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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Nach ■ J. P ίο c h 1 (Ber. XXI ,2118) reagirt Formaldehyd bei Wasserbadtemperatur auf Salze von secundären Aminen der Fettreihe, speciell auf Dimethylaminchlorhydrat in der Weise, dafs unter Kohlendioxydentwickelung Trimethylamin gebildet wird. Andererseits entstehen nach Manasse (Ber. XXVII, 2409) bei der Einwirkung von Formaldehyd auf Phenole in Gegenwart gewisser Condensationsmittel die sogen, Phenolalkohole.

Es hat sich nun gezeigt, dafs bei der gleichzeitigen Einwirkung von Formaldehyd auf secundäre Amine der Fettreihe und auf Phenole, Naphtole, Dioxynaphtaline nicht die obigen Endproducte (Trimethylamin bezw. Phenolalkohole) entstehen, sondern dafs vielmehr eine neue Klasse von Basen bezw. basischen Verbindungen sowohl bei gewöhnlicher Temperatur als auch .in der Wärme gebildet wird. ■'.■:..".■ ·■■■.''■

Man gelangt so zu neuen producten, welche als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Farbstoffen bezw. phärmaceutischen Verbin-: düngen dienen können.

Der bei diesem Verfahren stattfindende ehe-, mische Procefs läfst sich z. B. bei Verwendung von ß-Naphtol, Formaldehyd und Dimethylamin durch die nachfolgende Gleichung ver-^ anschaulichen:

C₁₀ZZ₇ OH+ CH₉ O + NH(CHJ₂ = C₁₀H OC H₂ -N(CHJ₂ + H₂ O.

Dafs die Umsetzung thalsächlich im Sinne dieser Gleichung erfolgt, geht daraus hervor, dafs einerseits die Reaction quantitativ unter Abspaltung von 1 Mol. Wasser verläuft und dafs das resultirende Endproduct in Alkalien unlöslich ist und basische Eigenschaften besitzt. ■ '' ■ ;' ■;■■ ·;■ ' '.' ■ ^; ■■ .· "' . : .■ :

Die so aus den einfachen Phenolen, Naphtolen, Dioxynaphtalinen resultirenden Producte sind als Methyläther des Phenols, Naphtols etc. zu betrachten, bei denen ein Wasserstoffatom derMethylgrüppe durch den Dialkylarnidorest etc. substituirt ist.

ι Beispiel I.

Phenol-{-Formaldehyd -f- Dime thy l- : . amin. ; .:

Zu einer Lösung von 9,4 kg Phenol in'etwa 50 1 Alkohol werden 13,5 kg einer wässerigen 33 proc. Dimethylaminlösung und hierauf 7,5 kg einer 40proc. Formaldehydlösung hinzugegeben. Die Masse erwärmt sich von selbst, und nach Verlauf einiger Zeit ist die Bildung der neuen Base vollendet. Man destillirt den Alkohol ab, nimmt in Salzsäure auf, filtrirt und versetzt die nicht zu verdünnte Lösung mit concenfrirter Natronlauge, wobei sich die Base als farbloses, in Wasser ziemlich leicht lösliches OeI abscheidet. Dieselbe besitzt folgende Zusammensetzung:

OCH₂-N(CH₃J₂.

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;-',-.;_;; : Beispiel IL v;^'*'-./■ -'■ ■'

ß-Naphtol ·+· Formaldehyd -{- Dirriethyl- :>y.'.-':]-y-'}'-'C ' ' a min. ..C ■ '■'..^: ^: "■■· ^: ■ .■■. . ·

1444 kg ß-Naphtöl werden in ca. 50 1 Alkohol gelöst und zu dieser alkoholischen Lösung fügt mail 13,5 kg Dimethylaminlösung (33 proc.) und hierauf 7,5 kg Formaldehyd. (40 proc), wobei starke Erwärmung eintritt._: Nach dem Erkalten krystallisirt die Base in grofsen blätterigen Krystallen vom Schmelzpunkt 76° aus. Dieselbe ist in verdünnten Säuren leicht löslich, in Alkalien unlöslich. Beim Kochen mit Alkalien zersetzt sie sich. Ihre Zusammensetzung entspricht der Formel:

OCH₂-NfCH₃J₂.

;■';. Beispiel IH. "V^

P₁ ß₄'-Dioxynaphtalin + Formaldehyd + Dimethylamin. '.

Eine Auflösung von 32 kg ßj ß₄-Dioxynaphtalin in 200 Γ Alkohol wird mit 2.7 kg einer 33 proc. Dimethylaminlösung und hierauf mit 15 kg einer 40 proc. Formaldehydlösung versetzt. Unter Selbsterwärmung geht die Reaction vor sich. Beim Erkalten krystallisirt die neue Base· in, schwach gelblich gefärbten Krystallkörnern aus, die durch Umlösen aus Alkohol gereinigt werden können. Die so gebildete Base von der Formel:

■HO-,

OCH₂N(CHJ₂

schmilzt gegen i6o° und löst sich in Säuren und Alkalien.

^: ■;.■■ Beispiel IV.' ^: ::

α- Na.phtol + Formaldehyd + Piperidin. Beim Vermischen einer Lösung von 14,4 kg a-Naphtol in 150 1 Alkohol mit 8,5 kg Piperidin und 7,5 kg einer 40 proc. Formaldehydlösung tritt lebhafte Selbsterwärmung ein, indem sich glatt die Base: ■

OCH₂-N(CHJ,

bildet, welche beim Erkalten in farblosen Nadeln ausfüllt. Durch Umkrystallisiren aus .\i.v:tu!i wird dieselbe in prismatischen Nadeln \υηί Schmelzpunkt 135⁰ erhalten. Sie ist unlöslich in Wasser und Alkalien, schwer löslich in kaltem, leicht löslich in heifsem Alkohol.

Die in analoger Weise aus |3 - Naphtol -)- Formaldehyd -f- Piperidin erhaltene Base schmilzt bei 96°. : · ' '.·/.;

Wahrend die aus Phenol gewonnene Base bei gewöhnlicher Temperatur flüssig ist ^ sind die aus p-Kresol bezw. Thymol + Formaldehyd + Piperidin entstehenden Producte fest und gut krystallisirbar. Ihre Schmelzpunkte liegen bei 45⁰ bezw. 149⁰.

Beispiel V. ■ßj ß₃ -Dioxynaphtalin + Formaldehyd

'-\- Piperidin. ^ : ;'

Auf Zusatz von 17 kg Piperidin und 15 kg Formaldehyd. (40 proc.) zu einer Auflösung von 16 kg ßj ßg-Dioxynaphtalin in ca. 150 1 Alkohol rindet unter starker Selbsterwärmung Bildung der Base:

OCH₂N(CH₂J,

N. CH₂O

statt. Dieses disubstftuirte ß„ .ß₃-Dioxynaphtalin kann aus den üblichen Lösungsmitteln umkrystallisirt werden und bildet alsdann KrystaüV blättchen, welche bei 215 bis 220⁰ unter Zersetzung schmelzen. Dasselbe löst sich leicht in verdünnten Säuren, ist aber im Gegensatz zu dem nach Beispiel III erhältlichen monosubstituirten P₁ ß₄ - Dioxynaphtalin in Alkalien unlöslich.

Beispiel VI. ■ V

Phenol -\- Formaldehyd + Piperazin.

18 kg Phenol, 16 kg Formaldehyd (40'proc.);'. und 9 kg Piperazin werden in Alkohol gelöst,-Nach erfolgter Lösung findet sofort die Reaction unter Erwärmung statt. Die rieue Base von der Formel: . ₍ .

OCH₂N(CHJiN-CH₂O

scheidet sich beim Erkalten als OeI ab, welches allmälig zu Krystallen erstarrt. Der Schmelzpunkt liegt bei 1 io°.

Analog verläuft der Procefs, wenn man in obigen Beispielen an Stelle der dort benutzten Hydroxylverbindungen (Phenol, Naphtol, Dioxynaphtalin) andere im aromatischen Kern durch Hydroxylgruppen substituirte Substanzen, z. B. Kresol, Thymol etc., verwendet.

Die so entstehenden Producte lösen sich in verdünnten Säuren und sind, sofern sie keine

weiteren,, die Alkalilöslichkeit bedingenden Gruppen (wie Hydroxylgruppen etc.) enthalten, in Alkalien unlöslich.

Im Folgenden sind noch die speciellen Eigenschaften für einige weitere nach dem vorliegenden Verfahren erhältliche Producte angegeben:

Condensationsproduct aus Piperidin, Form aldehyd und	Schmelz punkt	Krystall- form
Phenol	flüssig; siedet unter Zer setzung
p-Kresol	45°	weifse Blätt chen (aus Ligroün) .
Thymol	148 °	weifse kör nige Krystalle (aus Benzol)
ß-Naphtol	96°-	weifse Blätt chen (aus Alkohol).

Betreffs der Bestimmung der nach dem Verfahren dieser Erfindung darstellbaren Producte wird bemerkt, dafs ein Theil derselben die Fähigkeit besitzt, sich mit Diazoverbindungen zu kuppeln und dabei neue Azofarbstoffe zu liefern, während in pharmaceutischer Beziehung alle Producte die Fähigkeit besitzen, Harnsäure sehr leicht in Lösung zu bringen und gleichzeitig die Körpertemperatur in kurzer Zeit Um ein Bedeutendes herabzudrücken. Die bezüglichen physiologischen Versuche sind jedoch noch nicht zum Abschlüsse gekommen.

Claims

Patent-Ansprüche:

ι . Verfahren zur Umwandlung von Phenolen,. Naphtolen bezw. Dioxynaphtalinen in neue, in Alkalien unlösliche Producte, welche an Stelle der Hydroxylgruppen den Atomcomplex — OCH₂ Ν\χ (R — Alkylreste secundärer Amine) enthalten, darin bestehend, dafs man auf die ersteren bei Gegenwart von Formaldehyd secundäre Amine der Fettreihe . einwirken läfst. .
2. Die besonderen Ausführungsformen des durch Anspruch ι geschützten Verfahrens

. unter Verwendung von Formaldehyd einerseits und andererseits ■

a) Phenol + Dimethylamin,

b) ß-Naphtol + Dimethylamin,

■ c) ß, ß₄-Dioxynaphtalin + Dimethylamin/ ."■'■"■■ d) Phenol + Piperidin, ;'■ ■ , ' '

' e). p-Kresol + Piperidin, ,'

f) Thymol -j- Piperidin, ■ ■..·,■■'.'

g) a-Naphtol-f· Piperidin, .

_: h) ß-Naphtol-j-Piperidin, : ,'.■ ■■'..:_■.-i) ßj ß₃-Dioxynaphtalin -\r Piperidin, ■ kj Phenol -(- Piperazin. _ , . '·./■