiden sich farblose Kristalle aus. Diese werden abgesaugt, mit etwas Wasser gewaschen und im Luftstrom getrocknet. Die Substanz löst sich leicht in Äther und Benzol. Nach dem Umkristallisieren aus warmem Petroläther hat sie den Schmelzpunkt 65,5°. Analyse und Molekulargewichtsbestimmung ergeben die Formel C₉H₁₀OCl₂.

2. In eine Mischung von 34 Teilen m-Chloranisol, 75 Teilen 300/oiger Formaldehydlösung und 150 Teilen starker Salzsäure leitet man gasförmige Salzsäure ein, während man gleichzeitig am Rückfiußkühler auf etwa 80° erhitzt. Nach einigen Stunden erstarrt beim Abkühlen das Öl kristallinisch. Das Produkt wird von der Flüssigkeit getrennt und kann durch Vakuumdestillation gereinigt werden. ■ Es geht unter 10 mm Druck bei 172 bis 174⁰ über. Das Destillat hat den Schmelzpunkt 47 bis 48°. Die Analyse ergibt die Formel C₆H₂Cl-OCH₃(CH₂Cl)₂. Die Substanz ist leicht löslich in Äther und Benzol, schwer in Petroläther.

3. Eine Mischung von 61 Teilen p-Kresolmethyläther, 100 Teilen Formaldehydlösung 300/oig und 300 Teilen starker Salzsäure wird wie im Beispiel 1 mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure behandelt. Man trennt die ölige Schicht von der wäßrigen, wäscht mit verdünnter Natriumcarbonatlösung und trock- j net über Chlorcalcium. Die erhaltene Verbindung destilliert unter 15 mm Druck bei 118 bis i2o°; der Schmelzpunkt liegt bei 9⁰; die Analyse ergibt die Formel C₆H₁₁OCl.

4. Eine Suspension von 69 Teilen fein gepulvertem Hydrochinondimethyläther in 150 Teilen 300/oiger Formaldehydlösung und 200 Teilen starker Salzsäure wird wie im Beispiel 1 mit Chlorwasserstoffgas behandelt. Nach Beendigung der Reaktion saugt man ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Luftstrom. Das Produkt ist in Äther schwer löslich, aus warmem Petroläther oder Benzol läßt es sich umkristallisieren. Der Schmelzpunkt liegt bei 165,5°. Analyse und Molekulargewichtsbestimmung ergeben die Formel C₁₀H₁₂OjCL.

5. In eine am Rückflußkühler auf 90 bis 95° erwärmte Mischung aus 1000 Teilen 300/oiger Formaldehydlösung und 3000 Teilen starker Salzsäure leitet man gasförmige Salzsäure ein und läßt unter Rühren 690 Teile o-Nitroanisol innerhalb 8 bis 10 Stunden zulaufen. Dann setzt man das Einleiten bei der angegebenen Temperatur noch kurze Zeit fort, bis in einer Probe das Öl beim Abkühlen völlig kristallisiert. Nach dem Abkühlen saugt man das zu glänzenden gelblichen Nadeln erstarrte Produkt ab und trocknet bei gelinder Wärme. Die Verbindung, der die Formel C₆ H₃ · O C H₃ · N O₂ · C H₂ Cl zukommt, löst sich schwer in Petroläther, ziemlich schwer in Äther, leicht in Benzol und in heißem Alkohol. Aus Alkohol oder aus einer Mischung von Benzol und Petroläther umkristallisiert, hat sie den Schmelzpunkt 87⁰. Der Siedepunkt liegt unter 5 mm Druck bei 17 5⁰.

Claims (1)

1. PATENTANSPKUfJi : ¹⁰S

   Verfahren zur Darstellung aromatischer Kondensationsprodukte, welche die Halogenmethylgruppe neben der Alkoxygruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd und Halogenwasserstoffsäuren auf aromatische Azoxyverbindungen, welche keine Carboxylgruppe enthalten, einwirken läßt.