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Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen, in niedrigsiedend'en
Lösungsmitteln löslichen,. stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten Es ist bekannt,
daß Phenole, die aktive Methylengruppen, z. B. Oxymethyl- oder Chlormethylgruppen,
enthalten, leicht verharzen und in unlösliche Verbindungen übergehen.
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Werden Phenolmonoalkohole mit aromatischen Aminen kondensiert, so
erhält man ohne besondere Vorsichtsmaßregeln Oxyaminbasen. So entsteht bekanntlich
durch Kochen von Saligenin mit Anilin das o-Oxybenzylanilin.
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Auch Phenolpolyaikohole und ihre Homologen und Analogen ergeben mit
einem Aminüberschuß ähnliche Produkte, die in Benzol, Aceton und Alkohol-Benzol-Gemischen
meist löslich sind.
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Ganz anders verhalten sich aber Phenolpolyalkohole und ihre Analogen
beim Kondensieren mit geringeren Mengen von Aminbasen, als zur Absättigung sämtlicher
aktiver Methylengruppen nötig sind, indem die Kondensation rasch unter Bildung unlöslicher
und unschmelzbarer Harze fortschreitet.
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Kocht man beispielsweise ein Gemisch von z Mol Phenoldialkohol mit
z Mol Anilin, so verdickt sich die Schmelze bald unter Bildung eines unlöslichen,
unschmelzbaren Harzes.
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Es wurde nun gefunden, daß auch Oxyaminbasen, die noch aktive Methylengruppen,
vorzugsweise Methylolgruppen, enthalten, in leicht löslichem, offenbar monomerem
oder wenigstens niedrigmolekularem Zustand erhalten werden können, wenn die Kondensation
rechtzeitig unterbrochen wird. Die zulässigen Reaktionszeiten hängen weitgehend
von den gewählten Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, dann von der An- oder Abwesenheit
von Kondensationsmitteln, deren Menge und Wirksamkeit, von der Verdünnung der Komponenten
und anderem mehr ab. Einige Versuche genügen, um für jeden Fall die zulässige Reaktionsdauer
festzulegen. So erhält man aus Kresoldialkohol und Anilin in wässeriger; schwach
alkalischer oder neutraler Suspension noch nach mehrstündigem Erwärmen auf
950
alkohollösliche Produkte, in schwach saurem Medium ist die Löslichkeit
schon nach 2 Stunden etwas herabgesetzt, in stark saurer Lösung entstehen schon
bei 5o' schwer lösliche Kondensationsprodukte. Die Kondensation kann auch in organischen
Lösungsmitteln, z. B. in Alkoholen, durchgeführt werden.
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Obgleich nun die neuen Basen ausgesprochene Neigung zur Po15nnerisation
oder Kondensation aufweisen, lassen sie sich doch überraschenderweise von flüchtigen
Verunreinigungen befreien, indem man sie bei mäßigen Temperaturen, zweckmäßig unter
vermindertem Druck, mit inerten Gasen oder Dämpfen, am besten Wasserdampf, behandelt.
Dadurch wird die Verwendung billigster Ausgangsstoffe, wie technischer Rohkresole
und sogar kresolhaltiger
Teeröle, ermöglicht, wodurch diese wertvollen
Produkte außerordentlich leicht und billig zugänglich werden. Bei Verwendung reinerer
Ausgangsstoffe läßt sich sogar noch einfacher eine praktisch genügende Geruchlosigkeit
erzielen, indem man die Verbindungen in dünner Schicht ausbreitet, beispielsweise
durch Vermischen mit Füllstoffen oder Aufstreichen auf Faserstoffbahnen, und sie
bei mäßiger Temperatur, etwa 5o bis ioo°, vermindertem Druck, etwa in einem Vakuumtrockenschrank,
aussetzt. Die in sehr kleiner Menge vorhandenen flüchtigen Verunreinigungen werden
durch diese einfache Maßnahme in genügender Weise entfernt.
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Das vorliegende Verfahren ermöglicht also, die verschiedensten Oxyaminbasen
praktisch rein und in einer für technische Zwecke außerordentlich günstigen Form
zu erhalten, indem man es für die meisten Fälle in der Hand hat, sie als dicke Öle,
weiche Harze oder bei gewöhnlicher Temperatur als feste Körper zu erhalten, die
je nach dem Kondensationsgrad in gewöhnlichem Alkohol oder Alkohol-Benzol-Gemischen
und Aceton löslich sind.
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Als Ausgangsstoffe kommen hauptsächlich Methylol- und Chlormethylderivate
des Phenols, der durch Alkyl- oder Arylgruppen substituierten Phenole und mehrkerniger
Phenole, wie z. B. des Isopropyldioxydiphenyls u. dgl., sowie ihre Äther, wie z.
B. der Alkyl-, Oxyalkyl-oder Polyoxyalkyläther u. dgl., in Frage, als Amine Anilin
und Alkylaniline und ihre Homologen sowie mehrkernige Aminbasen und Methylenaminbasen,
wie etwa Aminobenzylanilin, Diaminodiphenylmethan, Benzidin u.dgl.
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Die Äther der Phenolpolyalkohole z. B. neigen im allgemeinen weniger
zur Verharzung als die freien Phenole.
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Es ist zwar ein Verfahren bekannt, Phenolpolyalkohole in Gegenwart
eines beträchtlichen Formaldehydüberschusses herzustellen und dann den überschüssigen
freien Formaldehyd durch Zusatz formaldehydbindender Mittel, wie Harnstoff oder
Anilin, abzubinden. Freier Formaldehyd reagiert aber in neutralem Medium mit Anilin
unter Bildung von Anhydroformaldehydanilin. Im Gegensatz hierzu führt das vorliegende
Verfahren durch Kondensation einer vIethylolgruppe eines Phenolpolyalkohols mit
einem aromatischen Amin zu neuen Methylolgruppen enthaltenden und daher hartbaren
Oxyaminbasen in löslicher Form.
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In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes
angegeben ist, Gewichtsteile.
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Beispiel i 72Teile technisches Rohkresol, 97-bis ioo °/oig, werden
in 8o Teilen 3o°/oiger Natronlauge gelöst und nach dem Abkühlen mit 4o Teilen Eis
versetzt. Unter Rühren gießt man nun rasch 125 Teile gekühlten Formaldehyd von 40
Volumprozent dazu. Das Gefäß wird zweckmäßig mit Eis gekühlt; wenn die Temperatur
trotzdem über io ° steigt, gibt man Eis zu der Lösung. Nach 3 bis 5 Tagen ist der
Geruch nach Formaldehyd verschwunden, dagegen riecht die Lösung stark nach Pyridinbase
und Naphthalin, welche sich in Kristallflocken ausscheiden.
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In einem heizbaren Rührkessel werden nun zu dieser Lösung von Polymethylolkresolen
96 Teile Anilin zugegeben, und es wird mit etwa 58 Teilen 33,65%iger Salzsäure genau
neutral gestellt. Man rührt nun das Gemisch ohne Wärmezufuhr 12 Stunden, setzt 2
bis 3Teile konzentrierter Salzsäure hinzu und erwärmt z Stunde auf 95 °. Eine Probe
wird mit Natriumcarbonat versetzt und das Harz abgetrennt. Es löst sich spielend
in Alkohol. Die Reaktionsmischung wird nun mit Natriumcarbonat neutralisiert, die
Salzlösung abgezogen und das ölige Kondensationsprodukt in eine Destillierblase
gedrückt. Bei etwa 6o' wird an einer guten Vakuumpumpe unter Druck von etwa 6o mm
Quecksilber Wasserdampf durchgesaugt, bis alle flüchtigen Bestandteile entfernt
sind, was etwa i bis x1/2 Stunden in Anspruch nimmt. Dann wird der Dampf abgestellt
und bei derselben Temperatur der Rest des Wassers abdestilliert. Das salzhaltige
dicke Öl wird nun durch ein Druckfilter geschickt und als klare, dickflüssige, bis
weichparaffinartige Masse erhalten. Die Ausbeute entspricht annähernd der Theorie.
Fügt man bei der Kondensation statt,-> bis 3 Teilen io Teile konzentrierter
Salzsäure hinzu, so kann die Reaktionsdauer abgekürzt werden, oder man erhält bei
gleicher Reaktionsdauer ein bis etwa 40 ' erweichendes festes Harz, das nicht mehr
in Alkohol, wohl aber in Gemischen aus Alkohol mit Benzol oder Aceton löslich ist.
Beispiel 2 Eine wässerig-alkalische Lösung von Polymethylolphenol, die analog Beispiel
i aus i Moi Phenol, etwa i Mol Natronlauge und 2,2 142o1 Formaldehyd hergestellt
wurde, wird mit i Mol Anilin versetzt, durch Einleiten von Kohlensäure neutralisiert
und 2 Stunden unter gutem Rühren auf 95' erwärmt. Man iäßt das ziemlich dünnflüssige
Öl absitzen, zieht die überstehende Salzlösung ab und wäscht das Harz mehrmals mit
warmem Wasser aus. Es ist in Alkohol leicht löslich. Mischt man nun das dickölige
Produkt mit gleichen Teilen Holzmehl und trocknet die Masse im Vakuum bei 6o bis
7o', so hinterbleibt eine praktisch geruchlose Mischung der Oxyaminbase mit Holzmehl.
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Beispiel 3 q.6o Teile einer nach Beispiel i hergestellten wässerig-alkalischen
Lösung von Polymethylolkresolen,
die etwa Z Mol enthält, wird mit
14.o Teilen Monoäthylanilin versetzt und mit Salzsäure neutral gestellt. _ Dann
werden 5o Teile io°/oige Salzsäure zugeführt. Nach 2stündigem gutem Rühren bei
950 wird mit Natriumcarbonat neutral gestellt, das abgetrennte Öl ausgewaschen
und im Vakuum bei 6o' mit Dampf destilliert. Es hinterbleiben Zoo Teile eines dickflüssigen
Harzes, das in Alkohol löslich ist. Beispiel q. Ersetzt man im Beispiel 3 das Äthylanilin
durch Dimethylanilin, so erhält man nach der Dampfdestillation -.io Teile einer
fast farblosen, dickflüssigen, alkohollöslichen Oxy aminbase.
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Beispiel 5 3oo Teile 40 °/oiger Formaldehyd und 2ooTeile konzentrierte
Salzsäure werden gemischt und unter Kühlung. mit Salzsäuregas gesättigt. Es werden
nun bei 40 ' innerhalb 2 Stunden 9o Teile Rohkresol unter gutem Rühren zugetropft,
und die Mischung wird mehrere Stunden stehengelassen. Man wäscht nun das ausgeschiedene
Öl mit Wasser aus, nimmt es mit Äther auf und trocknet die Lösung mit Natriumsulfat.
Dann destilliert man bei niederer Temperatur den größten Teil des Äthers ab, nimmt
den Rückstand in Aceton auf und läßt diese Lösung unter lebhaftem Rühren zu einer
Suspension von 75 Teilen Anilin und 18o Teilen Natriumbicarbonat in etwa Zoo Teilen
Wasser zutropfen. Es bildet sich ein zähflüssiges Harz, das nach - Abgießen der
wässerigen Schicht in einem Gemisch von Benzol und Alkohol gelöst und einige Zeit
mit festem Natriumcarbonat am Rückflußkühler gekocht wird. Nach Abfiltrieren des
Rückstandes und Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man einen zähflüssigen
Rückstand, der dem nach Beispiel i erhaltenen Harz sehr ähnlich ist. Beispiel 6
57 Teile p-Oxydiphenyl werden in 33 Raumteilen konzentrierter Natronlauge und 13o
Teilen Wasser gelöst und nach dem Abkühlen mit Zoo Teilen Formaldehyd versetzt.
Da das Natriumsalz des Oxydiphenyls in der Kälte schwer löslich ist, erwärmt man
das Gemisch längere Zeit auf 5o', wobei Lösung eintritt. Nach dem Erkalten fällt
man mit verdünnter Essigsäure die gebildete Polvmethylolverbindung aus und trocknet
sie unter gelinden Bedingungen. Gibt- man zu einer Lösung dieses Körpers in Zoo
Teilen Alkohol 3o Teile Anilin und i Teil Eisessig und erwärmt auf dem Wasserbade,
so geht bald alles in Lösung, und es scheidet sich ein dickes, rötlich gefärbtes
Öl aus, das in mehr Alkohol, besonders nach Zusatz von Aceton, löslich ist. Beispiel
7 In 23o Teile einer wässerig-alkalischen p-Polymethylolkresollösung nach Beispiel
i (i/2 Mol) werden bei gewöhnlicher Temperatur unter lebhaftem Rühren 7o Teile Dimethylsulfat
eingetropft, wobei sich der Methyläther bald als dünnflüssiges Öl ausscheidet. Wenn
alles Dimethylsulfat verbraucht ist, wäscht man das Öl =mit verdünnter Natronlauge
aus, suspendiert es in Zoo Teilen Wasser und gibt 47 Teile Anilin und io Teile io°/oige
Salzsäure hinzu. Nach 2stündigem Kochen neutralisiert man mit Natriumcarbonat und
wäscht das dünnflüssige Öl mit Wasser aus. Wird das Öl in Alkohol gelöst und mit
q.o Teilen Formaldehyd einige Zeit unter Rückfluß gekocht, so erhält man ein alkohollösliches,
formaldehydreicheres Produkt. Beispiel 8 23oTeileIsopropyldiphenol, etwa i Mol,
werden in q.oo Teilen io°/oiger Natronlauge gelöst und unter Eiskühlung mit 375
Raumteilen 4o °/oiger Formaldehydlösung versetzt. Die anfangs ausgeschiedenen Kristalle
des Natriumsalzes lösen sich bald auf. Man läßt einige Tage stehen und gibt unter
Kühlung Salzsäure hinzu bis zur neutralen Reaktion. Es scheiden sich 332 Teile Öl
aus. Man versetzt dieses Öl mit 18o Teilen Benzidin, löst in 5oo Teilen Alkohol
und kocht unter Zusatz von 2 Teilen Eisessig 3 Stunden am Rückflußkühler. Die ziemlich
klare Lösung wird dann in verdünnte überschüssige Natronlauge gegossen und das unangegriffene
Benzidin abfiltriert. Durch Ansäuren mit Eisessig erhält man das neue Produkt als
ein gelbes, in der Kälte festes, alkohollösliches Harz. Beispiel g Eine nach Beispiel
i hergestellte Lösung von Polymethylolkresolen wird unter Kühlung vollständig neutralisiert
und das abgeschiedene rötliche Öl abgetrennt. qo Teile dieses wasserhaltigen Öles,
etwa 1/s Mol, werden in 5o Tgilen Alkohol aufgenommen und mit einer Lösung von 4.o
Teilen Aminobenzylanilin in Zoo Teilen Alkohol und 3 Teilen Eisessig z Stunde auf
dem Wasserbad erwärmt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird das Produkt
durch Wasserdampfdestillation bei niedriger Temperatur von flüchtigen Beimengungen
befreit. Das zähflüssige Harz ist in Alkoholbenzol löslich.