DE610187C - Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen, in niedrigsiedenden Loesungsmitteln loeslichen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen, in niedrigsiedenden Loesungsmitteln loeslichen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten

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DE610187C
DE610187C DEG85699D DEG0085699D DE610187C DE 610187 C DE610187 C DE 610187C DE G85699 D DEG85699 D DE G85699D DE G0085699 D DEG0085699 D DE G0085699D DE 610187 C DE610187 C DE 610187C
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Chemische Ind Ges
GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen, in niedrigsiedend'en Lösungsmitteln löslichen,. stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten Es ist bekannt, daß Phenole, die aktive Methylengruppen, z. B. Oxymethyl- oder Chlormethylgruppen, enthalten, leicht verharzen und in unlösliche Verbindungen übergehen.
  • Werden Phenolmonoalkohole mit aromatischen Aminen kondensiert, so erhält man ohne besondere Vorsichtsmaßregeln Oxyaminbasen. So entsteht bekanntlich durch Kochen von Saligenin mit Anilin das o-Oxybenzylanilin.
  • Auch Phenolpolyaikohole und ihre Homologen und Analogen ergeben mit einem Aminüberschuß ähnliche Produkte, die in Benzol, Aceton und Alkohol-Benzol-Gemischen meist löslich sind.
  • Ganz anders verhalten sich aber Phenolpolyalkohole und ihre Analogen beim Kondensieren mit geringeren Mengen von Aminbasen, als zur Absättigung sämtlicher aktiver Methylengruppen nötig sind, indem die Kondensation rasch unter Bildung unlöslicher und unschmelzbarer Harze fortschreitet.
  • Kocht man beispielsweise ein Gemisch von z Mol Phenoldialkohol mit z Mol Anilin, so verdickt sich die Schmelze bald unter Bildung eines unlöslichen, unschmelzbaren Harzes.
  • Es wurde nun gefunden, daß auch Oxyaminbasen, die noch aktive Methylengruppen, vorzugsweise Methylolgruppen, enthalten, in leicht löslichem, offenbar monomerem oder wenigstens niedrigmolekularem Zustand erhalten werden können, wenn die Kondensation rechtzeitig unterbrochen wird. Die zulässigen Reaktionszeiten hängen weitgehend von den gewählten Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, dann von der An- oder Abwesenheit von Kondensationsmitteln, deren Menge und Wirksamkeit, von der Verdünnung der Komponenten und anderem mehr ab. Einige Versuche genügen, um für jeden Fall die zulässige Reaktionsdauer festzulegen. So erhält man aus Kresoldialkohol und Anilin in wässeriger; schwach alkalischer oder neutraler Suspension noch nach mehrstündigem Erwärmen auf 950 alkohollösliche Produkte, in schwach saurem Medium ist die Löslichkeit schon nach 2 Stunden etwas herabgesetzt, in stark saurer Lösung entstehen schon bei 5o' schwer lösliche Kondensationsprodukte. Die Kondensation kann auch in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Alkoholen, durchgeführt werden.
  • Obgleich nun die neuen Basen ausgesprochene Neigung zur Po15nnerisation oder Kondensation aufweisen, lassen sie sich doch überraschenderweise von flüchtigen Verunreinigungen befreien, indem man sie bei mäßigen Temperaturen, zweckmäßig unter vermindertem Druck, mit inerten Gasen oder Dämpfen, am besten Wasserdampf, behandelt. Dadurch wird die Verwendung billigster Ausgangsstoffe, wie technischer Rohkresole und sogar kresolhaltiger Teeröle, ermöglicht, wodurch diese wertvollen Produkte außerordentlich leicht und billig zugänglich werden. Bei Verwendung reinerer Ausgangsstoffe läßt sich sogar noch einfacher eine praktisch genügende Geruchlosigkeit erzielen, indem man die Verbindungen in dünner Schicht ausbreitet, beispielsweise durch Vermischen mit Füllstoffen oder Aufstreichen auf Faserstoffbahnen, und sie bei mäßiger Temperatur, etwa 5o bis ioo°, vermindertem Druck, etwa in einem Vakuumtrockenschrank, aussetzt. Die in sehr kleiner Menge vorhandenen flüchtigen Verunreinigungen werden durch diese einfache Maßnahme in genügender Weise entfernt.
  • Das vorliegende Verfahren ermöglicht also, die verschiedensten Oxyaminbasen praktisch rein und in einer für technische Zwecke außerordentlich günstigen Form zu erhalten, indem man es für die meisten Fälle in der Hand hat, sie als dicke Öle, weiche Harze oder bei gewöhnlicher Temperatur als feste Körper zu erhalten, die je nach dem Kondensationsgrad in gewöhnlichem Alkohol oder Alkohol-Benzol-Gemischen und Aceton löslich sind.
  • Als Ausgangsstoffe kommen hauptsächlich Methylol- und Chlormethylderivate des Phenols, der durch Alkyl- oder Arylgruppen substituierten Phenole und mehrkerniger Phenole, wie z. B. des Isopropyldioxydiphenyls u. dgl., sowie ihre Äther, wie z. B. der Alkyl-, Oxyalkyl-oder Polyoxyalkyläther u. dgl., in Frage, als Amine Anilin und Alkylaniline und ihre Homologen sowie mehrkernige Aminbasen und Methylenaminbasen, wie etwa Aminobenzylanilin, Diaminodiphenylmethan, Benzidin u.dgl.
  • Die Äther der Phenolpolyalkohole z. B. neigen im allgemeinen weniger zur Verharzung als die freien Phenole.
  • Es ist zwar ein Verfahren bekannt, Phenolpolyalkohole in Gegenwart eines beträchtlichen Formaldehydüberschusses herzustellen und dann den überschüssigen freien Formaldehyd durch Zusatz formaldehydbindender Mittel, wie Harnstoff oder Anilin, abzubinden. Freier Formaldehyd reagiert aber in neutralem Medium mit Anilin unter Bildung von Anhydroformaldehydanilin. Im Gegensatz hierzu führt das vorliegende Verfahren durch Kondensation einer vIethylolgruppe eines Phenolpolyalkohols mit einem aromatischen Amin zu neuen Methylolgruppen enthaltenden und daher hartbaren Oxyaminbasen in löslicher Form.
  • In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile.
  • Beispiel i 72Teile technisches Rohkresol, 97-bis ioo °/oig, werden in 8o Teilen 3o°/oiger Natronlauge gelöst und nach dem Abkühlen mit 4o Teilen Eis versetzt. Unter Rühren gießt man nun rasch 125 Teile gekühlten Formaldehyd von 40 Volumprozent dazu. Das Gefäß wird zweckmäßig mit Eis gekühlt; wenn die Temperatur trotzdem über io ° steigt, gibt man Eis zu der Lösung. Nach 3 bis 5 Tagen ist der Geruch nach Formaldehyd verschwunden, dagegen riecht die Lösung stark nach Pyridinbase und Naphthalin, welche sich in Kristallflocken ausscheiden.
  • In einem heizbaren Rührkessel werden nun zu dieser Lösung von Polymethylolkresolen 96 Teile Anilin zugegeben, und es wird mit etwa 58 Teilen 33,65%iger Salzsäure genau neutral gestellt. Man rührt nun das Gemisch ohne Wärmezufuhr 12 Stunden, setzt 2 bis 3Teile konzentrierter Salzsäure hinzu und erwärmt z Stunde auf 95 °. Eine Probe wird mit Natriumcarbonat versetzt und das Harz abgetrennt. Es löst sich spielend in Alkohol. Die Reaktionsmischung wird nun mit Natriumcarbonat neutralisiert, die Salzlösung abgezogen und das ölige Kondensationsprodukt in eine Destillierblase gedrückt. Bei etwa 6o' wird an einer guten Vakuumpumpe unter Druck von etwa 6o mm Quecksilber Wasserdampf durchgesaugt, bis alle flüchtigen Bestandteile entfernt sind, was etwa i bis x1/2 Stunden in Anspruch nimmt. Dann wird der Dampf abgestellt und bei derselben Temperatur der Rest des Wassers abdestilliert. Das salzhaltige dicke Öl wird nun durch ein Druckfilter geschickt und als klare, dickflüssige, bis weichparaffinartige Masse erhalten. Die Ausbeute entspricht annähernd der Theorie. Fügt man bei der Kondensation statt,-> bis 3 Teilen io Teile konzentrierter Salzsäure hinzu, so kann die Reaktionsdauer abgekürzt werden, oder man erhält bei gleicher Reaktionsdauer ein bis etwa 40 ' erweichendes festes Harz, das nicht mehr in Alkohol, wohl aber in Gemischen aus Alkohol mit Benzol oder Aceton löslich ist. Beispiel 2 Eine wässerig-alkalische Lösung von Polymethylolphenol, die analog Beispiel i aus i Moi Phenol, etwa i Mol Natronlauge und 2,2 142o1 Formaldehyd hergestellt wurde, wird mit i Mol Anilin versetzt, durch Einleiten von Kohlensäure neutralisiert und 2 Stunden unter gutem Rühren auf 95' erwärmt. Man iäßt das ziemlich dünnflüssige Öl absitzen, zieht die überstehende Salzlösung ab und wäscht das Harz mehrmals mit warmem Wasser aus. Es ist in Alkohol leicht löslich. Mischt man nun das dickölige Produkt mit gleichen Teilen Holzmehl und trocknet die Masse im Vakuum bei 6o bis 7o', so hinterbleibt eine praktisch geruchlose Mischung der Oxyaminbase mit Holzmehl.
  • Beispiel 3 q.6o Teile einer nach Beispiel i hergestellten wässerig-alkalischen Lösung von Polymethylolkresolen, die etwa Z Mol enthält, wird mit 14.o Teilen Monoäthylanilin versetzt und mit Salzsäure neutral gestellt. _ Dann werden 5o Teile io°/oige Salzsäure zugeführt. Nach 2stündigem gutem Rühren bei 950 wird mit Natriumcarbonat neutral gestellt, das abgetrennte Öl ausgewaschen und im Vakuum bei 6o' mit Dampf destilliert. Es hinterbleiben Zoo Teile eines dickflüssigen Harzes, das in Alkohol löslich ist. Beispiel q. Ersetzt man im Beispiel 3 das Äthylanilin durch Dimethylanilin, so erhält man nach der Dampfdestillation -.io Teile einer fast farblosen, dickflüssigen, alkohollöslichen Oxy aminbase.
  • Beispiel 5 3oo Teile 40 °/oiger Formaldehyd und 2ooTeile konzentrierte Salzsäure werden gemischt und unter Kühlung. mit Salzsäuregas gesättigt. Es werden nun bei 40 ' innerhalb 2 Stunden 9o Teile Rohkresol unter gutem Rühren zugetropft, und die Mischung wird mehrere Stunden stehengelassen. Man wäscht nun das ausgeschiedene Öl mit Wasser aus, nimmt es mit Äther auf und trocknet die Lösung mit Natriumsulfat. Dann destilliert man bei niederer Temperatur den größten Teil des Äthers ab, nimmt den Rückstand in Aceton auf und läßt diese Lösung unter lebhaftem Rühren zu einer Suspension von 75 Teilen Anilin und 18o Teilen Natriumbicarbonat in etwa Zoo Teilen Wasser zutropfen. Es bildet sich ein zähflüssiges Harz, das nach - Abgießen der wässerigen Schicht in einem Gemisch von Benzol und Alkohol gelöst und einige Zeit mit festem Natriumcarbonat am Rückflußkühler gekocht wird. Nach Abfiltrieren des Rückstandes und Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man einen zähflüssigen Rückstand, der dem nach Beispiel i erhaltenen Harz sehr ähnlich ist. Beispiel 6 57 Teile p-Oxydiphenyl werden in 33 Raumteilen konzentrierter Natronlauge und 13o Teilen Wasser gelöst und nach dem Abkühlen mit Zoo Teilen Formaldehyd versetzt. Da das Natriumsalz des Oxydiphenyls in der Kälte schwer löslich ist, erwärmt man das Gemisch längere Zeit auf 5o', wobei Lösung eintritt. Nach dem Erkalten fällt man mit verdünnter Essigsäure die gebildete Polvmethylolverbindung aus und trocknet sie unter gelinden Bedingungen. Gibt- man zu einer Lösung dieses Körpers in Zoo Teilen Alkohol 3o Teile Anilin und i Teil Eisessig und erwärmt auf dem Wasserbade, so geht bald alles in Lösung, und es scheidet sich ein dickes, rötlich gefärbtes Öl aus, das in mehr Alkohol, besonders nach Zusatz von Aceton, löslich ist. Beispiel 7 In 23o Teile einer wässerig-alkalischen p-Polymethylolkresollösung nach Beispiel i (i/2 Mol) werden bei gewöhnlicher Temperatur unter lebhaftem Rühren 7o Teile Dimethylsulfat eingetropft, wobei sich der Methyläther bald als dünnflüssiges Öl ausscheidet. Wenn alles Dimethylsulfat verbraucht ist, wäscht man das Öl =mit verdünnter Natronlauge aus, suspendiert es in Zoo Teilen Wasser und gibt 47 Teile Anilin und io Teile io°/oige Salzsäure hinzu. Nach 2stündigem Kochen neutralisiert man mit Natriumcarbonat und wäscht das dünnflüssige Öl mit Wasser aus. Wird das Öl in Alkohol gelöst und mit q.o Teilen Formaldehyd einige Zeit unter Rückfluß gekocht, so erhält man ein alkohollösliches, formaldehydreicheres Produkt. Beispiel 8 23oTeileIsopropyldiphenol, etwa i Mol, werden in q.oo Teilen io°/oiger Natronlauge gelöst und unter Eiskühlung mit 375 Raumteilen 4o °/oiger Formaldehydlösung versetzt. Die anfangs ausgeschiedenen Kristalle des Natriumsalzes lösen sich bald auf. Man läßt einige Tage stehen und gibt unter Kühlung Salzsäure hinzu bis zur neutralen Reaktion. Es scheiden sich 332 Teile Öl aus. Man versetzt dieses Öl mit 18o Teilen Benzidin, löst in 5oo Teilen Alkohol und kocht unter Zusatz von 2 Teilen Eisessig 3 Stunden am Rückflußkühler. Die ziemlich klare Lösung wird dann in verdünnte überschüssige Natronlauge gegossen und das unangegriffene Benzidin abfiltriert. Durch Ansäuren mit Eisessig erhält man das neue Produkt als ein gelbes, in der Kälte festes, alkohollösliches Harz. Beispiel g Eine nach Beispiel i hergestellte Lösung von Polymethylolkresolen wird unter Kühlung vollständig neutralisiert und das abgeschiedene rötliche Öl abgetrennt. qo Teile dieses wasserhaltigen Öles, etwa 1/s Mol, werden in 5o Tgilen Alkohol aufgenommen und mit einer Lösung von 4.o Teilen Aminobenzylanilin in Zoo Teilen Alkohol und 3 Teilen Eisessig z Stunde auf dem Wasserbad erwärmt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird das Produkt durch Wasserdampfdestillation bei niedriger Temperatur von flüchtigen Beimengungen befreit. Das zähflüssige Harz ist in Alkoholbenzol löslich.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen, in niedrigsiedenden Lösungsmitteln löslichen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten aus ein- oder mehrkernigen Phenolen oder Phenoläthern, die mehr als eine aktive Methylengruppe enthalten, und aromatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß auf je einen Phenolrest ungefähr = Mol Amin zur Einwirkung gebracht wird und die Kondensation abgebrochen wird, sobald herausgenommene Proben ein Absinken der Löslichkeit erkennen lassen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Produkte in einem Strom inerter Gase oder Dämpfe, zweckmäßig unter vermindertem Druck und bei mäßigen Temperaturen, von flüchtigen Bestandteilen befreit werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Produkte fein verteilt oder in Form dünner Schichten einer Vakuumbehandlung bei mäßigen Temperaturen unterworfen werden.
DEG85699D 1933-05-24 1933-06-07 Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen, in niedrigsiedenden Loesungsmitteln loeslichen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten Expired DE610187C (de)

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